БЕСПОРИСТЫЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ Российский патент 2019 года по МПК C03C10/08 C04B35/195 

Изобретение относится к беспористому керамическому элементу, имеющему высокий модуль упругости и низкий коэффициент теплового расширения, к способу получения соответствующего керамического элемента и к применению такого керамического элемента. Более конкретно, изобретение относится к керамическим элементам, которые могут применяться в стабильных по размерам подложках в областях, подвергающихся градиентам температуры, например, при производстве полупроводников.

При производстве полупроводников или в области (микро)литографии используются, наряду с прочим, керамика, состоящая из спеченного кордиерита. Эта керамика имеет, например, довольно высокий модуль упругости (модуль Юнга) и низкий коэффициент теплового расширения, так что эта керамика выделяется как особенно выгодный материал для подложек, например, для координатных площадок для полупроводниковых пластин.

Керамику этого типа можно получить из порошковых предшественников путем спекания, но процесс спекания для получения больших беспористых керамических деталей является сложным и требует флюсов в качестве спекающих добавок. Кроме того, сложно обеспечить качественное отсутствие пор во всем объеме керамического элемента.

Следующим возможным путем получения кордиеритной керамики является керамизация подходящего предшественника или первичного или зеленого стекла. Так как стеклокерамику получают керамизацией сплошного материала, она не содержит пор или имеет очень низкую пористость.

Патент EP 1079373 A2 описывает стеклокерамику с кордиеритом как основной кристаллической фазой. Указанная стеклокерамика имеет высокий модуль упругости, но ее коэффициент теплового расширения значительно выше, чем в случае спеченной керамики.

Недостатком получения кордиеритной керамики из стеклообразного предшественника является то, что кордиерит быстро керамизуется от поверхности или границы раздела, но не в объеме. Таким образом, детали с большими размерами и большим объемом, например, основания толщиной 10 см или больше, получить либо невозможно, либо можно получить лишь с большими трудностями путем объемной керамизации стекловидной заготовки. Поэтому из описанных до настоящего времени сплошных материалов обычно получают основания со значительно меньшими толщинами.

Патенты US 2,920,971 и US 4,042,362 описывают стеклокерамику, содержащую кордиерит в качестве кристаллической фазы. Однако, для образования центров кристаллизации используется исключительно TiO₂.

DE 2261925 описывает кордиеритную керамику имеющую коэффициент теплового расширения (CTE) 2,1×10^-6/K или выше и суммарное содержание соединений, образующих центры кристаллизации, то есть ZrO₂+TiO₂, по меньшей мере 11,5 вес.%.

Таким образом, одной задачей изобретения является разработать способы получения беспористой керамики, имеющей высокий модуль упругости и низкий коэффициент теплового расширения, даже с относительно большими толщинами или объемами, из сплошного материала путем керамизации. Следующей задачей изобретения является разработать соответствующую керамику.

Задача изобретения достигнута объектом независимых пунктов формулы изобретения. Выгодные варианты осуществления и дальнейшие усовершенствования являются объектами соответствующих зависимых пунктов.

Изобретение относится к беспористому керамическому элементу, имеющий следующий состав (в вес.% в расчете на оксид):

SiO₂ 40-55 Al₂O₃ 21-35 MgO 10-15 TiO₂ 1-11 ZrO₂ 1-8

В контексте изобретения под беспористой керамикой понимается керамика, пористость которой меньше 1%, предпочтительно меньше 0,5%, более предпочтительно меньше 0,1%.

Доля кристаллической фазы составляет по меньшей мере 60%, более предпочтительно по меньшей мере 70%. В частных вариантах осуществления доля кристаллической фазы может составлять по меньшей мере 80%, в одном варианте по меньшей мере 90%, предпочтительно по меньшей мере 95%. Варианты, имеющие высокое содержание кристаллической фазы, обычно имеют лучшую теплопроводность и более низкий коэффициент теплового расширения.

Эти и другие аспекты и объекты, особенности и преимущества настоящего изобретения станут понятнее после рассмотрения следующего подробного описания изобретения в сочетании с фигурами.

Следует понимать, что как предшествующее общее описание, так и следующее подробное описание являются лишь иллюстрацией изобретения и приводятся, чтобы дать общее представление или основу для понимания природы и характера изобретения, как оно изложено в формуле.

На фигурах показано:

фиг. 1: схематическое изображение процесса керамизации для двух примеров по изобретению и сравнительного примера,

фиг. 2a: снимок действующего образца керамики согласно изобретению,

фиг. 2ba: фотография крупным планом края излома примера по изобретению,

фиг. 3: рентгенограмма примера по изобретению,

фиг. 4: схематическое изображение поперечного сечения керамики,

фиг. 5: полученный на сканирующем электронном микроскопе микроснимок спеченного сравнительного образца и

фиг. 6: кривая расширения для примера по изобретению 12.

Основная кристаллическая фаза керамики предпочтительно состоит из индиалита. Индиалит представляет собой гексагональную высокотемпературную полиморфную модификацию кордиерита и имеет ту же стехиометрию, что и кордиерит (Mg₂Al₄Si₅O₁₈). Индиалит отличается от кордиерита случайным распределением Al в кольце (Al,Si)₆O₁₈, что повышает симметрию до гексагонального кристаллографического класса 6/m 2/m 2/m и пространственной группы P6/mcc.

Хотя индиалит является предпочтительным, согласно изобретению, в качестве основной кристаллической фазы, из исходного состава первичного стекла можно также с успехом получить керамику с другими основные кристаллическими фазами, как, например, Mg-β-кварц (MgO*Al₂O₃*SiO₂), энстатит (MgSiO₃) и/или магниевая шпинель (MgAl₂O4). Эти варианты изобретения обычно менее предпочтительны, так как керамика, образованная этим способом, обычно имеет худшие физические свойства, такие, как коэффициент расширения и модуль упругости, но может быть выгодной для каких-то частных применений.

