СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ТИПА ШПИНЕЛИ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА БИЖУТЕРИИ И ЮВЕЛИРНЫХ КАМНЕЙ Российский патент 2024 года по МПК C03C10/02 C03C3/66 B44C5/06 B82Y40/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к новому стекло керамическому материалу для производства синтетических камней для промышленного изготовления бижутерии и ювелирных украшений. Материал образован матрицей из алюминий-бор-силикатного стекла, в которой гомогенно диспергирована кристаллическая фаза, образованная нанокристаллами типа шпинели и инициаторами образования центров кристаллизации. Показатель преломления этого материала превышает 1,62, его плотность превышает 3,1 г⋅см^-3, и модуль упругости (модуль Юнга) превышает 110 ГПа. Материал не содержит соединений свинца, кадмия, мышьяка, лития. Применение подходящих добавок позволяет получать материалы в широком цветовом диапазоне. Благодаря кристаллизации предварительно расплавленного стекла, материал имеет улучшенную механическую, тепловую и химическую стойкость. Благодаря высокому содержанию кристаллической фазы типа шпинели, материал обеспечивает достоверную имитацию внешнего вида и свойств натуральных драгоценных камней.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В отраслях промышленности, связанных с изготовлением бижутерии и ювелирных изделий, кроме натуральных материалов также применяют некоторые типы синтетических материалов. Основным материалом, применяемым в производстве камней (самоцветов) для бижутерии, является стекло (например, как описано в документах WO 2010142256, CZ 2010-575). Его полезными свойствами являются: способность принимать форму в горячем виде и очень широкий диапазон цветовых оттенков, а его недостатки включают: низкий показатель преломления, из-за чего на камень приходится наносить отражающий слой, и низкая теплостойкость, из-за которой камни нельзя обрабатывать применяемыми в ювелирном деле методиками, включающими налив расплавленного металла, такими как способы литья по выплавляемым восковым моделям (например, как описано в документе US 4154282).

В ювелирной промышленности преобладающим бесцветным синтетическим материалом является монокристаллический оксид циркония, стабилизированный иттрием (Nassau, Gems & Gemology, 1981). Его полезными свойствами являются: высокий показатель преломления, дисперсия и термическая стабильность. Его недостатками являются очень ограниченный цветовой диапазон и очень низкий выход материала при производстве готового камня, что обусловлено неправильными формами исходных кристаллов.

Кроме указанного материала, в качестве цветных камней в ювелирной промышленности используют монокристаллическую синтетическую шпинель и корунд, и стекло керамические материалы на основе иттрия, лития, магния и алюмосиликатов цинка.

Алюмосиликатное стекло/стекло керамические материалы, содержащие оксиды редкоземельных элементов (RE₂O₃), такие как Y₂O₃, подходящие для изготовления бижутерии и ювелирных изделий, рассмотрены в патенте ЕР 3339262. Композиция основы включает (% масс): от 0 до 30% SiO₂, от 10 до 50% Al₂O₃, от 20 до 70% (Y₂O₃+La₂O₃), от 0,1 до 20% Nb₂O₅. Кроме широкого возможного диапазона окраски, преимущества этого материала также включают высокий показатель преломления, оптическую дисперсию, механическую и химическую стойкость, а также теплостойкость.

Стеклокерамические материалы на основе алюмосиликатов лития применяют для производства варочных поверхностей и кухонной утвари. Компания Corning Inc. имеет множество патентов в этой области, включая патенты, относящиеся к окрашиванию (US 5491115, US 5070045, US 5179045, US 5256600).

В патенте RU 2613520 рассмотрен поликристаллический синтетический ювелирный материал. Прозрачный керамический материал получают применением комбинации способов CIP (англ. cold isostatic pressing, т.е. холодного изостатического прессования) и HIP (англ. hot isostatic pressing, т.е. горячего изостатического прессования), и полученный материал включает кристаллические фазы ИАГ (иттрийалюминиевого граната) и шпинели.

