ОКОННОЕ СТЕКЛО С ПОКРЫТИЕМ Российский патент 2024 года по МПК C03C17/36 

Настоящее изобретение относится к подложке с покрытием, а точнее, настоящее изобретение относится к прозрачной подложке с покрытием, причем упомянутое покрытие содержит несколько слоев, некоторые из которых содержат функциональные слои, которые отражают солнечное излучение и/или инфракрасное излучение.

Прозрачные подложки, содержащие, например, стекло, могут быть снабжены покрытиями для снижения излучательной способности («низкоэмиссионное покрытие») подложки и для достижения теплоизолирующих свойств при установке подложки, например, в здание, за счет отражения инфракрасного излучения, испускаемого, например, изнутри здания, и/или для снижения его проницаемости для солнечной энергии («покрытия для защиты от солнечной энергии»), для экранирования внутренних помещений от попадания избыточных количеств солнечной энергии (тепла).

Покрытия, которые обеспечивают такую низкую излучательную способность (низкоэмиссионные) и/или защиту от солнечной энергии при нанесении на стеклянные подложки, можно осаждать, например, способами физического осаждения из паровой фазы, такими как напыление. Напыленные пакеты низкоэмиссионных и солнцезащитных покрытий обычно состоят из повторяющихся последовательностей, таких как, например:

«подложка/ последовательность_a базовых диэлектрических слоев/ серебро (Ag)/ последовательность_b диэлектрических слоев», причем каждая из диэлектрических последовательностей a и b не обязательно имеет одну и ту же толщину или состав.

В слоистых системах этого типа, слой серебра служит в основном в качестве слоя, отражающего инфракрасное излучение (ИК), тогда как диэлектрические слои («D_L») могут быть использованы, за счет подходящего подбора материала и толщины, для влияния на свойства пропускания и отражения в видимой области спектра, а также на энергию, испускаемую в виде тепловой энергии, т.е., на излучательную способность и пропускание солнечной энергии для стеклянной подложки с покрытием.

Отражения неблагоприятно влияют на видимость через стеклянные подложки. Эта проблема особо существенна для применений, где хорошая видимость через стеклянную подложку имеет решающее значение для их функционирования.

В дополнение, в стекольной промышленности существует постоянный спрос на стеклянные подложки с покрытием, которые отвечают строгим требованиям к характеристикам автомобильного и архитектурного окисления с точки зрения теплоизоляционных свойств и желаемой низкой излучательной способности, в результате чего для покрытия стеклянных подложек на основе ряда диэлектрических материалов используются все более сложные последовательности слоев (или пакеты). Следовательно, в стекольной промышленности становится все более распространенным количество диэлектрических последовательностей в подложке с покрытием, равное двум или даже трем.

Например, в WO 2011/020974 описана прозрачная стеклянная подложка, обеспеченная тонкопленочной многослойной структурой, содержащей чередующийся массив, по меньшей мере, из трех металлических функциональных слоев и четырех антиотражающие покрытий, расположенных на каждой стороне металлических функциональных слоев, причем антиотражающие покрытия также содержат несколько слоев.

В Патенте US 5,595,825 раскрыта подложка, покрытая пакетом пленок, содержащим, по меньшей мере, три пленки, обладающие свойствами отражения в инфракрасной (ИК) части спектра, и который обладает высокой селективностью, т.е., высоким отношением коэффициента светопропускания T_L к солнечному фактору (SF), (TL/SF), для данного значения T_L.

В US 2013/0057951 описана система слоев с n функциональных слоев, например, на основе серебра и n+1 диэлектрических слоев. Важное значение имеет поглощающий слой, расположенный в пакете.

В US 2017/0059753 также описана пленка с несколькими металлическими функциональными слоями (например, серебряными), по меньшей мере, с одним поглощающим слоем. Функциональные слои окружены слоями регулировки фазы (диэлектрическими слоями).

В CN 102372447 раскрыто стекло с низкой излучательной способностью, содержащее четыре слоя серебряного покрытия для автомобильного и архитектурного стекла, как и в US 2011/0169402, однако, в US 2011/0169402 нет конкретных указаний о соотношении между толщиной серебряных слоев и диэлектрических слоев.

Аналогично, в US 2014/0347722, US 2018/0194675 и US 2018/0194676, описана система слоев покрытий с тремя серебряными слоями, однако, ни в одном из документов не описано соотношение между серебряными слоями и диэлектрическими слоями, указанное в настоящем изобретении.

Однако, поскольку напыленные диэлектрические слои толще и медленнее осаждаются, чем, например, напыленные металлические слои, такие как серебряные, осаждение сложных последовательностей слоев на стеклянной подложке часто требует большого количества катодов на заводе по изготовлению покрытий.

Первоначально, осаждение нескольких сложных пакетов покрытий на стеклянной подложке решалось путем установки дорогостоящих удлинений на линию нанесения покрытия на заводе по производству стекла, для получения достаточного количества катодов, пригодных для осаждения материалов покрытия требуемой толщины, количества, и др.

Это приводило, например, к установке избыточных секций откачки на удлинениях, что позволяет последовательно запускать несколько процессов реакционного осаждения. Однако, это достигается только с большими затратами и часто с огромными сбоями, поскольку линию нанесения покрытия обычно необходимо останавливать на продолжительный период времени, для завершения требуемых инженерных работ. Каждый новый катод и секция откачки также требует выполнения обеспечения электропитания, вакуумных насосов, секций конвейера, техобслуживания, измерительной аппаратуры и встраивания в систему управления. Такие изменения часто приводят к переналадке логистики ниже по производственной линии, и возможно даже к новым строительным работам или к расширению зданий. Поскольку требования наличия нескольких металлических слоев и/или более сложных пакетов становится все более распространенными, эти проблемы будут нарастать.

В дополнение, тогда как увеличение количества функциональных металлических слоев, таких как серебряные, в последовательности покрытий способствует оптимизации солнцезащитных свойств покрытой подложка, повышенное количество функциональных металлических серебряных слоев неблагоприятно влияет на коэффициент светопропускания T_L стеклянной подложки.

Дополнительный эффект повышения количества слоев в покрытой подложке состоит в том, что это приводит к изменению внешнего цветового отражения покрытия, при обзоре под разными углами.

Поэтому, существует необходимость в получении покрытой стеклянной подложки, которая не только отвечает требованиям стекольной промышленности с точки зрения обеспечения нейтральной окраски и эффективного светопропускания, но которая также способна обеспечивать требуемые тепловые и солнцезащитные свойства.

Таким образом, целью настоящего изобретения является обеспечение усовершенствованной прозрачной стеклянной подложки, которая обеспечивает подходящие оптические и тепловые свойства.

Т.е., целью настоящего изобретения является обеспечение покрытых стеклянных подложек с низкой излучательной способностью (низкоэмиссионных) и/или солнцезащитных, способных выдерживать обычные влияния окружающей среды, например, при хранении, транспортировке и использовании, и которые обеспечивают требуемую, практически нейтральную окраску и оптические свойства.

Дополнительной целью настоящего изобретения является обеспечение покрытых стеклянных подложек с высокой селективностью, т.е., предпочтительно, более 2,0 (в которых селективность=отношение коэффициента светопропускания и g-величины для блока с двойным остеклением (БДО)) и низким значением излучательной способности, т.е., предпочтительно, менее 3%, что соответствует низкому сопротивлению слоя.

Для блока с двойным остеклением (БДО) в здании, полученного с покрытыми стеклянными подложками, очень желательно, чтобы покрытое стекло имело однородный цвет при внешнем отражении. Для достижения этого и для демонстрации превосходного эстетичного внешнего вида, важно, чтобы изменение цвета при внешнем отражении для покрытой стеклянной подложки при наблюдении под различными углами зрения было минимальным.

Поскольку при изготовлении покрытых стеклянных подложек могут возникнуть изменения толщины, крайне важной является минимизация любых изменений цвета, связанных с изменением толщины покрытия, для обеспечения внешнего вида с однородным цветом фасада здания, при установке в него блока с двойным остеклением, снабженным покрытой стеклянной подложкой.

Поэтому, в заключении, целью настоящего изобретения является решение проблем, связанных с процессами и продуктами согласно уровню техники, которые были подробно описаны выше, и поиск возможностей для обеспечения экономически выгодных и коммерчески желательных стеклянных подложек с покрытием, которые отвечают требуемым оптическим свойствам в стекольной промышленности, например, с точки зрения мутности, светопропускания, а главное, цвета.

