РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ Российский патент 2024 года по МПК C08L9/02 C08K5/29 C08K5/3417 

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к резиновым смесям, которые могут использоваться в производстве маслобензостойких резинотехнических изделий.

Известна резиновая смесь, включающая каучук бутадиен-нитрильный марки, тиурам Д, N, N'-дитиодиморфолин, сульфенамид Ц, нафтам-2, диафен-ФП, белила цинковые, канифоль, мел, технический углерод П-701, технический углерод П-514, дибутилфталат (Пат. RU 2232171, МПК C08L9/02, C08K13/02, C08H3/00, C08L93/04, C08K3/04, C08K3/22, C08K5/18, C08K5/3412, C08K5/40, 10.07.2004) и смесь, дополнительно включающая фактис Агрис РО и масло И 8А (Пат. RU 2232172, МПК C08L9/02, C08K13/02, C08L93/04, C08K3/04, C08K3/22, C08K3/26, C08K5/01, C08K5/09, C08K5/18, C08K5/3412, C08K5/40, C08K 5/44, 10.07.2004).

Недостатком композиции является значительная потеря эластичности в результате термоокислительного воздействия.

Известна полимерная композиция, включающая каучук бутадиен-нитрильный парафинатный БНКС-18А(АН), каучук бутадиен-нитрильный парафинатный БНКС-40А(АН), серу, N, N'-дитиодиморфолин, сульфенамид Ц, тиурам Д, оксид цинка, ацетонанил Н, диафен ФП, парафин нефтяной, углерод технический П-803, углерод технический П-324, дибутилсебацинат, стеариновую кислоту, N-нитрозодифениламин (Патент RU 2165440, МПК C08L9/02, C08K13/02, C08L45/00, C08K3/04, C08K3/06, C08K3/22, C08K5/01, C08K5/09, C08K5/10, C08K5/18, C08K5/43, C08K 5/44, 20.04.2001).

Недостатком известного вулканизата является его недостаточная прочность.

Наиболее близкой является полимерная композиция, включающая бутадиен-нитрильный каучук, модификатор, технический углерод П-234, оксид цинка, стеариновую кислоту, мел, дибутилфталат, смесь фуллеренов С₅₀-С₉₂, альтакс, дифенилгуанидин, серу и противостарители - ацетонанил P и диафен ФП (Пат. RU 2519402, МПК C08L9/02, C08K 3/02, C08K 3/22, C08K 3/26, C08K 5/09, C08K 13/02, 10.06.2014).

Недостатком композиции является значительное снижение свойств вулканизатов со временем.

Задачей изобретения является разработка резиновой смеси на основе бутадиен-нитрильного каучука, обеспечивающей пролонгированное сохранение свойств вулканизатов.

Техническим результатом является получение маслобензостойкой резины, обладающей лучшим сохранением упруго-прочностных свойств и меньшим изменением твердости в условиях термоокислительного старения.

Технический результат достигается при использовании резиновой смеси, включающей бутадиен-нитрильный каучук, технический углерод, оксид цинка, стеариновую кислоту, серу, комбинацию противостарителей, содержащую диафен ФП и ускоритель вулканизации, при этом в качестве ускорителя вулканизации смесь содержит сульфенамид Ц, а в состав комбинации противостарителей входит N-[(1RS,2RS)-камфан-2-ил]-4-метоксианилин, при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:

Бутадиен-нитрильный каучук
БНКС-28 100 Технический углерод П-324 40 Оксид цинка 5 Стеариновая кислота 1 Сульфенамид Ц 0,7 Сера 1,5 Диафен ФП 2 N-[(1RS,2RS)-Камфан-2-ил]-4-метоксианилин 1

Сущностью изобретения является резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая в качестве противостарителя сочетание диафена ФП и N-[(1RS,2RS)-камфан-2-ил]-4-метоксианилина.

Рецептура смеси обеспечивает вулканизатам пролонгированное сохранение эластичных свойств.