В патенте US 6632758 рассмотрено получение прозрачного стеклокерамического материала, включающего кристаллы алюмосиликатной шпинели. Потенциально этот материал может быть применен в оптике (волокна, лазеры, усилители).

В патенте CN 10205058 рассмотрен алюмосиликатный стеклокерамический материал и способ его получения. Основными кристаллическими фазами являются: сподумен, петалит и эвкриптит. Этот непрозрачный материал применяют в строительной промышленности.

Стеклокерамический материал, имеющий высокий модуль Юнга, рассмотрен в документе US 5476821. Предлагаемая композиция включает (% масс): от 35 до 60% SiO₂, от 20 до 35% Al₂O₃, от 0 до 25% MgO, от 0 до 25% ZnO, по меньшей мере 10% MgO + ZnO, от 0 до 20% TiO₂, от 0 до 10% ZrO₂, от 0 до 2% Li₂O, от 0 до 8% NiO и необязательно другие дополнительные оксиды. Основной кристаллической фазой является шпинель; материал применяется в запоминающих устройствах. Прозрачность этому материалу не требуется. Аналогичный материал, в котором присутствуют другие кристаллические фазы (сапфир, α и β кварц), рассмотрен в более ранних патентах US 3873329 и US 3936287.

Прозрачный стеклокерамический материал с добавлением Cr₂O₃, испускающий фотолюминесценцию, аналогичную фотолюминесценции синтетического рубина, описан в патенте US 3681102. Предлагаемая композиция включает (% масс): от 55 до 75% SiO₂, от 8 до 25% Al₂O₃, от 2 до 20% ZnO, от 0,01 до 1% Cr₂O₃ и от 2 до 12% ZrO₂. Основной кристаллической фазой является ганит.

Теплостойкий стеклокерамический материал для ювелирных изделий описан в патенте US 9801435. Предлагаемая композиция включает (% мол.): от 45 до 72% SiO₂, от 15 до 30% Al₂O₃, от 0,1 до 23,9% MgO, от 0,1 до 29% ZnO, от 1 до 18% Li₂O, от 0,1 до 7% PbO, от 0,1 до 10% ZrO₂, от 0,1 до 15% TiO₂ и окрашивающие компоненты: NiO, СоО, CuO, Cr₂O₃, Bi₂O₃, Fe₂O₃, MnO₂, CeO₂, Nd₂O₃, Er₂O₃, Pr₂O₃ и Au. Очень низкий коэффициент термического расширения и, благодаря этому, высокая сопротивляемость термическому шоку, обусловлена присутствием твердого раствора алюмосиликатов лития-магния-цинка, имеющих структуру виргилита или китита. Кроме того, материал включает по меньшей мере одну из следующих кристаллических фаз: шпинель, сапфир, энстатит, петалит, титанат алюминия-магния, кордиерит, виллемит, циркон, рутил, титанат циркония, ZrO₂. Температура плавления материала лежит ниже 1570°С.

Стеклокерамические материалы на основе алюмосиликатов магния и/или цинка обычно применяют в ювелирной промышленности из-за их механических, термических и оптических свойств. Однако в цитируемых патентах не упоминается возможность адаптации композиции для получения преобладающей фазы шпинели, и, таким образом, для имитации внешнего вида и свойств натуральных драгоценных камней.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к материалу для изготовления ювелирных изделий и бижутерии - прозрачному, полупрозрачному или непрозрачному стеклокерамическому материалу типа шпинели, имеющему показатель преломления по меньшей мере 1,62, высокую механическую твердость (ударопрочность) и очень высокую теплостойкость, который не содержит соединений свинца, мышьяка, кадмия и лития, что обеспечивает максимальную безопасность для здоровья. Благодаря высокому содержанию кристаллической фазы шпинели и пониженному содержанию SiO₂, этот материал может быть окрашен посредством добавления различных оксидов, и, таким образом, он достоверно имитирует цвета натуральных драгоценных камней (таких как шпинель и ганит).

