МАСЛОБЕНЗОСТОЙКАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ С АНТИСТАТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ Российский патент 2024 года по МПК C08L9/02 C08K3/17 C08K3/04 

Предлагаемое изобретение относится к области производства резиновых технических изделий, которые эксплуатируются в условиях больших механических нагрузок и трения, агрессивных средах и сложных климатических условиях, и может быть использовано, в частности, для производства футеровки (внутреннего слоя) авиационных заправочных рукавов и рукавов для топливно-раздаточных колонок.

Известна резиновая смесь, принятая за прототип, состоящая из бутадиен-нитрильного каучука марок БНКС-18АМН - 50,0 м.ч. и БНКС-28 АМН - 50,0 м.ч., серы - 2,0 м.ч., альтакса -1,5 м.ч., белил цинковых - 4,0 м.ч., стеариновой кислоты - 1,0 м.ч., ангедрида фталевого - 1,0 м.ч., диафена ФП - 2,0 м.ч., ацетонанила Р - 2,0 м.ч., технического углерода П803 - 110,0 м.ч., дибутилфталата - 23,0 м.ч., инден-кумароновой смолы - 2,0 м.ч (Ж.С. Шашок, А.В. Касперович, Е.П. Усс «Основы рецептуростроения эластомерных композиций», Минск, 2013г. Таблица 29).

Недостаток известной смеси заключается в том, что при достаточной морозостойкости (температуре хрупкости) наблюдается низкая эластичность, недостаточный уровень маслобензостойкости, отсутствие электропроводимости в условиях испытаний для электропроводимых (антистатичных) рукавов, миграция красящих веществ в рабочую среду (топливо), недостаточная технологичность при переработке экструзионным способом, неудовлетворительная каркасность на готовом изделии, приводящая к заломам рукава.

Технический результат - повышение шприцуемости, каркасности, стойкости к действию авиационного и автомобильного топлива, обеспечение способности проводить статические заряды, улучшение морозостойкости (способность сохранять эластичность при температурах до минус 40°С), исключение потемнения топлива.

Указанный технический результат достигается маслобензостойкой резиновой смесью с антистатическими свойствами, включающей в себя бутадиен-нитрильный каучук с масс.долей НАК 18% (БНКС-18АМН, СКН-18) и бутадиен-нитрильный каучук с масс.долей НАК 28% (БНКС-28АМН, СКН-28), согласно изобретению дополнительно содержит серу, кислоту стеариновую, дибензтиазолдисульфид, дитиодиморфолин, дифенилгуанадин, оксид цинка, антиоксидант фенольного типа, каолин, углерод технический П-514, углерод технический токопроводящий, дибутилсебацинат, канифоль сосновую, N-циклогексилтиофталемид при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:

Бутадиен-нитрильный каучук с масс.долей НАК 18% 40,0-60,0 Бутадиен-нитрильный каучук с масс.долей НАК 28% 40,0-60,0 Сера 0,15-0,25 Дибензтиазолдисульфид 3,0 Дитиодиморфолин 2,8 Дифенилгуанидин 0,3 Оксид цинка 3,0 Кислота стеариновая 2,0 Антиоксидант фенольного типа 2,5 Каолин 10-40,0 Технический углерод П-514 40,0-60,0 Углерод технический токопроводящий 30,0-60,0 Дибутилсебацинат 20,0-25,0 Канифоль сосновая 3,0 N-циклогексилтиофталемид 0,5

Использование бутадиен-нитрильного каучука с масс. долей НАК 18% и бутадиен-нитрильного каучука с масс. долей НАК 28% в сочетании с остальными ингредиентами, а также введение в рецептуру токопроводящего наполнителя в виде углерода технического электропроводящего, введение технического углерода П-514 вместо П-803, замена темнеющих противостарителей на нетемнеющий в качестве антиоксиданта фенольного типа, замена обычной вулканизующей системы на полуэффективную, исключение из рецепта инден-кумароновой смолы с введением канифоли сосновой, замена дибутилфталата на дибутилсебацинат, применение определенного порядка введения ингредиентов при изготовлении смеси в резиносмесителе в совокупности дает необходимый результат: хорошую шприцуемость, каркасность, стойкость к действию авиационного и автомобильного топлива, способность проводить статические заряды, гарантированную морозостойкость (способность сохранять эластичность при температурах до минус 40°С), не вызывать потемнения топлива.