Поэтому, согласно первому аспекту настоящего изобретения обеспечена прозрачная подложка, содержащая многослойный пакет покрытий, причем пакет покрытий содержит:

i) n функциональных металлических слоев, m; и

ii) n плюс 1 (n+1) диэлектрических слоев, d, причем диэлектрические слои расположены до и после каждого функционального металлического слоя, и

причем n - общее количество функциональных металлических слоев в пакете, отсчитываемое от подложки, и большее или равное 3; и

причем каждый диэлектрический слой содержит один или более слоев,

характеризующаяся тем, что:

геометрическая толщина слоя для каждого функционального металлического слоя в многослойном пакете покрытий Gm больше геометрической толщины слоя для каждого функционального металлического слоя, находящегося до него в многослойном пакете покрытий, т.е., Gm_i+1 ˃ Gm_i,

где i - позиция функционального металлического слоя в многослойном пакете покрытий, отсчитываемая от подложки, и при этом

для каждого диэлектрического слоя d, расположенного до и после каждого функционального металлического слоя m, оптическая толщина слоя для каждого диэлектрического слоя (opl_n) больше или равна оптической толщине слоя для диэлектрического слоя (opl_n-1), расположенного до него в пакете покрытий, при условии, что:

удвоенная оптическая толщина слоя первого диэлектрического слоя (opl₁) в пакете покрытий меньше, чем оптическая толщина слоя второго диэлектрического слоя (opl₂) в пакете покрытий, т.е., (2 × opl₁) ˂ opl₂; и

удвоенная оптическая толщина слоя последнего диэлектрического слоя (opl_n+1) в пакете покрытий больше величины оптической толщины слоя предпоследнего диэлектрического слоя (opl_n), т.е., (opl_n) ˂ (opl_n+1) × 2.

То есть, например, применительно к настоящему изобретению, когда многослойный пакет покрытий содержит три серебряные слои, оптическая толщина слоя каждого диэлектрика может быть выражена как:

(2 × opl₁) ˂ opl₂≤opl_n ˂ (opl_n+1×2),

где n равно 3 и равно количеству функциональных металлических серебряных слоев.

Когда многослойный пакет покрытий содержит четыре серебряных слоя, оптическая толщина слоя каждого диэлектрика может быть выражена как:

(2 × opl₁) ˂ opl₂≤opl₃≤opl_n ˂ (opl_n+1×2),

где n равно 4 и равно количеству функциональных металлических серебряных слоев.

Когда многослойный пакет покрытий содержит пять серебряных слоев, оптическая толщина слоя каждого диэлектрика может быть выражена как:

(2 × opl₁) ˂ opl₂≤opl₃≤opl₄≤opl_n ˂ (opl_n+1×2).

где n равно 5 и равно количеству функциональных металлических серебряных слоев, а когда многослойный пакет покрытий содержит шесть серебряных слоев, оптическая толщина слоя каждого диэлектрика может быть выражена как:

(2 × opl₁) ˂ opl₂≤opl₃≤opl₄≤opl₅ ≤ opl_n ˂ (opl_n+1×2).

где n равно 5 и равно количеству функциональных металлических серебряных слоев, и т.д.

Применительно к первому аспекту настоящего изобретения функциональный металлический слой может содержать серебро или золото, однако, является предпочтительным, чтобы функциональный металлический слой содержал серебро.

Является предпочтительным, чтобы количество функциональных металлических слоев в многослойном пакете покрытий согласно настоящему изобретению могло составлять 3-6. Является более предпочтительным, чтобы количество функциональных металлических слоев в многослойном пакете покрытий составляло 4-6. Однако, является наиболее предпочтительным, чтобы количество функциональных металлических слоев в многослойном пакете покрытий составляло 4.

Применительно к пакету покрытий прозрачной подложки согласно первому аспекту настоящего изобретения, каждый диэлектрический слой может содержать один или более слоев материала, выбранного из: TiO_x, SnO₂, ZnO, ZnO:Al, ZrO_x, TiO_x, Nb₂O₅, Ta₂O₅, In₂O₃, Al₂O₃, SiO₂ или их сплавов или смесей, таких как, например, ZnSnO_x, InSnO_x; и/или (окси)нитрида кремния и/или (окси)нитрида алюминия и/или их сплавов.

Между функциональным металлическим слоем и последующим диэлектрическим слоем в пакете покрытий, может быть нанесен поглощающий слой, выбранный из группы, содержащей один или более из: Ni, Cr, W, Nb, Ti, V или сплава и смесей, например, NiCr или NiV. Является предпочтительным, чтобы поглощающий слой был использован для регулирования пропускания света и энергии через пакет покрытий. Однако, в дополнение, поглощающий слой также можно использовать в качестве барьерного слоя.

Применительно к настоящему изобретению является предпочтительным, чтобы пакет покрытий имел угловой цветовой сдвиг 0-60° для внешнего отражения, при помещении в блок с двойным остеклением (БДО), Δa*, Δb*≤5. Это означает, что для всех углов зрения до 60°, цветовой сдвиг до угла зрения 0° для a* и b*будет составлять менее 5.

Является более предпочтительным, чтобы пакет покрытий имел угловой цветовой сдвиг 0-60° для внешнего отражения, при помещении в блок с двойным остеклением (БДО), при Δb*≤4. Является наиболее предпочтительным, чтобы пакет покрытий имел угловой цветовой сдвиг 0-60° для внешнего отражения при помещении в блок с двойным остеклением (БДО), при Δa*, Δb*≤3.

Также, применительно к настоящему изобретению является предпочтительным, чтобы пакет покрытий имел цветовой сдвиг для внешнего отражения, когда он находится в блоке с двойным остеклением (БДО) с изменениями толщины на 3% (или более) для одного диэлектрического или металлического слоя, меньший или равный 5 для Δa* и меньший или равный 5 для Δb*. Т.е., если один диэлектрический или металлический слой в пакете покрытий изменяет целевую толщину на 3%, наблюдаемый цветовой сдвиг составляет менее 5 для a* и/или b*.

Применительно к настоящему изобретению является предпочтительным, чтобы пакет покрытий имел цветовой сдвиг для внешнего отражения, когда он находится в блоке с двойным остеклением БДО, с изменениями толщины на 3% (или более) для одного диэлектрического или металлического слоя, меньший или равный 4 для Δa* и меньший или равный 4 для Δb*.

Применительно к настоящему изобретению является наиболее предпочтительным, чтобы пакет покрытий имел цветовой сдвиг для внешнего отражения, когда он находится в блоке с двойным остеклением БДО, с изменениями толщины на 3% (или более) для одного диэлектрического или металлического слоя, меньший или равно 3 для Δa* и меньший или равный 3 для Δb*.

В дополнение, применительно к первому аспекту настоящего изобретения обеспечена прозрачная подложка, в которой многослойный пакет покрытий содержит:

- первый диэлектрический слой, d₁;

- первый функциональный металлический слой m₁;

- второй диэлектрический слой, d₂;

- второй функциональный металлический слой m₂;

- третий диэлектрический слой, d₃;

- третий функциональный металлический слой m₃;

- четвертый диэлектрический слой d₄.

Применительно к этому варианту воплощения первого аспекта настоящего изобретения каждый из первого, второго и третьего функционального металлического слоя может содержать слой серебра.

Также, применительно к этому варианту воплощения первого аспекта настоящего изобретения, первый диэлектрический слой d1, ближайший к стеклянной подложке, может содержать последовательно от стеклянной подложки слой на основе оксида титана (Ti) или, в качестве альтернативы, первый диэлектрический слой d1, ближайший к стеклянной подложке, может содержать последовательно от стеклянной подложки слой на основе оксида титана (Ti) и/или слой на основе оксида цинка (Zn).

Дополнительно, второй диэлектрический слой d2 может содержать последовательно от стеклянной подложки слой на основе оксида цинка и слой на основе оксида цинка (Zn) и олова (Sn).

Третий диэлектрический слой d₃ предпочтительно может содержать последовательно от стеклянной подложки слой на основе оксида цинка (Zn) и/или слой на основе оксида цинка (Zn) и олова (Sn). Третий диэлектрик также может содержать слой на основе оксида циркония (Zr) и/или слой на основе оксида титана. Третий диэлектрический слой может дополнительно содержать слой на основе оксида цинка, расположенный выше слоя на основе оксида титана.

Между третьим металлическим слоем и четвертым диэлектрическим слоем в последовательности также может быть обеспечен поглощающий слой NiCr. Слой NiCr может быть предпочтительно обеспечен для регулировки светопропускания, для многослойного пакета покрытий.

Следовательно, многослойный пакет покрытий предпочтительно может содержать:

- первый диэлектрический слой, d₁;

- первый функциональный металлический слой m₁;

- второй диэлектрический слой, d₂;

- второй функциональный металлический слой m₂;

- третий диэлектрический слой, d₃;

- третий функциональный металлический слой m₃;

- поглощающий слой a₁; и

- четвертый диэлектрический слой d₄.

Дополнительно, четвертый диэлектрический слой может содержать слой на основе оксида цинка (Zn) и/или слой на основе оксида цинка (Zn) и олова (Sn).

В дополнение, применительно к первому аспекту настоящего изобретения обеспечена прозрачная подложка, в которой многослойный пакет покрытий содержит:

- первый диэлектрический слой, d₁;

- первый функциональный металлический слой m₁;

- второй диэлектрический слой, d₂;

- второй функциональный металлический слой m₂;

- третий диэлектрический слой, d₃;

- третий функциональный металлический слой m₃;

- четвертый диэлектрический слой d₄;

- четвертый функциональный металлический слой m₄; и

- пятый диэлектрический слой, d₅.