Резиновая смесь содержит бутадиен-нитрильный каучук БНКС-28, наполнитель - технический углерод П-324, вулканизующий агент - оксид цинка, активатор вулканизации - стеариновую кислоту и комбинацию противостарителей. В качестве вулканизующей системы использовалась комбинация ускорителей вулканизации серы и сульфенамида Ц (N-циклогексил-2-бензотиазол сульфенамид). В состав комбинации противостарителей входит диафен ФП (N-фенил-N’-изопропил-пара-фенилендиамин) и N-[(1RS,2RS)-камфан-2-ил]-4-метоксианилин.

N-[(1RS,2RS)-камфан-2-ил]-4-метоксианилин может быть получен следующим способом.

К 41,25 ммоль тетра-изопропоксида титана добавляют 2,75 ммоль трифторметансульфоновой кислоты, 50 ммоль камфоры и 60 ммоль 4-метоксианилина. Полученную смесь нагревают (при температуре бани 175-180°C) с отгонкой расчётного количества изопропанола, охлаждают до комнатной температуры, обрабатывают метил-трет-бутиловым эфиром и выливают в 100 мл насыщенного водного раствора NaHCO₃. Выпавший осадок TiO₂ фильтруют, от фильтрата отделяют органический раствор, отгоняют растворитель, остаток фракционируют в вакууме, отбирая фракцию с температурой кипения 155-159 °C (1.5 Торр). К раствору полученного промежуточного анила в 120 мл 95 масс.% EtOH прибавляют 84 ммоль NiCl₂⋅6H₂O растворенного в 300 мл 95 масс.% EtOH. Полученную смесь перемешивают до образования прозрачного раствора, после чего охлаждают до -40 °С. К полученному раствору при перемешивании и температуре (-40) … (-30) °С в атмосфере аргона, в несколько приёмов прибавляют 420 ммоль NaBH₄. Далее, реакционную смесь перемешивают 1 час в тех же условиях, а затем оставляют на 18 часов при 22°С. Выход перегнанного продукта 83%, т.кип. 155-162 °С (1.8-2.3 Торр), содержание целевого вещества (по данным ГЖХ-МС) 97.2%.

Спектр ЯМР ¹H (C₆D₆, δ, м.д.): 0.73 (с, 3 H, С(7)Ме камфан), 0.83 (с, 3 H, С(1)Ме камфан), 0.93 (с, 3 H, С(7)Ме камфан), 0.99-1.12 (м, 2 H, C(5)H и C(6)H камфан), 1.42-1.49 (м, 1 H, C(6)H камфан), 1.53-1.72 (м, 4 H, С(3)H₂, С(4)H и С(5)H камфан), 3.11-3.15 (м, 1H, С(2)H камфан), 3.24 (с, 1H, NH), 3.43 (с, 3H, OCH₃), 6.44-6.48 (м, 2H, C(2,6)H_Ar), 6.82-6.86 (м, 2H, C(3,5)H_Ar). Спектр ЯМР ¹³C (C₆D₆, δ, м.д.): 12.30 (C(1)Me камфан), 20.54 (C(7)Me камфан), 20.60 (C(7)Me камфан), 27.66 (C(5) камфан), 36.85 (C(6) камфан), 40.96 (C(3) камфан), 45.47 (C(4) камфан), 47.21 (C(7) камфан), 48.89 (C(1) камфан), 55.39 (OCH₃), 62.58 (C(2) камфан), 114.41 (C(2,6)_Ar), 115.21 (C(3,5)_Ar), 142.97 (C(1)_Ar), 152.50 (C(4)_Ar).

Подготовка образцов и испытания резиновой смеси осуществлялись в соответствии с режимами смешения по ГОСТ Р 54556-2011, устанавливающему стандартные рецептуры и методы испытаний резиновых смесей и вулканизатов для оценки бутадиен-нитрильных каучуков.