Бутадиен-нитрильный каучук является продуктом совместной полимеризации бутадиена с нитрилом акриловой кислоты. С увеличением содержания акрилонитрила (НАК) повышаются прочность вулканизатов при растяжении, твердость, износостойкость, стойкость к действию масел и растворителей, теплостойкость, ухудшаются морозостойкость и эластичность, уменьшаются их газопроницаемость и остаточная деформация сжатия. В предлагаемой резиновой смеси подобрано оптимальное соотношение двух марок бутадиен-нитрильного каучука с масс. долей НАК 18% и 28% (ТУ 38.30313 - 2006).

Вулканизующая группа в рецептуре полуэффективная, она не выцветает, придает резине низкое значение деформации сжатия, хорошее сопротивление тепловому старению в воздухе и умеренное - в масле, не имеет склонности к подвулканизации, не дает сере мигрировать в топливо, и включает в себя: серу (ГОСТ 127.4-93), дибензтиазолдисульфид (альтакс) (SHENYANG SYNNIJOINT CHEMICALS CO., LTD), дитиодиморфолин (SHENYANG SYNNIJOINT CHEMICALS CO., LTD), дифенилгуанидин (ТУ 2491-497-05763441-2006). В качестве активаторов используются оксид цинка (ГОСТ 202-84), кислота стеариновая (ГОСТ 6484-96).

Обеспечение оптимальных показателей электрического сопротивления резины осуществлено использованием электропроводного наполнителя, углерода технического электропроводящего (ТУ 20.13.21-002-94724566-2022), имеющего высокий уровень удельной адсорбционной поверхности, дисперсности и структурности.

Для улучшения шприцуемости и технологичности, а также придания улучшенных физико-механических свойств - увеличение прочности, относительного удлинения, твердости, в рецепте использован технический углерод П-514 (ГОСТ 7885-86).

Каолин выступает в качестве неусиливающего наполнителя (ГОСТ 19608-84), при введении его в резиновую смесь повышается вязкость, каркасность, уменьшается усадка.

Для предотвращения потемнения рабочего топлива из-за мигрирующих из резины темнеющих противостарителей в рецептуре используется нетемнеющий антиоксидант фенольного типа (ГОСТ Р 55065-2012).

Дибутилсебацинат (ГОСТ 8728-88) представляет собой сложноэфирный высокоэффективный пластификатор, придающий резине морозостойкость, водостойкость и стойкость к свету, а так как он является еще и мягчителем - снижает вязкость смеси, улучшает ее технологические свойства во время переработки.

Канифоль сосновая (ГОСТ 19113-84) повышает клейкость.

N-циклогексилтиофталемид (SHENYANG SYNNIJOINT CHEMICALS CO., LTD) замедляет подвулканизацию резиновой смеси в процессе ее переработки.

В предлагаемом композиционном материале могут использоваться аналоги каучуков и ингредиентов, выпускаемые различными фирмами.

Предлагаемую композицию резиновой смеси изготавливают в промышленных условиях в резиносмесителе типа Бенбери при интенсивном охлаждении. Загрузка при начальной температуре 40±2°С.

Ввод ингредиентов производят в следующем порядке:

1. Загрузка бутадиен-нитрильного каучука, дибензтиазолдисульфида, дифенилгуанидина, оксида цинка, кислоты стеариновой, антиоксиданта фенольного типа, N-циклогексилтиофталемида, канифоли сосновой. Перемешивают в течение 2 минут.

2. Ввод углерода технического токопроводящего. Перемешивают 5-6 мин до полного его распределения в каучуке.

3. Ввод углерода технического П-514. Перемешивают в течение 3-4 минут.

4. Ввод ½ дибутилсебацината. Перемешивают в течение 1 минуты.

5. Ввод ½ дибутилсебацината. Перемешивают в течение 1 минуты.

6. Ввод каолина. Перемешивают в течение 2 минут.

7. Ввод серы и дитиодиморфолина. Перемешивают в течение 1 минуты.