Применительно к этому варианту воплощения первого аспекта настоящего изобретения первый, второй, третий и четвертый функциональный металлический слой может содержать слой серебра.

Также, первый, второй, третий и четвертый диэлектрические слои могут быть такими, как описано выше, а пятый диэлектрический слой может содержать слой на основе оксида цинка (Zn) и/или слой на основе оксида цинка (Zn) и олова (Sn).

Между третьим металлическим слоем и четвертым диэлектрическим слоем в последовательности также может быть обеспечен поглощающий слой NiCr. Слой NiCr может быть предпочтительно обеспечен для регулировки светопропускания, для многослойного пакета покрытий. Аналогично, между четвертым металлическим слоем и пятым диэлектрическим слоем в последовательности также может быть обеспечен поглощающий слой NiCr.

Следовательно, многослойный пакет покрытий предпочтительно может содержать:

- первый диэлектрический слой, d₁;

- первый функциональный металлический слой m₁;

- второй диэлектрический слой, d₂;

- второй функциональный металлический слой m₂;

- третий диэлектрический слой, d₃;

- третий функциональный металлический слой m₃;

- поглощающий слой a₁;

- четвертый диэлектрический слой d₄;

- четвертый функциональный металлический слой m₄;

- поглощающий слой a₂;

- пятый диэлектрический слой, d₅.

Дополнительно, применительно к первому аспекту настоящего изобретения каждый функциональный металлический слой может иметь толщину 5-25 нм. Является более предпочтительным, чтобы каждый функциональный металлический слой мог иметь толщину 6-23 нм. Является наиболее предпочтительным, чтобы каждый функциональный металлический слой мог иметь толщину 8-21 нм.

Применительно к первому аспекту настоящего изобретения является предпочтительным, чтобы первый диэлектрический слой d₁ содержал последовательно от стеклянной подложки: слой на основе оксида титана (Ti) и/или слой на основе оксида цинка (Zn).

Также, применительно к первому аспекту настоящего изобретения, каждый из второго, третьего, четвертого и пятого диэлектрического слоя d₂, d₃, d₄ и d₅ может предпочтительно содержать последовательно от стеклянной подложки:

i) слой на основе оксида цинка (Zn) и/или поглощающий слой на основе NiCr; и

ii) слой на основе оксида цинка (Zn) и олова (Sn) и/или оксида олова (Sn).

Поглощающий слой на основе NiCr также может присутствовать в пакете покрытий. Пакет покрытий может предпочтительно находиться в непосредственном контакте с функциональным металлическим слоем и может быть использован вместо слоя на основе оксида цинка (Zn).

Также является предпочтительным, чтобы третий диэлектрический слой d₃ содержал слой на основе оксида титана (Ti).

Пятый диэлектрический слой d₅ может дополнительно содержать слой на основе оксида циркония (Zr).

В дополнение, применительно к первому аспекту настоящего изобретения, является предпочтительным, чтобы оптическая толщина первого диэлектрического слоя d₁ находилась в диапазоне 30-70 нм. Оптическая толщина слоя равна произведению показателя преломления материала (измеренного при длине волны 550 нм) и геометрической толщины слоя материала.

Т.е., применительно к первому аспекту настоящего изобретения, является предпочтительным, чтобы удвоенная оптическая толщина первого диэлектрического слоя d₁ была меньше, чем оптическая толщина второго диэлектрического слоя d₂, вследствие чего, (2 x d₁) ˂ d₂.

Является предпочтительным, чтобы оптическая толщина второго диэлектрического слоя d₂ находилась в диапазоне 60-180 нм. Также, является предпочтительным, чтобы оптическая толщина второго диэлектрического слоя d₂ была меньше или равна оптической толщине третьего диэлектрического слоя d₃, т.е., d₂≤d₃.

Является предпочтительным, чтобы оптическая толщина третьего диэлектрического слоя d₃ находилась в диапазоне 70-200 нм. Также, является предпочтительным, чтобы оптическая толщина третьего диэлектрического слоя d₃ была меньше или равна оптической толщине четвертого диэлектрического слоя d₄ т.е., d₃ ≤ d₄.

Является предпочтительным, чтобы оптическая толщина четвертого диэлектрического слоя d₄ находилась в диапазоне 80-220 нм. Является предпочтительным, чтобы оптическая толщина пятого диэлектрического слоя находилась в диапазоне 45-120 нм.

Т.е., применительно к первому аспекту настоящего изобретения, является предпочтительным, чтобы оптическая толщина четвертого диэлектрического слоя d₄ была меньше, чем удвоенная оптическая толщина пятого диэлектрического слоя d₅, т.е., d₄ ˂ (2 x d₅).

Согласно второму аспекту настоящего изобретения обеспечен блок с двойным остеклением, включающий в себя прозрачную подложку с многослойным пакетом покрытий согласно первому аспекту настоящего изобретения. Является предпочтительным, чтобы все признаки, описанные выше применительно к прозрачной подложке и многослойному пакету покрытий согласно первому аспекту настоящего изобретения, также были применены для блока с двойным остеклением согласно второму аспекту настоящего изобретения.

Является предпочтительным, чтобы применительно к первому и ко второму аспекту настоящего изобретения прозрачная подложка содержала стекло, более предпочтительно, флоат-стекло.

Дополнительно, применительно к блоку с двойным остеклением согласно второму аспекту настоящего изобретения блок с двойным остеклением может обладать селективностью, большей или равной 1,9. Является более предпочтительным, чтобы селективность стеклопакета была больше или равна 2,0. Является наиболее предпочтительным, чтобы селективность стеклопакета была больше или равна 2,1. Селективность представляет собой отношение коэффициента светопропускания и g-величины (общего пропускания энергии) блока с двойным остеклением (БДО). Светопропускание и g-величину рассчитывают согласно стандарту EN 410, включенному в настоящую работу в виде ссылки.

Также, применительно к блоку с двойным остеклением согласно второму аспекту настоящего изобретения, является предпочтительным, чтобы блок с двойным остеклением демонстрировал угловую зависимость для внешнего отражения a* и b* 0-60°, меньшую или равную 5; более предпочтительно, меньшую или равную 4,0; и наиболее предпочтительно, меньшую или равную 3,0.

В дополнение, является предпочтительным, чтобы блок с двойным остеклением согласно второму аспекту настоящего изобретения дополнительно содержал цветовой сдвиг с изменением толщины 3% для одного слоя, меньший или равный 5; более предпочтительно, меньший или равный 4,0; наиболее предпочтительно, меньший или равный 3,0.

Варианты воплощения настоящего изобретения будут описаны в настоящей работе в виде не ограничивающих примеров и со ссылкой на Фигуры 1-5, на которых:

Фигура 1 представляет собой поперечный разрез блока с двойным остеклением.

Фигура 2 представляет собой графическое представление угловой зависимости (в градусах) внешнего отражения стандартного блока с двойным остеклением (БДО) от b* и приготовленного с покрытым стеклом согласно примеру 1.

Фигура 3 представляет собой графическое представление угловой зависимости (в градусах) внешнего отражения стандартного блока с двойным остеклением (БДО) от b*, приготовленного с покрытым стеклом согласно примеру 2.

Фигура 4 представляет собой графическое представление угловой зависимости (в градусах) внешнего отражения стандартного блока с двойным остеклением (БДО) от a*, приготовленного с покрытым стеклом согласно примеру 3.

Фигура 5 представляет собой графическое представление угловой зависимости (в градусах) внешнего отражения стандартного блока с двойным остеклением (БДО) от a*, приготовленного с покрытым стеклом согласно примеру 4.

На Фигурах 2 и 3, b* представлено изменение цвета с синего на желтый в соответствии с цветовым пространством CIE LAB, а на Фигурах 4 и 5, a* представляет изменение цвета с зеленого на красный, в соответствии с цветовым пространством CIE LAB.

Для следующих примеров, детали которых представлены в Таблице 1, покрытия осаждали на стандартной панели из флоат-стекла толщиной 6 мм, со светопропусканием примерно 90%, с использованием магнетронных напылительных устройств переменного и/или постоянного тока (или импульсных устройств постоянного тока), где подходящим является применение среднечастотного распыления.

Диэлектрические слои оксида цинка (Zn) и олова (Sn) были реактивно напылены из мишеней цинк-олово (массовое отношение Zn:Sn приблизительно составляло 50:50) в атмосфере напыления аргон/кислород (Ar/O₂).

Слои оксида титана (TiO_x) были осаждены из мишени в виде металлического титана (Ti) или проводящего оксида титана (TiO_x) в атмосфере напыления аргон/кислород (Ar/O₂).

Слои ZnO:Al, ускоряющие рост, были напылены из мишеней в виде металлического цинка, легированного Al (содержание алюминия (Al) составляло примерно 2 мас.%) в атмосфере напыления Ar/O₂.

Функциональные слои, которые во всех примерах состояли в основном из чистого серебра (Ag), были напылены и серебряных мишеней в аргоновой (Ar) атмосфере напыления, без какого-либо добавления кислорода, и при парциальном давлении остаточного кислорода менее 10-4 мбар.