Так как кристаллиты индиалита в керамике выросли на и/или вблизи центров кристаллизации рутила и/или ZrTiO₄, то внутри или рядом с основными кристаллическими фазами могут присутствовать вторичные кристаллические фазы. В одном варианте осуществления керамика содержит кристаллиты с размером в диапазоне от 40 до 70 нм, предпочтительно от 50 до 60 нм.

Состав первичного стекла включает следующие компоненты в следующих содержаниях (в вес.%, рассчитанных на оксиды):

SiO₂ 40-55 Al₂O₃ 21-40 MgO 10-20 TiO₂ 2-11 ZrO₂ 1-8

Первичное стекло имеет содержание SiO₂ от 40 до 55 вес.%. Первичное стекло предпочтительно содержит по меньшей мере 42 вес.% SiO₂ и/или предпочтительно не более 52 вес.% SiO₂.

Первичное стекло имеет содержание Al₂O₃ от 21 до 40 вес.%. Первичное стекло предпочтительно содержит по меньшей мере 26 вес.% Al₂O₃ и/или предпочтительно не более 33 вес.% Al₂O₃.

Первичное стекло имеет содержание MgO от 9 до 20 вес.%. Первичное стекло предпочтительно содержит по меньшей мере 10 вес.% MgO и/или предпочтительно не более 15 вес.% MgO.

Соотношение SiO₂, Al₂O₃ и MgO выбиралась в основном так, чтобы стехиометрия приблизительно соответствовала смеси кордиерита и магниевой шпинели, чтобы, в частности, было возможным образование фазы индиалита. Однако, в одном варианте осуществления содержание SiO₂ может быть слегка повышенным по сравнению с вышеописанной стехиометрией, например, на 3, 5 или 10 вес.% выше стехиометрического количества. Как альтернатива, можно установить мольное отношение (5±1,5)SiO₂:(2±1)Al₂O₃:(2±1)MgO или весовое отношение (15±2)SiO₂:(10±1,5)Al₂O₃:(4±1)MgO.

Керамический элемент согласно изобретению содержит керамику, которая была получена керамизацией соединения-предшественника, а не в процессе спекания. Было найдено, что для того, чтобы обеспечить контролируемую и однородную объемную керамизацию первичного стекла, в состав первичного стекла выгодно добавлять компоненты, которые могут действовать как вещество, образующее центры кристаллизации. Согласно изобретению, особенно выгодно использовать смесь по меньшей мере двух компонентов, которые действуют как вещества, образующие центры кристаллизации.

С этой целью первичное стекло содержит по меньшей мере TiO₂ и ZrO₂ в качестве веществ, образующих центры кристаллизации.

TiO₂ присутствует в керамике согласно изобретению в количестве от 1 до 11 вес.%. Содержание TiO₂ предпочтительно составляет по меньшей мере 2 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере 3 вес.% и/или предпочтительно не более 10 вес.%. В частных вариантах осуществления изобретения содержание TiO₂ не превышает 9 вес.%, более предпочтительно не превышает 8 вес.%, наиболее предпочтительно не выше 6 вес.%.

ZrO₄ присутствует в керамике согласно изобретению в количестве от 1 до 8 вес.%. Содержание ZrO₄ предпочтительно составляет по меньшей мере 1,5 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере 2 вес.% и/или предпочтительно не более 8 вес.%. В частных вариантах осуществления изобретения содержание ZrO₄ не превышает 7 вес.%, более предпочтительно не выше 6 вес.%.

Особенно выгодным оказалось суммарное содержание TiO₂ и ZrO₄ в первичном стекле по меньшей мере 6 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 7 вес.%. Это суммарное содержание предпочтительно не превышает 15 вес.%, более предпочтительно оно не выше 12 вес.% и, согласно другому варианту осуществления, предпочтительно не превышает 11 вес.%, более предпочтительно составляет максимум 10 вес.%. Содержание по меньшей мере 6 вес.% вещества, образующего центры кристаллизации, обеспечивает вышеописанное образование центров кристаллизации в достаточном числе для объемной кристаллизации. В то же время суммарное содержание ZrO₂ и TiO₂ является достаточно низким, чтобы избежать преждевременной кристаллизации при получении первичного стекла или значительного ухудшения выгодных физических свойств керамики из-за этих компонентов. В одном варианте осуществления полное содержание веществ, образующих центры кристаллизации, ограничено сверху 9 вес.%, предпочтительно оно не превышает 8 вес.%. Пониженная доля веществ, образующих центры кристаллизации, в этом варианте позволяет уменьшить содержание вторичных кристаллических фаз и улучшить модуль упругости и коэффициент теплового расширения получаемой керамики. Оказалось, что с точки зрения обрабатываемости первичного стекла, особенно его варочных характеристик, весовое отношение TiO₂ к ZrO₂ в стекле в указанном диапазоне предпочтительно должно составлять по меньшей мере 0,7, более предпочтительно 0,9, и согласно одному варианту осуществления изобретения по меньшей мере 1,3, и/или предпочтительно не более 1,4, более предпочтительно максимум 1,7. Согласно одному варианту осуществления, весовое отношение предпочтительно меньше 1,3.

Содержание ZrO₂ и TiO₂ в первичном стекле обеспечивает образование достаточно большого числа затравочных кристаллов или центров кристаллизации во всем объеме заготовки. Образованные затравочные кристаллы являются, в частности, кристаллитами рутила и ZrTiO₄, которые гомогенно распределены в заготовке. Таким образом, керамика согласно изобретению обычно содержит вторичные фазы рутила и ZrTiO₄ из-за добавления веществ, образующих центры кристаллизации.

Было найдено, что одновременное присутствие по меньшей мере TiO₂ и ZrO₂ как веществ, образующих центры кристаллизации, выгодно для улучшения плавкости (свариваемости), формуемости и обрабатываемости первичного стекла. Когда в качестве вещества, образующего центры кристаллизации, используется исключительно TiO₂, свариваемость и обрабатываемость первичного стекла ухудшаются, и первичное стекло сильнее подвержено преждевременной и неконтролируемой керамизации. Кроме того, это может вызвать пожелтение и, таким образом, ухудшение прозрачности первичного стекла. Первичное стекло, имеющее вышеописанный состав, очень легко плавится и обрабатывается и является сравнительно стойким к расстекловыванию.