8. Выгрузка резиновой смеси из смесителя в течение 1 минуты.

9. Производят домешивание и пластикацию резиновой смеси на вальцах при зазоре между валками 4-5 мм в течение 5 минут.

10. Осуществляют срез резиновой смеси при зазоре между валками не более 6 мм в течение 2 минут.

Охлаждают резиновую смесь на установке фестонного типа. Укладывают на поддоны.

Изобретение поясняется примерами различных сочетаний компонентов, составы которых представлены в таблице 1.

Таблица 1

Прототип Резиновая смесь по изобретению Вар.1 Вар.2 Вар.3 Вар.4 Вар.5 БНКС-18 АМН, СКН-18 50,00 40,00 60,00 40,00 40,00 40,00 БНКС-28 АМН, СКН-28 50,00 60,00 40,00 60,00 60,00 60,00 Сера 2,00 0,25 0,15 0,15 0,15 0,15 Дибензтиазолдисульфид (альтакс) 1,50 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 Дитиодиморфолин - 2,80 2,80 2,80 2,80 2,80 Дифенилгуанадин - 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 Белила цинковые 4,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 Стеариновая кислота 1,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 Ангедрид фталевый 1,00 - - - - - N-циклогексилтиофталемид - 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 Диафен ФП 2,00 - - - - - Ацетонанил Р 2,00 - - - - - Антиоксидант фенольного типа - 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Каолин - 10,00 10,00 10,00 40,00 40,00 Технический углерод П803 110,00 - - - - - Технический углерод П-514 - 40,00 40,00 40,00 40,00 60,00 Углерод технический токопроводящий - 60,00 60,00 60,00 60,00 30,00 Дибутилфталат 23,00 - - - - - Дибутилсебацинат - 24,00 24,00 20,00 25,00 25,00 Инден-кумароновая смола 2,00 - - - - - Канифоль сосновая - 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00

Сравнительные технические характеристики резиновой смеси-прототипа и вариантов предлагаемой резиновой смеси представлены в таблице 2.

Таблица 2

Наименование показателей Норма по BS EN 1360:2013 (ЕN 1825:2017) Варианты Методы контроля Прототип Резиновая смесь по изобретению Вар.1 Вар.2 Вар.3 Вар.4 Вар.5 Условная прочность при растяжении, МПа Не менее 9,0 (7,0) 11,2 12,6 11,2 13,8 11,5 11,5 ГОСТ ISO 37-2013 Относительное удлинение при разрыве, % Не менее 250 (250) 380 470 550 370 560 570 ГОСТ ISO 37-2013 Твёрдость, Шору А, усл. ед. - 75 77 76 77 77 76 ГОСТ 263-75 Изменение относительного удлинения после старения в воздухе при Т-ре 70°С в течение 336 ч, % Не более 35 (30) -20,0 -16,5 -17,3 -15,3 -18,2 -17,1 ГОСТ ISO 188-2013 Изменение массы после выдержки в топливе 3 при Т-ре 40°С в течение 70 ч, % Не более +70 +65,2 +34,4 +42,2 +41,9, +30,1 +40,1 ГОСТ ISO 1817-2016 Экстрагирование после выдержки в топливе 3 при Т-ре 40°С в течение 70 ч и сушки при Т-ре 100°С в течение 24 ч, % Не более 15 11,2 13,2 11,5 11,7 12,9 13,1 ГОСТ ISO 1817-2016 Сопротивление температуре минус 40°С Отсутствие трещин Соотв. Соотв. Соотв. Соотв. Соотв. Соотв. BS EN 1360:2013, ЕN 1825:2017

Результаты испытаний рукава с футеровкой (внутренним слоем) из резиновой смеси приведены в таблице 3.