Барьерные слои оксида цинка, легированного Al, также называемые ZAO, расположенные выше функциональных слоев на основе серебра, были напылены из мишени на основе проводящего оксида, - мишени ZnO_x:Al в атмосфере напыления в виде чистого аргона (Ar), без добавления кислорода.

Слои NiCr (которые могут служить в качестве поглощающих и/или барьерных слоев), расположенные непосредственно над функциональными слоями на основе серебра, были напылены из мишени на основе металлического NiCr в атмосфере напыления в виде чистого аргона.

Таблица 1

В Таблице приведены геометрические толщины слоев в нм.

Слой Пример 1 Пример 2
(Сравнительный) Пример 3
(Сравнительный) Пример 4 1 TiO_x (19) TiO_x (33) TiO_x (22) TiO_x (22,5) 2 ZnO:Al(3,5) 3 Ag (9,3) Ag (14) Ag (11,3) Ag (8,9) 4 ZAO (2) ZAO (2) ZAO (2) ZAO (2) 5 ZnSnO_x (66) ZnSnO_x (73) ZnSnO_x (80) ZnSnO_x (66) 6 Ag (11,5) Ag (14) Ag (14,6) Ag (12) 7 ZAO (2) ZAO (2) ZAO (2) ZAO (2) 8 ZnSnO_x (31) ZnSnO_x (38) ZnSnO_x (25) ZnSnO_x (35) 9 TiO_x (29) TiO_x (30) TiO_x (33) TiO_x (30,5) 10 ZnO:Al(3,5) 11 Ag (15,6) Ag (14) Ag (15) Ag (14,5) 12 ZAO (2) ZAO (2) ZAO (2) NiCr (0,3) 13 ZnSnO_x (77) ZnSnO_x (63) ZnSnO_x (62) ZnSnO_x (79) 14 Ag (17,4) Ag (14) Ag (15,5) Ag (16,9) 15 ZAO (2) ZAO (2) ZAO (2) NiCr (0,8) 16 ZnSnO_x (41) ZnSnO_x (37) ZnSnO_x (17) ZnSnO_x (41) Толщина подложки 6 мм 6 мм 6 мм 6 мм Свойства T_L 59 54 47 50 g-величина 27 26 22 23 Селективность 2,18 2,07 2,13 2,17 Δa*,
0-60° 1 3,9 12,1 2,2 Δb*,
0-60° 2,9 9,4 1,7 2,5 Δa*, 3% 2,5 6,2 10,6 2,9 Δb*, 3% 2,8 8,0 3,2 2,3

В Таблице 1 представлены детали последовательностей слоев для сравнительных стеклянных панелей с покрытием и стеклянных панелей с покрытием согласно настоящему изобретению, наряду с результатами для каждой последовательности слоев, применительно к:

светопропусканию (T_L), g-величине, селективности, цветовому сдвигу Δa*, Δb* при угловом измерении 0-60° и к цветовому сдвигу Δa*, Δb* для изменения толщины 3%. Все значения приведены для блока с двойным остеклением (БДО). Цветовой сдвиг - это всегда сдвиг внешнего отражения. Для каждого примера, слои были последовательно осаждены на панель из флоат-стекла толщиной 6 мм, и показаны, начиная со слоя наверху каждого столбца.

Цветовые характеристики, т.е., характеристики цвета для каждого образца, были измерены и представлены с использованием надежно установленных координат CIE LAB L*, a*, b* (как описано например, в абзацах [0030] и [0031] патента WO 2004/063111A1, включенного в настоящую работу в виде ссылки).

В следующих примерах, в которых обеспечена оптическая толщина слоя покрытия, оптическую толщину слоя определяют с использованием значения показателя преломления 2,45 для TiO_x, показателя преломления 2,07 для ZnO:Al (ZAO) и показателя преломления 2,07 для ZnSnO_x.

Пример 1

Последовательность покрытий, описанная в Примере 1, была приготовлена следующим образом. На панель флоат-стекла 6 мм был нанесен первый слой оксида титана (TiO_x), с образованием первой последовательности диэлектрических покрытий с оптической толщиной слоя opl₁ 46,6 нм. Поверх слоя оксида титана (TiO_x) затем был нанесен слой оксида цинка, легированного алюминием (ZnO:Al), с оптической толщиной 7,3 нм. Следовательно, первый диэлектрический слой образуется с оптической толщиной opl₁ 53,9 нм. Поверх слоя ZnO:Al затем был нанесен первый серебряный функциональный слой (Ag слой 1) на толщину покрытия 9,3 нм. Барьерный слой оксида цинка, легированного алюминием (ZAO), с оптической толщиной слоя 4,1 нм, был затем осажден на первый серебряный функциональный слой (Ag слой 1), для защиты первого серебряного функционального слоя от последующей второй последовательности покрытий слоев оксида олова и цинка (ZnSnO_x), нанесенной с оптической толщиной слоя 136,6 нм. Следовательно, была образована вторая последовательность диэлектрических слоев, содержащая слой оксида олова и цинка (ZnSnO_x) и слой оксида цинка, легированного алюминием (ZAO), с комбинированной оптической толщиной слоя opl₂ 140,7 нм. Затем, второй серебряный функциональный слой (Ag слой 2) был нанесен поверх второго диэлектрического слоя, с толщиной 11,5 нм. За этим снова последовало нанесение второго барьерного слоя оксида цинка, легированного алюминием (ZAO), с оптической толщиной слоя 4,1 нм, поверх второго серебряного функционального слоя (Ag слой 2). Второй барьерный слой оксида цинка, легированного алюминием (ZAO), затем был покрыт вторым слоем диэлектрического покрытия в виде оксида олова и цинка (ZnSnO_x), с оптической толщиной слоя 64,2 нм. Второй слой оксида титана (TiO_x) был нанесен, с образованием покрытия с оптической толщиной слоя 71,1 нм. На оксид титана был нанесен второй слой оксида цинка, легированного алюминием (ZnO:Al), с оптической толщиной 7,3 нм, для завершения третьей последовательности диэлектрических слоев, образованного из слоя оксида цинка, легированного алюминием (ZAO), слоя оксида олова и цинка (ZnSnO_x), слоя оксида цинка (TiO_x) и слоя оксида цинка, легированного алюминием (ZnO:Al), имеющего оптическую толщину слоя opl₃ 146,7 нм. Выше третьей последовательности диэлектрических слоев затем был нанесен третий серебряный функциональный слой (Ag слой 3) с толщиной 15,6 нм. Затем, поверх третьего серебряного функционального слоя (Ag слой 3) был нанесен слой оксида цинка, легированного алюминием (ZAO), с оптической толщиной слоя 4,1 нм, а выше третьего слоя оксида цинка, легированного алюминием (ZAO), был нанесен третий слой оксида олова и цинка (ZnSnO_x), с оптической толщиной слоя 159,4 нм, с образованием четвертой последовательности диэлектрических слоев, с комбинированной оптической толщиной слоя, opl₄ 163,5 нм. Выше третьего слоя оксида олова и цинка (ZnSnO_x) затем был нанесен четвертый серебряный функциональный слой (Ag слой 4), с толщиной 17,4 нм. Затем, выше четвертого серебряного функционального слоя (Ag слой 4) был осажден слой оксида цинка, легированного алюминием (ZAO), с оптической толщиной слоя 4,1 нм. Наконец, выше четвертого слоя оксида цинка, легированного алюминием (ZAO), был нанесен четвертый слой оксида олова и цинка (ZnSnO_x), с оптической толщиной слоя 82,8 нм, с завершением пятой последовательности диэлектриков с комбинированной оптической толщиной слоя opl₅ 86,9 нм.

Поэтому, последовательность слоев, например, 1 может быть выражена в единицах оптической толщины слоя и геометрической толщины слоя для серебряных функциональных слоев как:

стекло/TiO_x, opl=46,6 нм/ZnO:Al, opl=7,3 нм/Ag₁ 9,3 нм/ZAO, opl=4,1 нм/ZnSnO_x, opl=136,6 нм/Ag₂ 11,5 нм/ZAO, opl=4,1 нм/ZnSnO_x, opl=64,2 нм/TiO_x, opl=71,1 нм/ZnO:Al, opl=7,3 нм/Ag₃ 15,6 нм/ZAO, opl=4,1 нм/ZnSnO_x 159,4 нм/Ag₄ 17,4 нм/ZAO, opl=4,1 нм/ZnSnO_x, opl=82,8 нм,

Значения «opl», выраженные выше и применительно к следующим примерам, представляют собой оптическую толщину слоя материала и получены на основе произведения показателя преломления для материала и геометрической толщины слоя материала, измеренной при длине волны 550 нм.

Оптические толщины слоев для каждой из пяти последовательности диэлектрических слоев opl₁-opl₅ могут быть подытожены как:

opl₁=53,9 нм, opl₂=140,7 нм, opl₃=146,7 нм, opl₄=163,5 нм, opl₅=86,9 нм.

В дополнение, в отношении примера 1, толщина каждого серебряного функционального слоя dAg повышается с ростом расстояния серебряного функционального слоя до стеклянной подложки. То есть, например, толщина второго серебряного функционального слоя dAg₂ будет больше толщины первого серебряного функционального слоя dAg₁.