Помимо вышеназванных компонентов, первичное стекло может содержать дальнейшие добавки для улучшения обрабатываемость, в частности, одну или более добавок, выбранных из следующей группы, в следующих соотношениях (в вес.%):

CaO 0,1-5 Na₂O 0,1-5 B₂O₃ 0,1-5 P₂O₅ 0,1-5 F (CaF) 0,1-5 ZnO 0,1-5 MnO₂ 0,1-5 K₂O 0,1-5 BaO 0,1-5 WO₃ 0,1-5 SnO₂ 0,05-1 Sb₂O₃ 0,05-0,5 As₂O₃ 0,05-0,5 Cr₂O₃ 0,05-0,5 HfO₂ 0,05-0,5 Fe₂O₃ 0,001-0,05

Свариваемость (плавкость) и формуемость первичного стекла можно дополнительно улучшить добавлением B₂O₃ и/или P₂O₅. Однако, содержание B₂O₃ и/или P₂O₅ не должно быть слишком высоким, чтобы в значительной мере избежать образования стекловидных остаточных фаз в керамике. Кроме того, твердость керамики можно снизить добавлением B₂O₃ и/или P₂O₅ в первичное стекло. Это может быть выгодным, например, когда за этапом f) способа по изобретению проводятся дополнительные технологические стадии, например, операции придания формы, такие, как огранка или шлифовка.

В следующем усовершенствовании изобретения первичное стекло предпочтительно содержит по меньшей мере 0,1 вес.% B₂O₃. Количество B₂O₃ предпочтительно ограничено максимальным значением 5 вес.%. Альтернативно или дополнительно первичное стекло может содержать по меньшей мере 0,1 вес.% P₂O₅. Количество P₂O₅ предпочтительно ограничено сверху 5 вес.%.

Добавление WO₃ в первичное стекло позволяет повысить теплопроводность керамики. Поэтому в следующем усовершенствовании изобретения первичное стекло содержит по меньшей мере 0,1 вес.% WO₃. Количество WO₃ предпочтительно ограничено сверху 5 вес.%.

Не выходя за объем изобретения, в первичное стекло можно добавлять и другие добавки, чтобы улучшить обрабатываемость заготовки и/или чтобы улучшить свойства керамики. Однако, содержание этих добавок не должно быть слишком высоким, чтобы в значительной степени избежать или минимизировать образование стеклофазы, так как это могло бы привести к повышению коэффициента теплового расширения и/или к снижению модуля упругости керамики.

Суммарное содержание (в вес.%) других компонентов сверх SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂ и ZrO₂, предпочтительно ограничено сверху значением 10 вес.%, более предпочтительно оно не превышает 5 вес.%. В частных вариантах осуществления изобретения полное содержание таких компонентов не превышает даже 2 вес.%, более предпочтительно оно не выше 1 вес.%. В одном варианте изобретения керамика состоит по существу из SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂ и ZrO₂, т.е., она содержит не более 0,5 вес.% других компонентов.

Неожиданно оказалось, что первичное стекло, сваренное в соответствии с вышеописанным составом, имеет выгодные характеристики формования из расплава и термообработки. Оно предпочтительно имеет температуру обработки (вязкость η=10⁴ дПа⋅с) не выше 1200°C, предпочтительно не выше 1180°C.

Первичное стекло стеклокерамического элемента по изобретению является прозрачным. Таким образом, использование первичного стекла как сплошного материала (по-немецки: "Vollmaterial") предлагает также, по сравнению с получением через порошковые заготовки, то преимущество, что проверка однородности материала может проводиться на первичном стекле, например, визуальными и/или спектроскопическими методами.

Далее, изобретение дает способ получения из сплошного материала беспористой керамики, которая предпочтительно содержит индиалит как основную кристаллическую фазу. В контексте изобретения сплошной материал означает твердую, в частности, стекловидную, заготовку, например, первичное стекло. Таким образом, в отличие от способов спекания, исходящих из порошковых заготовок, получение керамики способом согласно изобретению проводится не посредством спекания первичных частиц, но посредством керамизации или термообработки стекловидной заготовки. Это позволяет получить беспористую керамику.

Процесс керамизации является по меньшей мере двухстадийным процессом, в частности, предусматривающим по меньшей мере два периода выдержки.

Предлагаемый изобретением способ получения включает по меньшей мере следующие этапы a)-f):

a) приготовление первичного стекла,

b) нагрев первичного стекла до температуры T₁, причем температура T₁ лежит в интервале от 550 до 1000°C,

c) выдерживание в течение времени выдержки t₁ при температуре T₁, где время выдержки t₁ составляет по меньшей мере 30 минут, предпочтительно по меньшей мере один час,

d) нагрев заготовки до температуры T₂ после выдержки в течение времени t₁, причем температура T₂ предпочтительно составляет по меньшей мере 1100°C,

e) выдерживание в течение времени выдержки t₂ при температуре T₂,

f) охлаждение керамики, полученной на этапах b)-e).

Согласно настоящему изобретению, выражение "время выдержки" может означать или период выдерживания элемента при по существу постоянной температуре, или медленное повышение и/или изменение температуры в продолжении "времени выдержки", если температура остается в границах нижнего и верхнего пределов, установленных для T₁ или T₂.

На этапе b) заготовку, чтобы вызвать образование центров кристаллизации, сначала нагревают до температуры T₁, при которой в заготовке происходит образование кристаллитов рутила и/или ZrTiO₄ в качестве центров кристаллизации для позднейшей кристаллизации, например, индиалита. Температура T₁ соответствует по меньшей мере температуре образования центров кристаллизации для кристаллитов рутила и/или ZrTiO₄, но эта температура ниже температур кристаллизации кордиерита и индиалита. таким образом, центры кристаллизации могут образовываться во всем объеме заготовки без, например, образования кристаллических фаз кордиерита или индиалита на поверхности заготовки. Поэтому температура T₁ лежит в диапазоне от 550 до 1000°C, предпочтительно от 600 до 950°C.

