ПРОТИВООБРАСТАЮЩАЯ РЕЗИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2024 года по МПК C08L9/02 C08K5/36 C08K5/16 

Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть использовано при изготовлении резинотехнических изделий, обладающих высокой устойчивостью к обрастанию в морской воде.

Известна полимерная композиция, включающая сочетание бутадиен-нитрильных каучуков парафинатных марок БНКС-18А(АН) и БНКС-40А(АН), серу, N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид, N, N'-дитиодиморфолин, оксид цинка, стеариновую кислоту, N-фенил-N'-изопропил-п-фенилендиамин, парафин нефтяной, технический углерод марки П-803 и П-324, дибутилсебацинат, N-нитрозодифениламин, тетраметилтиурамдисульфид и поли-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (RU 2165440, МПК C08L9/02, C08K13/02, C08L45/00, C08K3/04, C08K3/06, C08K3/22, C08K5/01, C08K5/09, C08K5/10, C08K5/18, C08K5/43, C08K5/44, 20.04.2001).

Однако получаемые на основе данной рецептуры резины не обладают устойчивостью к обрастанию морскими микроорганизмами.

Известна резиновая смесь, пригодная для изготовления резиновых изделий, контактирующих с морской водой, включающая эпихлоргидриновый каучук Т-3000, эпихлоргидриновый каучук Т-6000, вулканизирующий агент - серу, ускорители - каптакс и тиурам, активатор - оксид цинка, наполнитель - технический углерод N-220, пластификатор - стеарин и норман 346, технологическую добавку - сорбитан моностеарат (RU 2630562 МПК C08L19/00, C08L63/08, C08K3/04, C08K3/06, C08K3/22, C08K5/09, C08K5/40, C08K5/47, 11.09.2017).

Недостатком данной композиции является низкая устойчивость вулканизатов к обрастанию морскими микроорганизмами.

Известна резиновая смесь для изготовления изделий, эксплуатируемых в условиях воздействия морской воды, включающая комбинацию бутилкаучука БК-1675, бутадиен-метилстирольного каучука с содержанием α-метилстирола 22-25 мас.%, бутадиен-нитрильного каучука с массовой долей связанного нитрила акриловой кислоты в пределах от 36 до 40%, полиизобутилена высокомолекулярного П-200, вулканизующие агенты - серу и N,N'-дитиодиморфолин, ускоритель вулканизации - N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид, активаторы вулканизации - оксид цинка, стеариновую кислоту, модификатор для резиновых смесей - гепсол ХПК, противостарители - ацетонанил Н и N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамин, наполнители - технический углерод N-220, полимерный наполнитель - транс-полинорборнен, мягчители - масло индустриальное И-12А и П-514, тонкомолотый минеральный порошок из шунгита, канифоль, фактис темный, замедлитель подвулканизации - N-нитрозодифениламин (RU 2745994, МПК C08L9/00, C08L9/02, C08L9/06, C08L23/22, C08K3/04, C08K3/06, C08K5/09, C08K5/17, C08K5/44, 05.04.2001).

Недостатком данной композиции является высокая подверженность резин к обрастанию моллюсками в условиях морской среды.

Наиболее близкой является резиновая композиция для противообрастающего резинового покрытия на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая вулканизующую систему из меркаптобензилтиазола и серы, оксид цинка, стеариновую кислоту, технический углерод и биоцид – бис-трибутилоловооксид (US 3426473, МПК B32B27/00, C08K5/57, C09D5/16, A01M1/20, C09D5/14, E02D5/60, 11.02.1969).

Вулканизаты указанной композиции обладают высокой устойчивостью к обрастанию морскими организмами, однако, международная морская организация с сентября 2008 г. ввела обязательный запрет на применение противообрастающих покрытий, содержащих в своём составе соединения трибутилолова.

Задачей изобретения является создание эластомерного материала, пригодного для изготовления резинотехнических изделий эксплуатирующихся в условиях морской среды.

Техническим результатом изобретения является повышенная устойчивость вулканизатов резиновой смеси к обрастанию в условиях морской среды.

Технический результат достигается при использовании противообрастающей резиновой композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающей вулканизующую систему, оксид цинка, стеариновую кислоту, технический углерод и биоцид, при этом композиция дополнительно содержит дибутилсебацинат, диафен ФП и ацетонанил Р, в качестве вулканизующей системы − тиурам Д, сульфенамид Ц и N,N’-дитиодиморфолин, а в качестве биоцида содержит смесь парафина и гербицида, при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:

бутадиен-нитрильный каучук БНКС-18 70-80

бутадиен-нитрильный каучук БНКС-40 30-20

технический углерод П-803 100

технический углерод П-324 20

стеариновую кислоту 1

оксид цинка 7

дибутилсебацинат 25

тиурам Д 2

сульфенамид Ц 1,5

N,N’-дитиодиморфолин 1,5

диафен ФП 2

ацетонанил Р 1

парафин 5

гербицид 5.