Таблица 3

Наименование показателей Норма по BS EN 1360:2013 (ЕN 1825:2017) Методы контроля Прототип Резиновая смесь по изобретению Вар.1 Вар.2 Вар.3 Вар.4 Вар.5 Электрическое сопротивление, Ом/м От 1х10³
до 1х10⁶ Более 2х10⁶ (без признаков электропроводимости в условиях испытаний для электропроводимых рукавов) 3,9×10³ 4,8×10³ 3,4×10³ 5,4×10³ 1,5×10⁵ ГОСТ5398-76, ISO 8031:2009 Гибкость при Т-ре (-40±2)°С Сгибание силой не более180 Н
Отсутствие трещин и разрывов Сгибание силой 180 Н
Трещины и разрывы отсутствуют Сгибание силой 65 Н Трещины и разрывы отсутствуют Сгибание силой 45 Н Трещины и разрывы отсутствуют Сгибание силой 85 Н Трещины и разрывы отсутствуют Сгибание силой 83 Н Трещины и разрывы отсутствуют Сгибание силой 80 Н Трещины и разрывы отсутствуют BS EN 1360:2013

Анализ данных по таблицам 2, 3 показывает, что предлагаемая рецептура резиновой смеси имеет лучшие результаты по основным характеристикам и показателям в сравнении с прототипом: прочность, относительное удлинение, твердость, стойкость к термическому старению, стойкости к действию среды, имитирующей автомобильное и авиационное топлива, сопротивление температуре минус 40°С (способность сохранять эластичность при пониженной температуре), электрическое сопротивление (способность проводить статические заряды). Рабочий интервал температур от -40 до +65°С.

Настоящее изобретение относится к маслобензостойкой резиновой смеси с антистатическими свойствами для производства резиновых технических изделий, которые эксплуатируются в условиях больших механических нагрузок и трения, агрессивных средах и сложных климатических условиях, включающей бутадиен-нитрильный каучук с масс.долей НАК 18% и бутадиен-нитрильный каучук с масс.долей НАК 28%, серу, кислоту стеариновую, дибензтиазолдисульфид, дитиодиморфолин, дифенилгуанадин, оксид цинка, антиоксидант фенольного типа, каолин, углерод технический П-514, дибутилсебацинат, канифоль сосновую, N-циклогексилтиофталемид, углерод технический токопроводящий, при следующем соотношении компонентов, масс.ч.: бутадиен-нитрильный каучук с масс.долей НАК 18% 40,0-60,0; бутадиен-нитрильный каучук с масс.долей НАК 28% 40,0-60,0; сера 0,15-0,25; дибензтиазолдисульфид 3,0; дитиодиморфолин 2,8; дифенилгуанидин 0,3; оксид цинка 3,0; кислота стеариновая 2,0; антиоксидант фенольного типа 2,5; каолин 10,0-40,0; технический углерод П-514 40,0-60,0; углерод технический токопроводящий 30,0-60,0; дибутилсебацинат 20,0-25,0; канифоль сосновая 3,0; N-циклогексилтиофталемид 0,5. Технический результат – повышение шприцуемости, каркасности, стойкости к действию авиационного и автомобильного топлива, обеспечение способности проводить статические заряды, улучшение морозостойкости (способность сохранять эластичность при температурах до минус 40°С), исключение потемнения топлива. 3 табл., 5 пр.

Маслобензостойкая резиновая смесь с антистатическими свойствами для производства резиновых технических изделий, которые эксплуатируются в условиях больших механических нагрузок и трения, агрессивных средах и сложных климатических условиях, включающая бутадиен-нитрильный каучук с масс.долей НАК 18% и бутадиен-нитрильный каучук с масс.долей НАК 28%, серу, кислоту стеариновую, дибензтиазолдисульфид, дитиодиморфолин, дифенилгуанадин, оксид цинка, антиоксидант фенольного типа, каолин, углерод технический П-514, дибутилсебацинат, канифоль сосновую, N-циклогексилтиофталемид, углерод технический токопроводящий, при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:

Бутадиен-нитрильный каучук с масс.долей НАК 18% 40,0-60,0 Бутадиен-нитрильный каучук с масс.долей НАК 28% 40,0-60,0 Сера 0,15-0,25 Дибензтиазолдисульфид 3,0 Дитиодиморфолин 2,8 Дифенилгуанидин 0,3 Оксид цинка 3,0 Кислота стеариновая 2,0 Антиоксидант фенольного типа 2,5 Каолин 10,0-40,0 Технический углерод П-514 40,0-60,0 Углерод технический токопроводящий 30,0-60,0 Дибутилсебацинат 20,0-25,0 Канифоль сосновая 3,0 N-циклогексилтиофталемид 0,5