Следовательно, что касается Примера 1 и согласно настоящему изобретению удовлетворяются следующие соотношения:

i) в отношении толщины серебряных функциональных слоев,

dAg₁ ˂ dAg₂ ˂ dAg₃ ˂ dAg₄; и

ii) в отношении толщины комбинированной последовательности диэлектрических слоев до, после и между каждым из серебряных функциональных слоев,

(opl₁×2) ˂ opl₂ ˂ opl₃ ˂ opl₄ ˂ (opl₅×2)

Блок с двойным остеклением (БДО) (1), как проиллюстрировано на Фигуре 1, был приготовлен с использованием стеклянного листа (2) с покрытием (5) толщиной 6 мм, как описано в Примере 1. Т.е., лист (2) из флоат-стекла с покрытием, с толщиной 6 мм, как подробно описано в Примере 1, был скомпонован со вторым, непокрытым листом (3) из флоат-стекла толщиной 4 мм. Два листа из стекла (2, 3) были скомпонованы так, чтобы покрытая сторона (5) покрытого стеклянного листа (2) была обращена к промежутку (8) (называемому позицией два в БДО при установке), т.е., покрытый стеклянный лист (2) находится ближе к внешней среде (10), чем непокрытый стеклянный лист (3), с образованием двойного стеклопакета с теплоизоляцией. Стеклянные листы были установлены с расстоянием промежутка между ними, равным 16 мм, а зазор (8) промежутка был заполнен на 90% газообразным аргоном и а 10% - воздухом. Таким образом, непокрытая поверхность (4) покрытого стеклянного листа (2) была представлена под позицией 1, а две непокрытые поверхности (6) и (7) второго стеклянного листа (3) были представлены, соответственно, под позициями 3 и 4. Свойства двойного остекления с низкоэмиссионным покрытием под позицией 2 были измерены в соответствии с EN 410. Результаты представлены в Таблице 2:

Таблица 2

Параметр Измеренное значение Коэффициент светопропускания (T_L) 59 G-величина 27 Селективность 2,18 Δa*, 0-60° 1,0 Δb*, 0-60° 2,9 Δa*, 3% 2,5 Δb*, 3% 2,8

В Таблице 2, значение селективности равно отношению коэффициента светопропускания и g-величины для блока с двойным остеклением, в котором каждую величину рассчитывают с использованием EN 410, включенного в настоящую работу в виде ссылки.

Что касается разности во внешнем отражении БДО, приготовленного с покрытием по Примеру 1 согласно настоящему изобретению для угла зрения 0-60°, применительно к a* и b*, было обнаружено, что Δa* = 1,0, а Δb* = 2,9. Графическое представление изменения b* в зависимости от угла зрения, например, 1, показанное на Фигуре 2, указывает на то, что покрытие, используемое в Примере 1, находится в рамках требуемых пределов.

Также, применительно к БДО, приготовленного с покрытием по Примеру 1 согласно настоящему изобретению, цветовые сдвиги с изменением толщины 3% составляют для Δa* = 2,5 и Δb* = 2,8. Т.е., значения для Δa* и Δb* для БДО, приготовленного с использованием покрытия согласно настоящему изобретению, находятся в рамках допустимого предела 5, а также находятся в рамках предпочтительного предела 4, и даже находятся в рамках особо предпочтительного предела 3.

Сравнительный Пример 2

Последовательность покрытий, описанная в Примере 2, была приготовлена следующим образом. На 6 мм панель из флоат-стекла был нанесен первый слой оксида титана (TiO_x), с образованием первой последовательности диэлектрических покрытий opl₁, оптической толщиной слоя 80,9 нм. Поверх слоя оксид титана (TiO_x) затем был нанесен первый серебряный функциональный слой (Ag слой 1), с достижением толщины покрытия 14 нм. Затем, на первый серебряный функциональный слой (Ag слой 1) был нанесенн барьерный слой оксида цинка, легированного алюминием (ZAO), с оптической толщиной слоя 4,1 нм, для изоляции первого серебряного функционального слоя от последующей второй последовательности слоев покрытий из оксида олова и цинка (ZnSnO_x), с оптической толщиной слоя 151,1 нм. Таким образом, была образованна вторая последовательность диэлектрических слоев, содержащих слой оксида олова и цинка (ZnSnO_x) и слой оксида цинка, легированного алюминием (ZAO), с комбинированной оптической толщиной слоя 155,2 нм. Затем, выше второго диэлектрического слоя был нанесен второй серебряный функциональный слой (Ag слой 2), с толщиной 14 нм. Затем, выше второго серебряного функционального слоя (Ag слой 2) вновь был нанесен второй барьерный слой оксида цинка, легированного алюминием (ZAO), с оптической толщиной слоя 4,1 нм. Второй барьерный слой оксида цинка, легированного алюминием (ZAO), затем был покрыт вторым слоем диэлектрического покрытия оксида олова и цинка (ZnSnO_x), с оптической толщиной слоя 78,7 нм. Второй оксид титана (TiO_x) слой был нанесен, с образованием покрытия с оптической толщиной слоя 73,5 нм, с завершением третьей последовательности диэлектрических слоев opl₃, образованных из слоя оксида цинка, легированного алюминием (ZAO), слоя оксида олова и цинка (ZnSnO_x) и слоя оксида цинка (TiO_x) и имеющего комбинированную оптическую толщину слоя 156,3 нм. Выше третьей последовательности диэлектрических слоев затем был нанесен третий серебряный функциональный слой (Ag слой 3) с толщиной 14 нм. Затем, поверх третьего серебряного функционального слоя (Ag слой 3) был нанесен слой оксида цинка, легированного алюминием (ZAO), с оптической толщиной слоя 4,1 нм, а выше третьего слоя оксида цинка, легированного алюминием (ZAO), был нанесен третий слой оксида олова и цинка (ZnSnO_x) с оптической толщиной слоя 130,4 нм, с образованием четвертой последовательности диэлектрических слоев, opl₄, с комбинированной оптической толщиной слоя 134,6 нм. Затем, выше третьего слоя оксида олова и цинка (ZnSnO_x) был нанесен четвертый серебряный функциональный слой (Ag слой 4) с толщиной 14 нм. Затем, выше четвертого серебряного функционального слоя (Ag слой 4) был нанесен слой оксида цинка, легированного алюминием (ZAO), с оптической толщиной слоя 4,1 нм. Наконец, выше четвертого слоя оксида цинка, легированного алюминием (ZAO), был нанесен четвертый слой оксида олова и цинка (ZnSnO_x), с оптической толщиной слоя 76,6 нм, с завершением пятой последовательности диэлектриков, opl₅, с комбинированной оптической толщиной слоя 80,7 нм.

Таким образом, последовательность слоев, например, 2 может быть выражена как:

стекло/TiO_x, opl=80,9 нм/Ag 14 нм/ZAO, opl=4,1 нм/ZnSnO_x, opl=151,2 нм/Ag 14 нм/ZAO, opl=4,1 нм/ZnSnO_x, opl=78,7 нм/TiO_x, opl=73,5 нм/Ag 14 нм/ZAO, opl=4,1 нм/ZnSnO_x 130,4 нм/Ag 14 нм/ZAO, opl=4,1 нм/ZnSnO_x, opl=76,6 нм,

Оптическая толщина слоя для каждой из пяти последовательностей диэлектрических слоев opl₁-opl₅ в Сравнительном примере 2 может быть подытожена как:

opl₁=80,9 нм, opl₂=155,2 нм, opl₃=156,3 нм, opl₄=134,5 нм, opl₅=80,7 нм.

Следовательно, для Сравнительного примера 2, следующее соотношение в отношении толщин серебряных функциональных слоев не удовлетворяется:

dAg₁ ˂ dAg₂ ˂ dAg₃ ˂ dAg₄.

Вместо этого, в отношении толщины серебряных функциональных слоев для Сравнительного примера 2 имеет место следующее соотношение:

dAg₁=dAg₂=dAg₃=dAg₄.

Т.е., толщина каждого серебряного функционального слоя равна для всех слоев.

Также, в отношении толщины комбинированной последовательности диэлектрических слоев до, после и между каждым из серебряных функциональных слоев, для Сравнительного примера 2, соотношение:

(opl₁×2) ˂ opl₂ ˂ opl₃ ˂ opl₄ ˂ (opl₅×2)

не выполняется, а вместо этого, удвоенная оптическая толщина первого диэлектрического слоя (opl₁×2) будет больше оптической толщины второго диэлектрического слоя opl₂; а комбинированная оптическая толщина слоя opl₃ больше комбинированной оптической толщины слоя opl₄.