Чтобы достичь гомогенного образования центров во всем объеме заготовки, на этапе c) ее выдерживают в течение времени t₁ при температуре T₁. Кроме того, временем выдержки t₁ можно устанавливать размер и число центров кристаллизации. Более продолжительное время выдержки ведет к более крупным центрам кристаллизации, при этом число центров кристаллизации уменьшается с увеличением их размера. В одном варианте осуществления изобретения центры кристаллизации имеют размер от 5 до 60 нм, в одном варианте изобретения предпочтительно от 5 до 20 нм.

Число центров кристаллизации может влиять на размер кристаллитов индиалита, образующихся на этапе d). Так, относительно мелкие кристаллы индиалита обычно образуются также в случае относительно большого числа центров кристаллизации относительно малого размера, так как в этом случае кристаллизация индиалита происходит на множестве центров кристаллизации. Таким образом, время выдержки t₁ может являться параметром, влияющим на размер кристаллитов индиалита. Время выдержки t₁ зависит от толщины и геометрии детали, подлежащей керамизации, и выбирается таким образом, чтобы обеспечить однородный нагрев всей детали и, тем самым, однородную керамизацию. Время выдержки t₁ предпочтительно составляет по меньшей мере один час. В одном варианте осуществления изобретения время выдержки t₁ составляет по меньшей мере два часа. Время выдержки может доходить, например, до пяти часов, но оно может быть также намного больше, особенно в случае относительно больших керамических элементов. Абсолютная продолжительность выдержки особо не лимитируется, однако, с точки зрения быстрого и экономически эффективного производства время выдержки предпочтительно не превышает 24 часа для небольших деталей. Однако, для более крупных деталей может потребоваться время выдержки несколько недель или месяцев.

Так как стекловидная заготовка имеет относительно большой коэффициент теплового расширения, на этапе b) выгодно нагревать ее при не слишком высоких скоростях нагрева, чтобы помешать образованию трещин. Поэтому один вариант осуществления изобретения предусматривает нагревание заготовки со скоростью нагрева в интервале от 2 до 12 K/мин, предпочтительно от 5 до 10 K/мин, до температуры T₁ на этапе b).

Затем заготовку нагревают до температуры T₂ на этапе d). Температура T₂ больше, чем температура T₁ образования центров кристаллизации и больше температуры стеклования T_g, и составляет по меньшей мере 1100°C. В одном варианте осуществления изобретения температура T₂ лежит в интервале от 1100°C до 1400°C, предпочтительно от 1150°C до 1300°C. Образование предпочтительных индиалитных кристаллических фаз происходит в этом температурном диапазоне.

Образование индиалитных кристаллических фаз происходит в течение времени выдержки t₂ на этапе e) из центров кристаллизации, образованных на этапе c). Так как последние однородно распределены во всем объеме керамизуемой заготовки, обеспечивается однородная объемная кристаллизация.

Время выдержки t₂ также зависит от толщины и геометрии детали, подлежащей керамизации, и выбирается так, чтобы обеспечить однородный нагрев всей детали и, тем самым, также однородную керамизацию. В одном варианте осуществления изобретения время выдержки t₂ составляет по меньшей мере пять часов. Было найдено, что особенно предпочтительно время выдержки t₂ в интервале от 5 до 45 часов, в частности, от 7 до 25 часов. В одном варианте осуществления изобретения нагревание на этапе d) проводится при скорости нагрева в интервале от 1 до 10 K/мин, предпочтительно от 2 до 7 K/мин, а согласно одному варианту осуществления предпочтительно от 4 до 10 K/мин, более предпочтительно от 5 до 9 K/мин.

В одном варианте осуществления изобретения охлаждение керамики на этапе f) проводится при высоких скоростях охлаждения. Медленное охлаждение не требуется, так как керамика имеет высокую стойкость к тепловому удару благодаря ее низкому коэффициенту теплового расширения. Однако медленное охлаждение на этапе f) также возможно.

Использование в процессе керамизации стекловидной заготовки в комбинации с высокой точностью формы позволяет достичь геометрии керамики путем придания фасонирования или формования стеклянной заготовки. Например, стеклянной заготовке может быть придана форма путем проката стекла, после чего ее подвергают керамизации.

Кроме того, в одном варианте благодаря способу по изобретению можно достичь еще большей точности формы между заготовкой и керамикой. Например, можно получать острые кромки, т.е., кромки керамики совсем не имеют или имеют лишь очень мало скруглений. Это позволяет придать заготовке в стекловидном состоянии желаемую форму или геометрию, так что можно обойтись без стадий формообразования на готовой керамике. Это особенно выгодно, учитывая высокую твердость керамики. Таким образом, предлагаемый изобретением способ получения особенно хорошо подходит для получения беспористой керамики, имеющей высокую стабильность размеров и/или большие объемы.

Альтернативно или дополнительно, керамику можно подвергнуть дополнительным стадиям обработки после этапа f). Так, поверхность керамики можно отшлифовать и можно получить керамику с высоким качеством поверхности. Это позволяет, например, использовать эту керамику в качестве основания для зеркал. Возможно также покрытие по меньшей мере одной поверхности, например, декоративным слоем.

Элемент согласно изобретению может также иметь легкую конструкцию. Это означает, что в некоторых частях элемента предусмотрены полости, чтобы уменьшить его вес. Вес элемента предпочтительно снижают по меньшей мере на 50%, более предпочтительно по меньшей мере на 60%, по сравнению с необработанным элементом, путем обработки, снижающей вес. Такая обработка может проводиться либо на теле первичного стекла (= заготовка), либо на самом керамическом элементе.

Согласно изобретению, можно получать существенно более крупные монолитные беспористые керамические элементы по сравнению со сходной керамикой, получаемой согласно предшествующему уровню техники.