Противообрастающая резиновая композиция характеризуется тем, что в качестве гербицида содержит глифосат.

Противообрастающая резиновая композиция характеризуется тем, что в качестве гербицида содержит тиофанат-метил.

Противообрастающая резиновая композиция характеризуется тем, что в качестве гербицида содержит дикват дибромид.

Противообрастающая резиновая композиция характеризуется тем, что в качестве гербицида содержит имазапир.

Сущностью изобретения является использование в составе композиции в качестве противообрастающего биоцида смеси из равных количеств парафина и гербицида. Биоцидную смесь получают смешением парафина и гербицида при температуре 100°С. При увеличении указанного содержания гербицида в составе смеси происходит падение физико-механических свойств получаемых вулканизатов. При уменьшении указанного содержания парафина увеличивается скорость высвобождения гербицидной добавки, что может сказаться на сроке защитного действия от морского обрастания.

Противообрастающая резиновая композиция содержит смесь бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18 АМ и бутадиен-нитрильного каучука БНКС-40 АМ, вулканизующую систему, включающую тиурам Д (тетраметилтиурамдисульфид), сульфенамид Ц (N-циклогексил-2-бензотиазол сульфенамид) и N,N’-дитиодиморфолин, наполнители – технический углерод марок П-803 и П-324, оксид цинка, стеариновую кислоту, пластификаторы – дибутилсебацинат, диафен ФП и ацетонанил Р.

В качестве парафина может использоваться, например, парафин П-2. В качестве гербицида могут использоваться, например, (N-(фосфонометил)-глицин (глифосат), 1,2-ди-(3-метоксикарбонид-2-тиоуридо)-бензол (тиофанат-метил), 1,1-этилен-2,2-дипиридилий дибромид (дикват дибромид) и 2-(4-изопропил-4-метил-5-оксо-2-имидазолон-2-ил)никотиновая кислота (имазапир) и другие.

Противообрастающая резиновая композиция готовится следующим образом. На лабораторных вальцах ЛБ-320 объединяют каучуки и развальцовывают в течении 5 минут. После вводят оксид цинка и стеариновую кислоту. Далее в получившуюся смесь вводят пластификатор совместно с наполнителями. После полного ввода наполнителями в смесь вводят противостарители и смесь гербицидной добавки с парафином. На последнем этапе вводят вулканизующие агенты. После ввода всех компонентов резиновую смесь 5-7 раз пропускают на минимальном зазоре. После чего гомогенизируют на вальцах в течении 5 мин. В процессе изготовления композиции температура смеси не должна превышать 80 °C.

Примеры композиций и их физико-механические свойства приведены в таблице.

Для определения устойчивости к морскому обрастанию проводились натурных испытаний на территории климатической станции Дам Бай СРВ.

Изобретение иллюстрируется изображениями. На фиг. 1 показан образец из противообрастающей резиновой композиции, закрепленный в кассете из органического стекла перед постановкой на испытание, на фиг. 2 показан образец из контрольной резины не содержащей биоцидной добавки, закрепленный в кассете из органического стекла перед постановкой на испытание, на фиг. 3 показаны кассеты из органического стекла с закрепленными образцами резин, на фиг. 4 показаны кассеты, размещенные в море 12 месяцев, на фиг. 5 и 7 показаны образцы из противообрастающей резиновой композиции после года экспозиции в море, на фиг. 6 и 8 показаны образцы из контрольной резины не содержащей биоцидной добавки после года экспозиции в море, на фиг. 9 показан образец из противообрастающей резиновой композиции после извлечения из ячейки и удаления биопленки проточной водой, на фиг. 10 показан образец из контрольной резины после извлечения из ячейки и удаления наростов посредством шпателя и (на поверхности присутствуют остатки цемента ракушек 1, удаление остатков цемента ракушек удается осуществить только с отслоением резинового слоя 2).