Следовательно, для Сравнительного примера 2 имеет следующее соотношение между комбинированной оптической толщиной слоев:

(opl₁×2) ˃ opl₂ ˂ opl₃ ˃ opl₄ ˂ (opl₅×2)

Блок с двойным остеклением (БДО) (1), как проиллюстрировано на Фигуре 1, был приготовлен с использованием 6 мм стеклянного листа (2) с покрытием (5), как описано в Сравнительном примере 2. Т.е., флоат-стеклянный лист (2) с покрытием толщиной 6 мм, как было подробно описано в Примере 2, был скомпонован со вторым, непокрытым листом (3) из флоат-стекла, толщиной 4 мм. Два листа стекла (2, 3) были скомпонованы так, чтобы покрытая сторона (5) покрытого стеклянного (2) листа была обращена к промежутку (8) (называемому позицией два в БДО, когда он установлен), и так, чтобы покрытый стеклянный лист (2) был ближе к внешней среде (10), чем непокрытый стеклянный лист (3), с образованием двойного стеклопакета с теплоизоляцией. Стеклянные листы были размещены так, чтобы расстояние промежутка между ними составляло 16 мм, а зазор (8) промежутка был бы заполнен на 90% газообразным аргон и а 10% - воздухом. Таким образом, непокрытая поверхность (4) покрытого стеклянного листа (2) была представлена под позицией 1, а две непокрытые поверхности (6) и (7) второго стеклянного листа (3) были представлены, соответственно, под позициями 3 и 4. Свойства двойного остекления с низкоэмиссионным покрытием по Сравнительному примеру 2 под позицией 2 были измерены в соответствии с EN 410. Результаты представлены в Таблице 3:

Таблица 3

Параметр Измеренное значение Коэффициент светопропускания (T_L) 54 G-величина 26 Селективность 2,07 Δa*, 0-60° 3,9 Δb*, 0-60° 9,4 Δa*, 3% 6,2 Δb*, 3% 8,0

В Таблице 3, значение селективности равно отношению коэффициента светопропускания и g-величины для блока с двойным остеклением, в котором каждую величину рассчитывают с использованием EN 410, включенного в настоящую работу в виде ссылки.

Было обнаружено, что разность во внешнем отражении БДО, приготовленного с покрытием согласно Сравнительному примеру 2 для угла зрения 0-60°, применительно к a* и b* составляет Δa* = 3,9 и Δb* = 9,4. Графическое представление изменения b* в зависимости от угла зрения, например, 2 показано на Фигуре 3.

Также, применительно к БДО, приготовленному с покрытием по Примеру 2 (не соответствующему настоящему изобретению), цветовые сдвиги с изменением толщины 3% представлены для Δa* = 6,2 и Δb* = 8,0. Т.е., значения для Δa* и Δb* для БДО с использованием покрытия, подробно описанного в Сравнительном примере 2, сильно превышают даже приемлемый предел 5.

Пример 3

Последовательность покрытий, описанная в Сравнительном примере 3, была приготовлена следующим образом. На 6 мм панель из флоат-стекла был нанесен первый слой оксида титана (TiO_x), с образованием первой последовательности диэлектрических покрытий с оптической толщиной слоя opl₁ 53,9 нм. Поверх слоя оксида титана (TiO_x) затем был нанесен первый серебряный функциональный слой (Ag слой 1), до достижения толщины покрытия 11,3 нм. Затем, на первый серебряный функциональный слой (Ag слой 1), для изоляции первого серебряного функционального слоя от последующей второй последовательности покрытий в виде слоев оксида олова и цинка (ZnSnO_x), нанесенных с оптической толщиной слоя 165,6 нм, был осажден барьерный слой оксида цинка, легированного алюминием (ZAO), с оптической толщиной слоя 4,1 нм. Таким образом, была образована вторая последовательность диэлектрических слоев, содержащих слой оксида олова и цинка (ZnSnO_x) и слой оксида цинка, легированного алюминием (ZAO), с комбинированной оптической толщиной слоя opl₂ 169,7 нм. Затем, выше второго диэлектрического слоя был нанесен второй серебряный функциональный слой (Ag слой 2), с толщиной 14,6 нм. За этим снова последовал второй барьерный слой оксида цинка, легированного алюминием (ZAO), с оптической толщиной слоя 4,1 нм, нанесенный выше второго серебряного функционального слоя (Ag слой 2). Второй барьерный слой оксида цинка, легированного алюминием (ZAO), затем был покрыт вторым слоем диэлектрического покрытия оксида олова и цинка (ZnSnO_x), с достижением оптической толщины слоя 51,8 нм. Второй слой оксида титана (TiO_x) был нанесен, с образованием покрытия с оптической толщиной слоя 80,9 нм, с завершением третьей последовательности диэлектрических слоев, образованных из слоя оксида цинка, легированного алюминием (ZAO), слоя оксида олова и цинка (ZnSnO_x) и слоя оксида цинка (TiO_x), имеющего оптическую толщину слоя opl₃ 136,8 нм. Выше третьей последовательности диэлектрических слоев затем был нанесен третий серебряный функциональный слой (Ag слой 3) с толщиной 15 нм. Затем, поверх третьего серебряного функционального слоя (Ag слой 3) был нанесен слой оксида цинка, легированного алюминием (ZAO), с оптической толщиной слоя 4,1 нм, а выше третьего слоя оксида цинка, легированного алюминием (ZAO), был нанесен третий слой оксида олова и цинка (ZnSnO_x), с оптической толщиной слоя 128,3 нм, с образованием четвертой последовательности диэлектрических слоев с комбинированной оптической толщиной слоя, opl₄ 132,4 нм. Затем, выше третьего слоя оксида олова и цинка (ZnSnO_x) был нанесен четвертый серебряный функциональный слой (Ag слой 4), с толщиной 15,5 нм. Затем, выше нанесенного четвертого серебряного функционального слоя (Ag слой 4) был осажден слой оксида цинка, легированного алюминием (ZAO), с оптической толщиной слоя 4,1 нм. Наконец, выше четвертого слоя оксида цинка, легированного алюминием (ZAO), был нанесен четвертый слой оксида олова и цинка (ZnSnO_x), с оптической толщиной слоя 31,1 нм, с завершением пятой последовательности диэлектриков, с комбинированной оптической толщиной слоя opl₅ 35,2 нм.

Таким образом, последовательность слоев для Сравнительного примера 3 может быть выражена как:

стекло/TiO_x, opl=53,9 нм/Ag 11,3 нм/ZAO, opl=4,1 нм/ZnSnO_x, opl=165,6 нм/Ag 14,6 нм/ZAO, opl=4,1 нм/ZnSnO_x, opl=51,8 нм/TiO_x, opl=80,9 нм/Ag 15 нм/ZAO, opl=4,1 нм/ZnSnO_x 128,3 нм/Ag 15,5 нм/ZAO, opl=4,1 нм/ZnSnO_x, opl=31,1 нм.

Комбинированные оптические толщины слоев для каждой из пяти последовательности диэлектрических слоев opl₁-opl₅ могут быть подытожены как:

opl₁=53,9 нм, opl₂=169,7 нм, opl₃=136,8 нм, opl₄=132,4 нм, opl₅=35,2 нм.

Применительно к серебряным функциональным слоям имеет место следующее соотношение:

dAg₁ ˂ dAg₂ ˂ dAg₃ ˂ dAg₄

Однако, в отношении толщины комбинированной последовательности диэлектрических слоев до, после и между каждым из серебряных функциональных слоев, рассматриваемое соотношение, например, 1, а именно,

(opl₁×2) ˂ opl₂ ˂ opl₃ ˂ opl₄ ˂ (opl₅×2)

не выполняется для Сравнительного примера 3, а вместо этого, комбинированная оптическая толщина для второй последовательности диэлектрических слое opl₂ будет меньше, чем удвоенная комбинированная оптический толщина слоя opl₁; комбинированная оптическая толщина слоя opl₂ будет больше комбинированной оптической толщины слоя opl₃; и комбинированная оптическая толщина слоя opl₃ будет больше комбинированной оптической толщины слоя opl₄. Т.е., для Сравнительного примера 3 наблюдается следующее соотношение для комбинированной оптической толщины слое opl₁-opl₅:

(opl₁×2) ˃ opl₂ ˃ opl₃ ˃ opl₄ ˂ (opl₅×2)

Блок с двойным остеклением (БДО) (1), как проиллюстрировано на Фигуре 1, был приготовлен с использованием 6 мм стеклянного листа (2) с покрытием (5), как описано в Сравнительном примере 3. Т.е., лист (2) из флоат-стекла с покрытием, толщиной 6 мм, как было подробно описано в Примере 3, был скомпонован со вторым непокрытым листом (3) из флоат-стекла, толщиной 4 мм. Два листа стекла (2, 3) были скомпонован так, чтобы покрытая сторона (5) покрытого стеклянного листа (3) была обращена к промежутку (8) (называемому позицией два в БДО, когда он установлен), т.е., покрытый стеклянный лист (5) находится ближе к внешней среде (10), чем непокрытый стеклянный лист (3), с образованием двойного стеклопакета с теплоизоляцией. Стеклянные листы были расположены с расстоянием промежутка 16 мм между ними, а зазор (8) промежутка был заполнен на 90% газообразным аргоном и на 10% - воздухом. Таким образом, непокрытая поверхность (4) покрытого стеклянного листа (2) была представлена под позицией 1, а две непокрытые поверхности (6) и (7) второго стеклянного листа (3) были представлены, соответственно, под позициями 3 и 4. Свойства двойного остекления с низкоэмиссионное покрытие из Сравнительного примера 3 под позицией 2 были измерены в соответствии с EN 410. Результаты представлены в Таблице 4:

Таблица 4

Параметр Измеренное значение Коэффициент светопропускания (T_L) 47 G-величина 22 Селективность 2,13 Δa*, 0-60° 12,1 Δb*, 0-60° 1,7 Δa*, 3% 10,6 Δb*, 3% 3,2

В Таблице 4, значение селективности равно отношению коэффициента светопропускания и g-величины для блока с двойным остеклением, в котором каждую величину рассчитывают с использованием EN 410, включенного в настоящую работу в виде ссылки.