Таким образом, состав заготовки согласно изобретению в комбинации с по меньшей мере двухстадийным способом керамизации с этапами b)-e) позволяет получать керамику, имеющую высокий модуль упругости и низкий коэффициент теплового расширения, и толщина которой больше, чем толщина кордиеритной керамики, известной из уровня техники. Так, например, на этапе a) можно получить заготовки, имеющие толщину до 50 мм или даже до 100 мм.

В одном варианте изобретения можно получить большие монолитные и беспористые керамические объекты, например, элементы с площадью основания, например, по меньшей мере 500 мм × 500 мм, предпочтительно по меньшей мере 1000 мм × 1000 мм, или, в случае круглых объектов, с диаметром по меньшей мере 1000 мм, предпочтительно по меньшей мере 1500 мм.

Можно получать как тонкие элементы большой площади, имеющие толщину в диапазоне от 1 до 5 мм, предпочтительно от 2 до 4 мм, так и относительно толстые элементы большой площади, имеющие толщину по меньшей мере 100 мм, предпочтительно по меньшей мере 250 мм, более предпочтительно по меньшей мере 500 мм.

Керамика предпочтительно имеет модуль упругости по меньшей мере 130 ГПа, и/или коэффициент линейного теплового расширения α_(0-50) не более 1×10^-6/K, и/или теплопроводность λ по меньшей мере 3 Вт/м⋅К, предпочтительно по меньшей мере 5 Вт/м⋅К, и/или плотность ρ в интервале от 2,4 до 2,8, предпочтительно от 2,5 до 2,7 кг/м³. В зависимости от назначения полученных керамических элементов может быть достаточным, чтобы всего одно указанное физическое свойство лежало в предпочтительном диапазоне, например, чтобы имелось отличное тепловое расширение или отличный модуль упругости. Согласно другим варианта осуществления, по меньшей мере два из названных выше физических свойств лежат в предпочтительном диапазоне.

Керамизация согласно изобретению, исходя из стекловидного сплошного материала, обеспечивает образование беспористой керамики.

Керамика для прецизионных приложений должна также иметь хорошее внутреннее качество, сверх вышеуказанных требований к низкой пористости. Керамика предпочтительно содержит не более пяти включений на 100 см³, более предпочтительно не более 3 включений на 100 см³, наиболее предпочтительно не более одного включения на 100 см³. В контексте настоящего изобретения включения охватывают как пузырьки, так и, в частности, кристаллиты, отличающиеся от основной и вторичной кристаллических фаз и имеющие диаметр более 0,3 мм. Помимо числа включений, в качестве меры внутреннего качества служит также максимальный диаметр включений. Максимальный диаметр отдельных включений во всем объеме керамического элемента диаметром меньше 500 мм предпочтительно не превышает 0,6 мм, а в объеме, критичном для применения, например, вблизи поверхности, предпочтительно не превышает 0,4 мм. Максимальный диаметр отдельных включений в керамическом элементе диаметром от 500 мм до менее 2 м предпочтительно не превышает 3 мм, а в объеме, критичном для применения, например, вблизи поверхности, предпочтительно не превышает 1 мм.

Таким образом, керамический элемент имеет также высокое качество поверхности. В одном варианте изобретения поверхность не нуждается в обработке, она имеет достаточное качество поверхности даже как поверхность огневой полировки.

Плотность керамики предпочтительно лежит в интервале от 2,4 до 2,8 г/см³, в частности, от 2,5 до 2,7 г/см³.

Керамический элемент согласно изобретению предпочтительно имеет высокую теплопроводность. Так, в одном варианте осуществления теплопроводность λ превышает 3 Вт/м⋅К или даже выше 5 Вт/м⋅К.

Некоторые варианты осуществления настоящего изобретения дают также керамику с высоким модулем упругости, по меньшей мере 130 ГПа.

Кроме того, керамика согласно изобретению имеет низкий коэффициент теплового расширения CTE(0;50), или α_(0-50), не выше 1×10^-6/K, предпочтительно не выше 0,8×10^-6/K. В одном варианте осуществления коэффициент расширения α_(0-50) лежит в диапазоне (0,1-1)×10^-6/K. Изобретение дает керамические элементы, имеющие низкий средний коэффициент расширения α, или CTE (от "coefficient of thermal expansion"). Для целей изобретения "средний CTE" есть среднее по всем измеренным значениям CTE, определенным в разных местах керамического элемента. Средний CTE обычно приводится для температурного диапазона от 0 до 50°C (CTE(0;50) или α_(0-50)). Выражение "CTE не выше 1×10^-6/K" следует понимать как CTE в пределах диапазона ±1×10^-6/K.

Согласно изобретению, керамический элемент имеет также хорошую однородность CTE. При этом степень однородности CTE (известная также как "полная пространственная вариация CTE") представляет собой максимальное отклонение, т.е., разницу между наибольшим и наименьшим значением CTE образцов, измеренными на стеклокерамике. Эта величина, согласно изобретению, приводится в ppm/K, где 1 ppm/K=1×10^-6/K. Параметр однородности CTE по всему керамическому элементу не превышает 0,5 ppm/K, предпочтительно он не выше 0,3 ppm/K, наиболее предпочтительно не выше 0,1 ppm/K.

Для применения в микролитографии важно отношение модуля упругости к плотности (модуль упругости/ρ), оно предпочтительно должно составлять по меньшей мере 50, более предпочтительно по меньшей мере 60. Кроме того, отношение теплопроводности и CTE (λ/CTE) должно составлять по меньшей мере 5, предпочтительно по меньшей мере 10, более предпочтительно по меньшей мере 20, в частных вариантах изобретения даже по меньшей мере 50, предпочтительно по меньшей мере 100.

Керамика является изолятором, имеющим низкие диэлектрические постоянные ε_r, таким образом, керамика особенно хорошо подходит в качестве подложек для применения в электроники.