Изобретение относится к материалу для получения камней для изделий бижутерии и ювелирных изделий, который состоит из (% масс):

от 20% до 40% SiO₂,

от 1,5% до 10% B₂O₃,

от 20% до 35% Al₂O₃,

от 0,1% до 20% MgO,

от 0,1% до 20% ZnO,

причем содержание MgO + ZnO составляет по меньшей мере 10%,

и также предпочтительно содержит

от 0% до 15% TiO₂,

от 0,1% до 15%ZrO₂,

причем содержание TiO₂ + ZrO₂ составляет по меньшей мере 5%,

и более предпочтительно также содержит:

от 0 до 20% окрашивающих добавок в виде СоО, NiO, CuO, Fe₂O₃, MnO₂, Cr₂O₃, V₂O₅, Pr₂O₃, CeO₂, Nd₂O₃, Er₂O₃, AgO и Au.

Таким образом, изобретение относится к стекло керамическому материалу с пониженным содержанием SiO₂, включающему только кристаллическую фазу шпинели и кристаллические фазы, связанные с зародышеобразующими агентами (ZrO₂, ZrTiO₄), имеющему высокую термическую, механическую и химическую стойкость.

Параметры материала согласно изобретению представлены в Таблице 1.

СВЕДЕНИЯ. ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Стеклянные основы были получены гомогенизацией исходных компонентов и плавлением в тигле из платины или SiO₂ при температурах, составляющих от 1550°С до 1700°С. Расплавленное стекло гомогенизировали мешалкой из платины или SiO₂, затем выливали в предварительно нагретую изложницу, которую переносили в охладительную зону печи, нагретую до температуры, составляющей от 600 до 650°С, для релаксации внутренних напряжений, и затем охлаждали в контролируемом режиме до комнатной температуры. Охлажденные блоки нарезали на пластины или призмы подходящих размеров, которые затем подвергали кристаллизации в контролируемом режиме.

Кристаллизацию стекла проводили в два этапа при температурах, оптимизированных с помощью анализа ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии). Правильный выбор температуры зародышеобразования (Tn), температуры кристаллизации (Тс), скорости нагревания и времени выдерживания при выбранной температуре позволяет контролировать процесс кристаллизации, что позволяет получать нужный размер и количество кристаллической фазы (Z. Strnad, , 1983). Для получения прозрачного материала необходимо (в случае кубической фазы шпинели), чтобы максимальный размер кристаллических частиц составлял 50 нм. Если размер кристаллитов превышает указанную величину, то сначала происходит опалесцентное окрашивание материала, и затем, при дальнейшем росте кристалла, полностью исчезает прозрачность. Температуры зародышеобразования согласно обнаруженным значениям температур фазового перехода Tg составляют от 600°С до 700°С, температуры последующей кристаллизации прозрачного материала составляют от 750°С до 950°С, температуры последующей кристаллизации непрозрачного материала составляют от 950°С до 1100°С. Конкретные температурные режимы представлены в Таблице 2 при описании иллюстративных примеров осуществления. Пример рентгенограммы с анализом фаз представлен на Фиг. 1. Рентгенограмма показывает, что материал содержит только фазу шпинели и ZrO₂, который применяли в качестве зародышеобразующего агента.

Материал, полученный таким образом, может быть огранен, отшлифован и отполирован для придания ему требуемой формы камня для бижутерии или ювелирного изделия.