Таблица

Компоненты резиновой смеси Состав и свойства композиции: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Бутадиен-нитрильный каучук БНКС-18 АМ, масс.ч. 70 65 80 70 65 80 70 65 80 70 65 80 Бутадиен-нитрильный каучук БНКС-40 АМ, масс.ч. 30 25 20 30 25 20 30 25 20 30 25 20 Тетраметилтиурамдисульфид, масс.ч. 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 N,N’-дитиодиморфолин, масс.ч. 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 N-циклогексил-2-бензотиазол сульфенамид, масс.ч. 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Углерод технический П-803, масс.ч. 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Углерод технический П-324, масс.ч. 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Дибутилсебаценат, масс.ч. 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 Стеариновая кислота, масс.ч. 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Оксид цинка, масс.ч. 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 Диафен ФП, масс.ч. 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Ацетонанил Р, масс.ч. 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Парафин, масс.ч. 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Глифосат, масс.ч. 5 5 5 Тиофанат-метил, масс.ч. 5 5 5 Дикват дибромид, масс.ч. 5 5 5 Имазапир, масс.ч. 5 5 5 Условная прочность при растяжении, МПа 13,3 13,4 14,1 13,1 13,2 13,5 13,3 13,4 13,6 13,5 13,5 13,6 Относительное удлинение при разрыве, % 172 173 165 173 181 179 183 181 174 162 159 155 Твердость, ед. Шор А 81 81 82 81 81 82 81 81 82 81 81 82 Температурный предел хрупкости, °С. -44 -45 -45 -44 -45 -45 -44 -45 -45 -44 -45 -45 Относительная остаточная деформация при сжатии 20% при температуре 100°С в течение 24 ч, %. 33 33 34 33 33 34 33 33 34 33 33 34

Для проведения испытания образцы резиновых пластин размером 140х120х2 мм помещались в кассеты из органического стекла. После размещения в кассете образцы резин погружались в море сроком на 12 месяцев. Через год экспозиции кассеты доставали из моря, образцы извлекали из кассет и оценивали на предмет наличия обрастания на образцах из противообрастающей резиновой смеси и контрольных образцах, не содержащих биоцидной добавки.

Образцы вулканизатов из противообрастающей резиновой смеси были покрыты легко смываемой водой биопленкой, после смывания (ополаскиванием в емкости с водой) которой, поверхность образцов оказалась не поврежденной.

Контрольные образцы по истечении 12 месяцев экспозиции резины были покрыты множеством морских обрастателей жестко закрепленных к поверхности, удаление которых сопряжено с повреждением целостности резин.

Таким образом, вулканизаты, полученные из противообрастающей резиновой композиции на основе смеси бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18 и БНКС-40, включающей тиурам Д, сульфенамид Ц, N,N’-дитиодиморфолин, оксид цинка, стеариновую кислоту, технический углерод марок П-803 и П-324, дибутилсебацинат, диафен ФП, ацетонанил Р и смесь парафина и гербицида, при заявленном соотношении компонентовобладают повышенной устойчивостью к обрастанию в условиях морской среды.

Изобретение относится к изготовлению резинотехнических изделий, обладающих высокой устойчивостью к обрастанию в морской воде. Предложена противообрастающая резиновая композиция, содержащая 70-80 мас.ч. бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18 и 30-20 мас.ч. бутадиен-нитрильного каучука БНКС-40, где на 100 мас.ч. каучуков приходится (в мас.ч.): технического углерода П-803 – 100, технического углерода П-324 – 20, стеариновой кислоты – 1, оксида цинка – 7, дибутилсебацината – 25, тиурама Д – 2, сульфенамида Ц – 1,5, N,N’-дитиодиморфолина – 1,5, диафена ФП – 2, ацетонанила Р – 1, парафина – 5 и гербицида – 5. Технический результат – повышенная устойчивость вулканизатов резиновой смеси к обрастанию в условиях морской среды. 4 з.п. ф-лы, 10 ил., 1 табл., 8 пр.

1. Противообрастающая резиновая композиция на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая вулканизующую систему, оксид цинка, стеариновую кислоту, технический углерод и биоцид, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит дибутилсебацинат, диафен ФП и ацетонанил Р, в качестве вулканизующей системы − тиурам Д, сульфенамид Ц и N,N’-дитиодиморфолин, а в качестве биоцида содержит смесь парафина и гербицида при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

бутадиен-нитрильный каучук БНКС-18 70-80 бутадиен-нитрильный каучук БНКС-40 30-20 технический углерод П-803 100 технический углерод П-324 20 стеариновая кислота 1 оксид цинка 7 дибутилсебацинат 25 тиурам Д 2 сульфенамид Ц 1,5 N,N’-дитиодиморфолин 1,5 диафен ФП 2 ацетонанил Р 1 парафин 5 гербицид 5

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве гербицида содержит глифосат.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве гербицида содержит тиофанат-метил.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве гербицида содержит дикват дибромид.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве гербицида содержит имазапир.