Кроме того, изобретение предусматривает применение керамического элемента по изобретению в астрономии, например, как основание для зеркал для больших сегментированных или монолитных астрономических телескопов, или облегченных или ультралегких оснований зеркал, например, для космических телескопов или оптики для наблюдения Земли, в качестве прецизионных компонентов, таких, как стандарты для точной измерительной техники, механических прецизионных деталей, например, для кольцевых лазерных гироскопов, спиральных пружин для часовой промышленности, в литографии для ЖК-систем, например, в качестве зеркал и призм, и в микролитографии, например, в качестве держателей масок, держателей масштабной сетки, координатных платформ или столиков для полупроводниковых пластин и эталонных пластин.

Однако керамика также отлично подходит для применения в других областях, например, в качестве крышек кастрюлей или варочных поверхностей.

Керамика имеет белый цвет и является непрозрачной. Однако можно также получить цветную керамику, добавляя придающие цвет компоненты в подходящее первичное стекло. Керамику, имеющую синий, серый или желтовато-коричневый цвет, можно получить, например, добавлением в первичное стекло красящих оксидов, таких, как CoO, NiO, Nd₂O₃, дидимий, MoO₃, V₂O₅, SnO₂, SeO₂ и/или PtO₂. Поэтому в следующем усовершенствовании изобретения керамику получают керамизацией первичного стекла, которое содержит один или более оксидов, выбранных из следующей группы:

CoO 0,01-0,5 вес.% NiO 0,01-0,8 вес.% Nd₂O₃ 0,01-2 вес.% дидимий 0,01-2 вес.% MoO₃ 0,01-0,1 вес.% V₂O₅ 0,01-0,1 вес.% SnO₂ 0,01-1 вес.% SeO₂ 0,01-0,5 вес.% PtO₂ 0,01-0,1 вес.%.

Указанные диапазоны относятся ко всему составу соответствующего первичного стекла.

Полное описание всех заявок, патентов и публикаций, цитированных выше и ниже, и соответствующей заявки на патент Германии DE 10/2014 219442 от 25 сентября 2014 введено в настоящий документ ссылкой.

Ниже настоящее изобретение будет проиллюстрировано на ряде примеров. Однако настоящее изобретение не ограничено этими примерами.

Примеры

Ниже изобретение поясняется с помощью фигур 1-5 и примеров по изобретению.

Фиг. 1 схематически показывает процесс керамизации согласно изобретению для двух примеров по изобретению и сравнительного примера. Три показанных процесса керамизации отличаются программой керамизации, но не в отношении используемого первичного стекла.

Кривая 1 показывает двухстадийный процесс керамизации, использующий две скорости нагрева. В первом показанном примере по изобретению имеющееся первичное стекло для этой цели сначала нагревают с первой скоростью нагрева до температуры T₁ (11). При температуре T₁ (11) кристаллы рутила и ZrTiO₄ образуются как центры кристаллизации во всем объеме первичного стекла. В этом примере по изобретению температура T₁ равна 600°C. Время выдержки t₁ (12) при температуре T₁ (11) обеспечивает гомогенное образование центров кристаллизации во всем объеме первичного стекла. При этом образование центров кристаллизации происходит до достижения температуры стеклования T_g стекла, так что обеспечивается точность формы между первичным стеклом и получаемой керамикой. Так, например, края керамики совсем не имеют или имеют очень мало закруглений. На первой стадии показанного процесса керамизации в примере по изобретению можно наблюдать синюю окраску первичного стекла.

После времени выдержки t₁ (12) заготовку нагревают до температуры T₂, равной 1200°C. При температуре T₂ кристаллиты индиалита образуются из центров кристаллизации во всем объеме заготовки в течение времени выдержки t₂ (14). При этом снова можно наблюдать изменение цвета до белой керамики. Затем керамику, полученную этим способом, охлаждают.

Кривая 2 показывает процесс керамизации второго примера по изобретению. Он отличается от первого примера по изобретению, в частности, тем, что заготовку нагревают до достижения температуры T₁ при двух разных скоростях нагрева. Так, сначала осуществляют нагрев до температуры 600°C. Затем проводят нагревание до температуры T₁ (21), равной 950°C. Здесь тоже проводится выдержка в течение времени t₁ (22), равном двум часам. Затем, как и в случае первого примера по изобретению, проводится нагрев до температуры T₂ 1200°C, с образованием кристаллитов индиалита во всем объеме заготовки в течение времени выдержки t₂ при температуре T₂.

Кривая 3 показывает сравнительный пример, в котором процесс керамизации не предусматривает никакого времени выдержки t₁. При этом первичное стекло нагревают до 600°C. Однако, в отличие от способа по изобретению, выдержка для образования центров кристаллизации не проводится, вместо этого заготовку нагревают до температуры T₂ сразу по достижении температуры T₁. Выдержка (31) предусмотрена только при температуре T₂. Таким образом, приведенный сравнительный пример является одностадийным процессом керамизации. Керамика, полученная этим способом, обнаруживает высокое остаточное содержание стекла и, таким образом, также высокий коэффициент теплового расширения.

Так, фиг. 1 показывает влияние программы керамизации согласно изобретению, в частности, времени выдержки t₁ при образовании центров кристаллизации, на свойства керамики, полученной этим способом.

Другие примеры по изобретению и сравнительные примеры приведены в таблицах 1 и 2. В таблице 1 приведены, в качестве примера, два состава первичного стекла согласно изобретению. Куски первичного стекла размером 14*14×3 см подвергали керамизации. Условия керамизации и свойства полученной керамики можно видеть из таблицы 2.