Основой нового стекло керамического материала служит матрица алюминий-бор-силикатного стекла, содержащая ZnO и MgO, которая не имеет токсичных свойств. В процессе гетерогенного зародышеобразования в объеме в матрице образуются отдельные области твердых растворов ZrO₂ - TiO₂ и/или нанокристаллов ZrO₂ и/или ZrTiO₄. Благодаря пониженному содержанию SiO₂, оптимизированному количеству и соотношению MgO и ZnO, а также добавлению B₂O₃, во время последующей кристаллизации образуются только фазы шпинели, а генерация других нежелательных фаз (например, кварца, сапфира, энстатита, виллемита, муллита, петалита, кордиерита) подавляется. Это отличает новый материал от материалов, описанных в указанных выше патентах, в частности, в патенте US 9801435. Кроме того, материал не содержит лития, свинца или других нежелательных соединений. Добавление В₂О_э изменяет кинетику кристаллизации, расширяет температурную область образования фазы шпинели и, кроме того, снижает температуру плавления первичного стекла. Это позволяет расплавлять материал в традиционной электрической печи в платиновом или кварцевом тигле.

Модификация состава базового стеклокерамического материала позволяет окрашивать его в различные цветовые оттенки, достоверно имитирующие цвета натуральных драгоценных камней, а именно, шпинелей и ганитов, а также сапфиров, аметистов, изумрудов, рубинов и т.д. Новый материал особенно подходит для получения темно-синих, зеленых и сине-зеленых оттенков. Изменение окраски может быть произведено добавлением одного или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из оксидов СоО, NiO, CuO, Fe₂O₃, MnO₂, Cr₂O₃, V₂O₅, Pr₂O₃, CeO₂, Nd₂O₃, Er₂O₃, AgO и/или Au в количестве, составляющем от 0 до 20% масс.

Материал имеет подходящие механические свойства, то есть твердость по шкале Мооса, превышающую 6,5 (≥900 по шкале Виккерса), что гарантирует получение изделий с высоким сопротивлением повреждению, вызываемому частицами пыли, и при этом хорошую обрабатываемость с помощью традиционных абразивных материалов. Он также имеет подходящие высокотемпературные свойства, которые включают низкий коэффициент термического расширения, более низкий, чем у натуральных шпинелей и корунда, что позволяет обрабатывать изделия из этого материала продуктивным способом изготовления ювелирных изделий, т.е. литьем по выплавляемым восковым моделям.

Стеклокерамический материал согласно настоящему изобретению содержит некоторое минимальное количество Na₂O, которое поступает в материал в виде примеси, содержащейся в применяемых исходных компонентах, таких как песок для изготовления стекла.

Стеклокерамический материал согласно настоящему изобретению содержит некоторое минимальное количество Fe₂O₃, которое поступает в материал в виде примеси, содержащейся в применяемых исходных компонентах. В некоторых случаях Fe₂O₃ целенаправленно добавляют в основу для окрашивания получаемого материала.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В Таблице 2 представлены иллюстративные примеры осуществления изобретения, а также выбранные параметры стекла/стеклокерамики. Композиция согласно Примеру 1 представляет собой прозрачный стеклокерамический материал синего цвета, показатель преломления которого составляет 1,63, имитирующий цвет сапфира. Композиции согласно Примерам 2 и 3 представляют собой следующие прозрачные стеклокерамические материалы: желто-зеленый, имитирующий цвет перидота, и зеленый, имитирующий цвет изумруда, имеющие показатели преломления в диапазоне от 1,62 до 1,67. Композиция согласно Примеру 4 представляет собой непрозрачный стеклокерамический материал сине-зеленого (бирюзового) цвета. Все перечисленные материалы имеют высокую теплостойкость (стабильность цвета и формы) и подходят для обработки способом литья по выплавляемым восковым моделям.

Промышленная применимость

Стеклокерамический материал согласно изобретению безвреден (он не содержит соединений Pb, Cd или As) и предназначен для применения в качестве синтетического камня для изготовления бижутерии и ювелирных изделий. Благодаря высокому содержанию кристаллической фазы шпинели, он достоверно имитирует цвета и оптико-эстетические свойства натуральных драгоценных и полудрагоценных камней, в частности, шпинели. Благодаря прекрасным высокотемпературным свойствам (стабильности формы и цвета) и низкому коэффициенту термического расширения, он предпочтительно может быть применен в производстве ювелирных изделий способом литья по выплавляемым восковым моделям.