Было обнаружено, что разность во внешнем отражении БДО, приготовленного с покрытием согласно Сравнительному примеру 3, для угла зрения 0-60°, применительно к a* и b* составляет Δa* = 12,1 и Δb* = 1,7. Графическое представление изменения a* в зависимости от угла зрения, например, 3 показано на Фигуре 4.

Также, применительно к БДО, приготовленному с покрытием по Примеру 3, цветовые сдвиги с изменением толщины 3% составляют Δa* = 10,6 и Δb* = 3,2.

Т.е., значения Δa* для БДО с использованием покрытия, подробно описанного в Сравнительном примере 3, сильно превышают даже приемлемый предел 5.

Пример 4

Последовательность покрытий, описанная в Примере 4, была приготовлена следующим образом. На 6 мм панель из флоат-стекла был нанесен первый слой оксида титана (TiO_x), с образованием первой последовательности диэлектрических покрытий, с оптической толщиной слоя opl₁ 55,1 нм. Поверх слоя оксида титана (TiO_x) затем был нанесен первый серебряный функциональный слой (Ag слой 1), до достижения толщины покрытия 8,9 нм. На первый серебряный функциональный слой (Ag слой 1), для изоляции первого серебряного функционального слоя от последующей второй последовательности слоев покрытий оксида олова и цинка (ZnSnO_x), нанесенных с оптической толщиной слоя 132,5 нм, был затем осажден барьерный слой оксида цинка, легированного алюминием (ZAO), с оптической толщиной слоя 4,1 нм. Таким образом, была образована вторая последовательность диэлектрических слоев, содержащих слой оксида олова и цинка (ZnSnO_x) и слой оксида цинка, легированного алюминием (ZAO), с комбинированной оптической толщиной слоя opl₂ 136,6 нм. Затем, выше второго диэлектрического слоя был нанесен второй серебряный функциональный слой (Ag слой 2), с толщиной 12 нм. За этим, выше второго серебряного функционального слоя (Ag слой 2) снова последовало нанесение дополнительного барьерного слоя оксида цинка, легированного алюминием (ZAO), с оптической толщиной слоя 4,1 нм. Слой оксида цинка, легированного алюминием (ZAO), затем был покрыт слоем оксида олова и цинка (ZnSnO_x), до достижения толщины 68,3 нм. Затем был нанесен слой оксида цинка (TiO_x) толщиной 74,7 нм, с образованием третьей последовательности диэлектрических слоев opl₃, с комбинированной оптической толщиной слоя 147,1 нм. Выше третьей последовательности диэлектрических слоев затем был нанесен третий серебряный функциональный слой (Ag слой 3), с толщиной 14,5 нм. На слой серебра затем был нанесен поглощающий слой нихрома толщиной 0,3 нм, со снижением коэффициента пропускания покрытия. Выше слоя NiCr был нанесен третий слой оксида олова и цинка (ZnSnO_x), с оптической толщиной слоя 163,5 нм, с образованием четвертой последовательности диэлектрических слоев, с комбинированной эффективной оптической толщиной слоя opl₄ 163,5 нм. Выше третьего слоя оксида олова и цинка (ZnSnO_x) затем был нанесен четвертый серебряный функциональный слой (Ag слой 4), с толщиной 16,9 нм. Затем, выше четвертого слоя серебра был нанесен слой нихрома, с оптической толщиной слоя 0,8 нм. Наконец, был нанесен четвертый слой оксида олова и цинка (ZnSnO_x), с оптической толщиной слоя 84,9 нм, с завершением пятой последовательности диэлектриков, с комбинированной эффективной оптической толщиной слоя opl₅ 86,9 нм.

Таким образом, последовательность слоев, например, 1, может быть выражена в единицах оптической толщины слоя и геометрической толщины слоя для серебряных функциональных слоев как:

стекло/TiO_x, opl=55,1 нм/Ag 8,9 нм/ZAO, opl=4,1 нм/ZnSnO_x, opl=132,5 нм/Ag 12 нм/ZAO, opl=4,1 нм/ZnSnO_x, opl=68,3 нм/TiO_x, opl=74,7 нм/Ag 14,5 нм/NiCr 0,3 нм/ZnSnO_x 163,5 нм/Ag 16,9 нм/NiCr 0,8 нм/ZnSnO_x, opl=84,9 нм.

Оптические толщины слоев для каждой из пяти последовательностей диэлектрических слоев opl₁-opl₅ могут быть подытожены как:

opl₁=55,1 нм, opl₂=136,6 нм, opl₃=147,1 нм, opl₄=163,5 нм, opl₅=84,9 нм.

В дополнение, применительно к Примеру 4, толщина каждого серебряного функционального слоя dAg повышается с ростом расстояния от серебряного функционального слоя до стеклянной подложки. То есть, например, толщина второго серебряного функционального слоя dAg₂ будет больше толщины первого серебряного функционального слоя dAg₁.

Следовательно, применительно к Примеру 4 согласно настоящему изобретению удовлетворяются следующие соотношения:

i) в отношении толщин серебряных функциональных слоев,

dAg₁ ˂ dAg₂ ˂ dAg₃ ˂ dAg₄; и

ii) в отношении толщины комбинированной последовательности диэлектрических слоев до, после и между каждым из серебряных функциональных слоев,

(opl₁×2) ˂ opl₂ ˂ opl₃ ˂ opl₄ ˂ (opl₅×2)

Блок с двойным остеклением (БДО) (1), как проиллюстрировано на Фигуре 1, был приготовлен с использованием 6 мм стеклянного листа (2) с покрытием (5), как описано в Примере 4. Т.е., лист (2) из флоат-стекла с покрытием, толщиной 6 мм, как было подробно описано в Примере 4, был скомпонован со вторым, непокрытым листом (3) из флоат-стекла, толщиной 4 мм. Два листа стекла (2, 3) были скомпонованы так, чтобы покрытая сторона (5) покрытого стеклянного листа (3) была обращена к промежутку (8) (называемому позицией два в БДО, когда он установлен), т.е., покрытый стеклянный лист (5) находится ближе к внешней среде (10), чем непокрытый стеклянный лист (3), с образованием двойного стеклопакета с теплоизоляцией. Стеклянные листы были расположены так, чтобы расстояние промежутка между ними составляло 16 мм, а зазор (8) промежутка был заполнен на 90% газообразным аргоном и на 10% - воздухом. Таким образом, непокрытая поверхность (4) покрытого стеклянного листа (2) присутствует под позицией 1, а две непокрытые поверхности (6) и (7) второго стеклянного листа (3) присутствуют под позициями 3 и 4 соответственно. Свойства двойного остекления с низкоэмиссионным покрытием под позицией 2 были измерены в соответствии с EN 410. Результаты представлены в Таблице 5:

Таблица 5

Параметр Измеренное значение Коэффициент светопропускания (T_L) 50 G-величина 23 Селективность 2,17 Δa*, 0-60° 2,2 Δb*, 0-60° 2,5 Δa*, 3% 2,9 Δb*, 3% 2,3

В Таблице 5, значение селективности равно отношению коэффициента светопропускания и g-величины для блока с двойным остеклением, в котором каждую величину рассчитывают с использованием EN 410, включенного в настоящую работу в виде ссылки.

Было обнаружено, что разность во внешнем отражении БДО, приготовленного с покрытием согласно Сравнительному примеру 4, для угла зрения 0-60°, применительно к a* и b*, составляла Δa* = 2,2 и Δb* = 2,5. Графическое представление изменения a* в зависимости от угла зрения, например, 4 показано на Фигуре 5.

Также, применительно к БДО, приготовленному с покрытием по Примеру 4, цветовые сдвиги с изменением толщины 3% составляют Δa* = 2,9 и Δb* = 2,3. Т.е., значения для Δa* и Δb* для БДО, приготовленного с использованием покрытия по Примеру 4 согласно настоящему изобретению, находятся в рамках допустимого предела 5, а также в рамках предпочтительного предела 4, и даже в рамках особо предпочтительного предела 3.

Обзор результатов

Таки образом, из вышеприведенных результатов видно, что покрытые стеклянные листы, приготовленные согласно настоящему изобретению (т.е., Примеры 1 и 4), обеспечивают хорошие солнцезащитные характеристики, с высокой селективностью 2,18-2,17. Также, оба Примера 1 и 4 показывают небольшое изменение внешнего цвета при различных углах зрения, при размещении на фасаде. Для обоих Примеров, является предпочтительным, чтобы изменение цвета под различными углами зрения, при помещении в блок с двойным остеклением имело значение Δa* и Δb* менее 3,0.