Таблица 1
Составы первичного стекла Компонент, вес.% стекло 1 стекло 2 стекло 3 стекло 4 стекло 5 стекло 6 стекло 7 SiO₂ 49,2 47,7 48,7 44,6 46,5 46,5 48,2 Al₂O₃ 28,9 29,8 28,5 29,8 30,9 33,3 32,2 MgO 11,3 11,6 12,1 11,1 11,6 13,2 12,1 CaO 0,1 0 1,9 0 0 0 0 Na₂O 0 0 0,15 0 0 0 0 WO₃ 0 0 0 3,8 0 0 0 TiO₂ 6,3 6,7 4,55 6,4 6,6 4,0 3,1 ZrO₂ 4,2 4,2 4,1 4,3 4,4 3,0 4,4 Всего 100 100 100 100 100 100 100

Таблица 2
Условия керамизации и свойства керамики Керамика Пр. 1 Пр.2 Пр.3 Пр.4 Ex,5 Пр.6 Первичное стекло 1 1 1 2 2 2 Условия керамизации Скорость нагрева до T₁ [K/мин] 10 10 10 10 10 10

Температура T₁, [°C] 600 950 700 600 950 700 Время выдержки t₁, [ч] - 2 2 - 2 2 Скорость нагрева до T₂ [K/мин] 5 5 5 5 5 5 Температура T₂, [°C] 1025 1200 1200 1025 1200 1200 Время выдержки t₂ [ч] 4 10 10 4 10 10 Свойства Плотность [г/см³] 3,04 2,64 2,64 3,02 2,62 2,62 CTE(0;50°C),
×10^-6/K 8,73 0,639 0,654 8,66 0,83 0,83 Модуль упругости [ГПа] 132 138 137 130 135 135 Теплопроводность λ[90°C, Вт/м⋅K] Основная кристаллическая фаза Mg-β-кварц индиалит индиалит Mg-β-кварц индиалит индиалит Вторичная кристаллическая фаза Кордиерит, шпинель рутил, ZrTiO₄ рутил, ZrTiO₄ Кордиерит, шпинель рутил, ZrTiO₄ рутил, ZrTiO₄

Таблица 2 (продолжение)
Условия керамизации и свойства керамики Керамика Пр. 6 Пр.7 Пр. 8 Пр. 9 Пр. 10 Пр. 11 Пр. 12 Первичное стекло 2 2 2 5 6 7 3 Условия керамизации Скорость нагрева до T₁ [K/мин] 10 10 10 10 10 10 10 Температура T₁, [°C] 650 600 700 700 700 700 950 Время выдержки t₁, [ч] 2 2 2 2 2 2 22 Скорость нагрева до T₂ [K/мин] 5 5 5 5 5 5 - Температура T₂, [°C] 1200 1200 1200 1200 1200 1200 Время выдержки t₂ [ч] 10 10 40 20 10 10 - Свойства Плотность [г/см³] 2,62 2,64 2,64 2,64 2,62 2,60 2,95 CTE(0;50°C)
×10^-6/K 0,83 0,66 0,65 0,61 0,35 -0,47 7,53 Модуль упругости [ГПа] 135 138 138 137 137 92 123 Теплопроводность λ[90°C, Вт/м×K] 3,58

Основная кристаллическая фаза Индиалит Индиалит Индиалит Индиалит Индиалит Индиалит Mg-β-кварц Вторичная кристаллическая фаза рутил, ZrTiO₄ рутил, ZrTiO₄ рутил, ZrTiO₄ рутил, ZrTiO₄ рутил, ZrTiO₄ рутил, ZrTiO₄ Шпинель, кордиерит

Четко видно, что как состав первичного стекла, так и условия керамизации влияют на образование керамики согласно изобретению. Так, например, первичное стекло, имеющее состав согласно изобретению, керамизировалось в случае примера 1, но не удалось получить центров кристаллизации во всем объеме первичного стекла из-за отсутствия выдержки t₁ при температуре образования центров кристаллизации. При следующей температуре T₂ образования индиалитной основной кристаллической фазы не происходило, возможно из-за отсутствия центров кристаллизации и выдержки при сравнительно низкой температуре T₂. В результате получалась керамика, содержащая основную кристаллическую фазу магний-β-кварц, а также шпинель и кордиерит как вторичные кристаллические фазы. Керамика, полученная этим способом, имеет высокий коэффициент теплового расширения, равный 8,73×10^-6/K. Кроме того, керамизация стекла 4, содержащего WO₃, ведет к разрушению керамического элемента во время керамизации.

Напротив, керамика по примерам 2, 3, а также 5-11, полученная путем предпочтительной керамизации первичного стекла 1, 2 и 5-7, содержит индиалит в качестве основной кристаллической фазы и рутил и ZrTiO₄ как вторичные кристаллические фазы. Таким образом, керамика имеет высокий модуль упругости и низкий коэффициент теплового расширения. Другие эксперименты по керамизации с теми же первичными стеклами, но при более низких скоростях нагрева, таких, например, как 1 K/мин, привели к разрушению керамического элемента во время керамизации. Не желая связывать себя конкретной теорией, авторы считают, что при желании получить керамику с индиалитной кристаллической фазой и низким CTE представляется важным не держать керамику длительное время в температурном диапазоне от 1000°C до 1100°C, например, максимум 30 мин, или максимум 60 мин в температурном диапазоне от 950°C до 1150°C для более мелких элементов, но нагревать до второй температуры выдерживания T₂ при скоростях нагрева выше 4 K/мин, предпочтительно по меньшей мере 5 K/мин.

Для примера 9 определяли размер кристаллитов. Средний размер кристаллов индиалита составил 53 нм, средний размер кристаллов рутила составил 58 нм, и средний размер кристаллов ZrTiO₄ составил 54 нм. При этом 63 вес.% кристаллов были кристаллами индиалита, 3 вес.% кристаллами рутила, 5 вес.% кристаллами ZrTiO₄, остальные 29 вес.% составляла аморфная фаза.

Фиг. 2a и 2b показывают снимки примера по изобретению керамики согласно изобретению. Показанная керамика имеет толщину 2 см. Как можно видеть из края излома 40, керамика является однородной и беспористой по всему объему.

Фиг. 3 показывает рентгенограмму примера по изобретению (пример 2). Основная кристаллическая фаза керамики образована индиалитом. Помимо фазы индиалита, в качестве вторичных кристаллических фаз присутствуют кристаллиты рутила и ZrTiO₄. Пики отражения 50-57 можно приписать индиалитной кристаллической фазы, тогда как пики отражения 60-62 можно приписать фазе ZrTiO₄, а пики отражения 70-73 фазе рутила.