Очевидно, что материал может иметь другие области применения в тех отраслях, для которых его свойства могут быть подходящими.

Изобретение относится к стеклокерамическому материалу для производства синтетических камней для изделий бижутерии и ювелирных изделий, доступному в широком диапазоне цветовых решений, достоверно имитирующему натуральные драгоценные камни, благодаря высокому содержанию кристаллической фазы шпинели и пониженному содержанию SiO₂. Стеклокерамический материал содержит не менее 20% нанокристаллической фазы шпинели и имеет следующий состав, мас.%: SiO₂ от 20 до 40, B₂O₃ от 1,5 до 10, Al₂O₃ от 20 до 35, MgO от 0,1 до 20, ZnO от 0,1 до 20, где содержание MgO + ZnO составляет по меньшей мере 10%. Стеклокерамический материал может дополнительно содержать зародышеобразователь, мас.%: ZrO₂ от 0,5 до 15 и TiO₂ от 0 до 15, где содержание TiO₂ +ZrO₂ составляет по меньшей мере 5%, для контролируемой кристаллизации в объеме стеклокерамического материала кристаллических фаз ZrO₂ и ZrTiO₄, а также от 0 до 20 мас.% окрашивающих добавок в виде СоО, NiO, CuO, Fe₂O₃, MnO₂, Cr₂O₃, V₂O₅, Pr₂O₃, CeO₂, Nd₂O₃, Er₂O₃, AgO и Au. Технический результат изобретения – материал имеет прекрасные механические свойства, химическую стойкость и теплостойкость, 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

1. Стеклокерамический материал для производства камней для изделий бижутерии и ювелирных изделий, образованный алюминий-бор-силикатным стеклом с добавлением оксидов ZnO и MgO и содержащий не менее 20% гомогенно диспергированной нанокристаллической фазы типа шпинели, который состоит из (мас.%):

SiO₂ от 20 до 40,

B₂O₃ от 1,5 до 10,

Al₂O₃ от 20 до 35,

MgO от 0,1 до 20,

ZnO от 0,1 до 20,

причем содержание MgO + ZnO составляет по меньшей мере 10%.

2. Стеклокерамический материал для производства камней для изделий бижутерии и ювелирных изделий по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно включает зародышеобразующие агенты для контролируемой кристаллизации в объеме, мас.%:

ZrO₂ от 0,5 до 15,

TiO₂ от 0 до 15,

причем содержание TiO₂ +ZrO₂ составляет по меньшей мере 5%.

3. Стеклокерамический материал для производства камней для изделий бижутерии и ювелирных изделий по п. 1 или 2, отличающийся тем, что он включает окрашивающие добавки в виде СоО, NiO, CuO, Fe₂O₃, MnO₂, Cr₂O₃, V₂O₅, Pr₂O₃, CeO₂, Nd₂O₃, Er₂O₃, AgO и Au в количестве от 0 до 20 мас.%.

4. Стеклокерамический материал для производства камней для изделий бижутерии и ювелирных изделий по п. 2 или 3, отличающийся тем, что он дополнительно включает кристаллическую фазу ZrO₂, ZrTiO₄, относящуюся к зародышеобразующим агентам.

5. Стеклокерамический материал для производства камней для изделий бижутерии и ювелирных изделий по пп. 1-4, отличающийся тем, что размер кристаллических частиц составляет не более 50 нм, и материал прозрачен.

6. Стеклокерамический материал для производства камней для изделий бижутерии и ювелирных изделий по пп. 1-4, отличающийся тем, что размер кристаллических частиц составляет более 50 нм, и материал полупрозрачен или непрозрачен.