Примеры рецептур с использованием заявленной смеси, прототипа и контрольной смеси, а также свойства полученных из них вулканизатов представлены в таблице.

Из данных таблицы видно, что свойства вулканизатов из заявленной резиновой смеси менее подвержены изменениям после термоокислительного старения.

Таблица Рецептуры резиновых смесей и параметры вулканизатов, масс.ч. Резиновая смесь по прототипу Резиновая смесь без противостарителя Заявленная резиновая смесь Бутадиен-нитрильный каучук БНКС-28 100 100 Бутадиен-нитрильный каучук СКН-40 56,295 Технический углерод П-324 40 40 Технический углерод П-234 11,300 Оксид цинка 2,820 5 5 Стеариновая кислота 1,130 1 1 Сульфенамид Ц 0,7 0,7 Сера 2,030 1,5 1,5 Диафен ФП 1,130 2 N-[(1RS,2RS)-Камфан-2-ил]-4-метоксианилин 1 Ацетонанил Р 1,130 Мел 16,900 Дибутилфталат 5,630 Смесь фуллеренов С₅₀-С₉₂ 0,056 Альтакс 1,410 Дифенилгуанидин 0,169 Условная прочность при растяжении, МПа 20,8 20,4 Относительное удлинение при разрыве, % 480 517 Твердость усл. ед. Шор А 62 61 Остаточное удлинение после разрыва, % 12 16 Свойства вулканизатов после термоокислительного старения при 100 °С в течение 72ч Условная прочность при растяжении, МПа 9,6 15,3 18,4 Относительное удлинение при разрыве, % 250 314 422 Твердость, усл. ед. Шор А 66 69 65 Остаточное удлинение после разрыва, % 4 8 Изменение условной прочности при растяжении, % -22,3 -26,4 -9,8 Изменение относительного удлинения при разрыве, % -48,6 -34,6 -18,4 Изменение твердости, усл.ед. Шор А 7 4

Таким образом, резиновая смесь, включающая бутадиен-нитрильный каучук, технический углерод, оксид цинка, стеариновую кислоту, серу, сульфенамид Ц и комбинацию противостарителей из диафена ФП и N-[(1RS,2RS)-камфан-2-ил]-4-метоксианилина, при заявленном соотношении компонентов, обеспечивает вулканизату лучшее сохранение упруго-прочностных свойств и меньшее изменение твердости в условиях термоокислительного старения.

Изобретение относится к резиновым смесям, которые могут использоваться в производстве маслобензостойких резинотехнических изделий. Предложена резиновая смесь для маслобензостойких резинотехнических изделий, содержащая в мас.ч.: бутадиен-нитрильный каучук БНКС-28 – 100, технический углерод П-324 – 40, оксид цинка – 5, стеариновую кислоту – 1, сульфенамид Ц – 0,7, серу – 1,5, диафен ФП – 2, N-[(1RS,2RS)-камфан-2-ил]-4-метоксианилин – 1. Технический результат – получение маслобензостойкой резины, обладающей лучшим сохранением упругопрочностных свойств и меньшим изменением твердости в условиях термоокислительного старения. 1 табл., 1 пр.

Резиновая смесь для маслобензостойких резинотехнических изделий, включающая бутадиен-нитрильный каучук, технический углерод, оксид цинка, стеариновую кислоту, серу, комбинацию противостарителей, содержащую диафен ФП и ускоритель вулканизации, отличающаяся тем, что в качестве ускорителя вулканизации смесь содержит сульфенамид Ц, а в состав комбинации противостарителей входит N-[(1RS,2RS)-камфан-2-ил]-4-метоксианилин при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Бутадиен-нитрильный каучук БНКС-28 100 Технический углерод П-324 40 Оксид цинка 5 Стеариновая кислота 1 Сульфенамид Ц 0,7 Сера 1,5 Диафен ФП 2 N-[(1RS,2RS)-камфан-2-ил]-4-метоксианилин 1