Что касается изготовления блоков с двойным остеклением (БДО), важное преимущество, связанное с настоящим изобретением, состоит в возможности получения БДО, которые демонстрируют слабое изменение цвета с изменением толщины слоя покрытия. Для обоих Примеров 1 и 4, как для Δa*, так и для Δb* наблюдалось изменение менее 3, при изменении толщины четвертого диэлектрического слоя пакета покрытий на 3%.

Напротив, в Сравнительном примере 2, где все серебряные слои имели одинаковую толщину, а также соотношение для оптических толщин для каждого из требуемых диэлектрических слоев для настоящего изобретения не выполняется, селективность составляет 2,07, а цветовой сдвиг для покрытой подложки при различных углах зрения (0-60°), при формировании БДО, составляет более 5 для b*, и фактически Δb* = 9,4. Изменение цвета с изменением толщины на 3% для второго диэлектрического слоя по Примеру 2 также составляет более 5, соответственно, со значениями Δa* = 6,2 и Δb* = 8,0.

В Сравнительном примере 3, требуемое соотношение для оптической толщины для диэлектрических слоев согласно настоящему изобретению снова не выполняется. Вместо этого, оптические толщины слоев для диэлектрических слоев в Примере 3, вместо повышения, снижаются по направлению от стеклянной подложки. В дополнение, селективность составляет 2,13, а цветовой сдвиг при различных углах зрения (0-60°) для БДО, образованного с покрытым стеклом согласно примеру 3, составляет более 5 для a*, и фактически, Δa* = 12,1. Наконец, изменение цвета, зафиксированное с изменением толщины на 3% для четвертого диэлектрического слоя в Примере 3, для a* также составляет более 5, со значением Δa* = 10,6.

Настоящее изобретение относится к прозрачной подложке, содержащей многослойный пакет покрытий, и к ее использованию при изготовлении блока с двойным остеклением, причем многослойный пакет покрытий содержит n функциональных металлических слоев m, где n от 4 до 6, и (n+1) диэлектрических слоев, d. Диэлектрические слои расположены до и после каждого функционального металлического слоя. Каждый диэлектрический слой содержит один или более слоев, характеризующихся тем, что геометрическая толщина слоя для каждого функционального металлического слоя в пакете покрытий Gm больше геометрической толщины слоя для каждого функционального металлического слоя, находящегося до него в многослойном пакете покрытий. Для каждого диэлектрического слоя d, расположенного до и после каждого функционального металлического слоя m, оптическая толщина слоя (opl_n) больше или равна оптической толщине слоя (opl_n-1), расположенного до него в пакете покрытий, при условии, что удвоенная оптическая толщина слоя первого диэлектрического слоя (opl₁) в пакете покрытий меньше, чем оптическая толщина слоя второго диэлектрического слоя (opl₂) в пакете покрытий, удвоенная оптическая толщина слоя последнего диэлектрического слоя (opl_n+1) в пакете покрытий больше величины оптической толщины слоя предпоследнего диэлектрического слоя (opl_n). Технический результат - оптимизация солнцезащитных свойств оконного стекла при высокой селективности с минимальным изменением цвета. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 пр., 5 табл., 5 ил.

1. Оконное стекло, содержащее многослойный пакет покрытий, причем упомянутый пакет покрытий содержит:

i) n функциональных металлических слоев, m; и

ii) n плюс 1 (n+1) диэлектрических слоев, d, причем диэлектрические слои расположены до и после каждого функционального металлического слоя, и

причем n - общее количество функциональных металлических слоев в упомянутом пакете, отсчитываемое от подложки, и большее или равное 4; и

причем каждый диэлектрический слой содержит один или более слоев,

характеризующееся тем, что:

геометрическая толщина слоя для каждого функционального металлического слоя в многослойном пакете покрытий Gm больше геометрической толщины слоя для каждого функционального металлического слоя, находящегося до него в многослойном пакете покрытий, т.е.,

Gm_i+1 ˃ Gm_i,

где i является позицией функционального металлического слоя в многослойном пакете покрытий, отсчитываемой от подложки, и при этом,

для каждого диэлектрического слоя d, расположенного до и после каждого функционального металлического слоя m, оптическая толщина слоя для каждого диэлектрического слоя (opl_n) больше или равна оптической толщине слоя для диэлектрического слоя (opl_n-1), расположенного до него в упомянутом пакете покрытий, при условии, что:

удвоенная оптическая толщина слоя первого диэлектрического слоя (opl₁) в упомянутом пакете покрытий меньше, чем оптическая толщина слоя второго диэлектрического слоя (opl₂) в упомянутом пакете покрытий, т.е., (2 × opl₁) ˂ opl₂; и

удвоенная оптическая толщина слоя последнего диэлектрического слоя (opl_n+1) в упомянутом пакете покрытий больше величины оптической толщины слоя предпоследнего диэлектрического слоя (opl_n), т.е., (opl_n) ˂ (opl_n+1) × 2; и

при этом функциональный металлический слой содержит серебро; и

при этом количество функциональных металлических слоев n, в многослойном пакете покрытий составляет от 4 до 6.

2. Оконное стекло по п. 1, в котором количество функциональных металлических слоев в многослойном пакете покрытий составляет 4; и/или

при этом каждый диэлектрический слой содержит один или более слоев материала, выбранного из: TiO_x, SnO₂, ZnO, ZAO, ZnO:Al, ZrO_x, TiO_x, Nb₂O₅, Ta₂O₅, In₂O₃, Al₂O₃, SiO₂ или их сплавов или смесей, включая ZnSnO_x, InSnO_x, и/или (окси)нитрида кремния и/или (окси)нитрида алюминия и/или их сплавов.

3. Оконное стекло по п. 1 или 2, в котором многослойный пакет покрытий содержит:

первый диэлектрический слой, d₁;

первый функциональный металлический слой m₁;

второй диэлектрический слой, d₂;

второй функциональный металлический слой m₂;

третий диэлектрический слой, d₃;

третий функциональный металлический слой m₃;

четвертый диэлектрический слой d₄;

четвертый функциональный металлический слой m₄;

пятый диэлектрический слой, d₅.

4. Оконное стекло по любому предыдущему пункту, в котором каждый функциональный металлический слой имеет толщину 5-25 нм.

5. Оконное стекло по п. 3 или 4, в котором первый диэлектрический слой d₁ содержит последовательно от стеклянной подложки: слой на основе оксида титана (Ti) и/или слой на основе оксида цинка (Zn).

6. Оконное стекло по пп. 3, 4 или 5, в котором каждый из второго, третьего, четвертого и пятого диэлектрических слоев d₂, d₃, d₄ и d₅ содержит последовательно от стеклянной подложки:

i) слой на основе оксида цинка (Zn); и

ii) слой на основе оксида цинка (Zn) и олова (Sn) и/или оксида олова (Sn).

7. Оконное стекло по п. 6, в котором третий диэлектрический слой d₃ дополнительно содержит слой на основе оксида титана (Ti).

8. Оконное стекло по любому из пп. 3-7, в котором пятый диэлектрический слой d₅ дополнительно содержит слой на основе оксида циркония (Zr).

9. Оконное стекло по любому из пп. 3-8, в котором оптическая толщина слоя первого диэлектрического слоя d₁ находится в диапазоне 30-70 нм; и/или

в котором оптическая толщина слоя второго диэлектрического слоя d₂ находится в диапазоне 60-180 нм; и/или

в котором оптическая толщина слоя третьего диэлектрического слоя d₃ находится в диапазоне 70-200 нм; и/или

в котором оптическая толщина слоя четвертого диэлектрического слоя d₄ находится в диапазоне 80-220 нм; и/или

в котором оптическая толщина слоя пятого диэлектрического слоя d₅ находится в диапазоне 45-120 нм.

10. Оконное стекло по любому из пп. 3-9, в котором упомянутый пакет покрытий дополнительно содержит один или более слоев на основе NiCr.

11. Оконное стекло по п. 10, в котором один или каждый слой на основе NiCr находится в непосредственном контакте с одним или более серебряных функциональных слоев.

12. Блок с двойным остеклением, включающий в себя оконное стекло с многослойным пакетом покрытий по любому из пп. 1-11.

13. Блок с двойным остеклением по п. 12, в котором угловая зависимость для внешнего отражения a* и b* 0-60° меньше или равна 5; более предпочтительно, меньше или равна 4,0; наиболее предпочтительно, меньше или равна 3,0.

14. Блок с двойным остеклением по п. 12 или 13, дополнительно обладающий цветовым сдвигом с изменением толщины 3% для одного слоя, меньшим или равным 5; более предпочтительно, меньшим или равным 4,0; наиболее предпочтительно, меньшим или равным 3,0.

15. Блок с двойным остеклением по пп. 12, 13 или 14, дополнительно обладающий селективностью, большей или равной 1,9, более предпочтительно, большей или равной 2,0, и наиболее предпочтительно, большей или равной 2,1.