Фиг. 4 схематически показывает вид в сечении одного варианта индиалитной керамики 80 согласно изобретению. Керамика 80 содержит кристаллиты рутила 100 и кристаллиты ZrTiO₄ 110, которые однородно распределены по всему объему керамики. Кристаллы индиалита 90 выросли на кристаллитах рутила и ZrTiO₄. Кристаллиты индиалита 90 образуют основную кристаллическую фазу керамики. Отдельные кристаллиты индиалита 90 керамики 80 объединились на границе раздела с другими кристаллитами индиалита 90 по всей их поверхности и образуют основную кристаллическую фазу керамики.

фиг. 5 показывает для сравнения снимок в сканирующий электронный микроскоп кордиеритной керамики 120, которая была получена из порошковой заготовки путем спекания. Спеченная керамика 120 обнаруживает многочисленные поры 130.

Фиг. 6 показывает кривую расширения керамики по примеру 8. Кривая расширения имеет минимум при -30°C, соответствующий CTE(-30°C) менее 0,01×10^-6/K. Средний коэффициент CTE(0;50) для этого примера был равен 0,6×10^-6/K.

Предыдущие примеры можно повторить с близким успехом, заменяя описанные в общем или в частном реагенты и/или рабочие условия настоящего изобретения теми, которые использовались в предыдущих примерах.

Из приведенного выше описания специалист сможет легко установить существенные признаки настоящего изобретения и, не выходя за пределы его сущности и объема, может внести различные изменения и модификации в изобретение, чтобы адаптировать его к различным областям применения и условиям.

Настоящее изобретение относится к беспористой керамике, которую можно использовать как стабильные по размерам подложки в областях, которые подвергаются градиентам температуры, например при производстве полупроводников. Беспористый керамический элемент имеет следующий химический состав, мас.%: SiO₂ 40-55, Al₂O₃ 21-35, MgO 10-15, TiO₂ 1-11, ZrO₂ 1-8, при этом доля кристаллической фазы в упомянутой керамике составляет по меньшей мере 60% и упомянутая основная кристаллическая фаза состоит из индиалита. В качестве вторичной кристаллической фазы керамический элемент содержит рутил или ZrTiO₄. Керамический элемент получают из заготовки, состоящей из первичного стекла, посредством двухступенчатого нагрева с промежуточными выдержками при температуре Т1 из интервала 550-1000°С и при температуре Т2, составляющей по меньшей мере 1100°С. Полученный материал имеет высокий модуль упругости и низкий коэффициент теплового расширения. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 табл.

1. Беспористый керамический элемент, имеющий следующий состав (в вес.% в расчете на оксиды):

SiO₂ 40-55 Al₂O₃ 21-35 MgO 10-15 TiO₂ 1-11 ZrO₂ 1-8,

при этом доля кристаллической фазы в упомянутой керамике составляет по меньшей мере 60% и упомянутая основная кристаллическая фаза состоит из индиалита.

2. Керамический элемент по п. 1, в котором доля кристаллической фазы составляет по меньшей мере 70% и керамика содержит по меньшей мере рутил и/или ZrTiO₄ в качестве вторичной кристаллической фазы.

3. Керамический элемент по п. 1 или 2, в котором суммарное содержание веществ, образующих центры кристаллизации, в частности TiO₂ и ZrO₂, составляет от 6 до 15 вес.% и/или отношение TiO₂ к ZrO₂ составляет от 0,7 до 1,7.

4. Керамический элемент по п. 1 или 2, в котором керамический элемент имеет пористость менее 1%, предпочтительно менее 0,5%, более предпочтительно менее 0,1%.

5. Керамический элемент по любому из предыдущих пунктов, причем керамика имеет модуль упругости по меньшей мере 130 ГПа, и/или коэффициент линейного теплового расширения α_(0-50) не выше 1×10^-6/K, и/или теплопроводность λ по меньшей мере 3 Вт/м⋅К, предпочтительно по меньшей мере 5 Вт/м⋅К, и/или плотность ρ не более 2,7 г/см³, предпочтительно не более 2,8 г/см³.

6. Керамический элемент по п. 1 или 2, причем боковая поверхность элемента имеет площадь по меньшей мере 500 мм × 500 мм, или, в случае круглого элемента, элемент имеет диаметр по меньшей мере 1000 мм.

7. Керамический элемент по п. 1 или 2, толщина которого составляет от 1 до 5 мм, предпочтительно от 2 до 4 мм.

8. Керамический элемент по п. 1 или 2, имеющий толщину по меньшей мере 100 мм, предпочтительно по меньшей мере 250 мм, более предпочтительно по меньшей мере 500 мм.

9. Способ получения керамического элемента по любому из пп. 1-8, который включает по меньшей мере следующие технологические этапы:

a) приготовление заготовки, состоящей из первичного стекла,

b) нагрев заготовки до температуры T₁, причем температура T₁ лежит в интервале от 550 до 1000°C,

c) выдерживание в течение времени выдержки t₁ при температуре T₁, где время выдержки t₁ составляет по меньшей мере 20 минут,

d) нагрев заготовки до температуры T₂ после выдержки в течение времени t₁, причем температура T₂ предпочтительно составляет по меньшей мере 1100°C,

e) выдерживание в течение времени выдержки t₂ при температуре T₂, и

f) охлаждение керамики, полученной на этапах b)-e).

10. Применение керамического элемента по любому из пп. 1-8 в микролитографии, например в установках последовательного шагового мультиплицирования как держателей фотолитографических масок или кремниевых пластин, в качестве координатных площадок для пластин или в качестве держателей элементов для позиционирования координатных площадок для пластин в системах освещения для производства интегральных схем; в измерительных технологиях, например в качестве подложки для делений шкалы для измерения длины и/или углов; в астрономии в качестве оснований для зеркал для наземных и/или космических телескопов, факультативно в качестве облегченных компонентов или для оптики для наблюдения Земли; для применения в электронике и/или в качестве крышек для кастрюль.