СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДЫ, ОБОГАЩЕННОЙ ПО КИСЛОРОДУ-18, И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2017 года по МПК C01B5/00 B01D59/04 B01D59/28 B01D3/14 

Изобретения относятся к области производства кислорода-18 для ПЭТ-томографии и могут быть использованы для производства воды, обогащенной по изотопу кислород-18 (тяжелокислородной воды, Н₂О-18).

Вода, обогащенная по изотопу кислород-18 (H₂O-18), широко используется в настоящее время в медицине, агрохимии и биохимии. Впервые кислород-18 был обогащен до 99,5% в 1943 году с помощью метода термической диффузии [Clusius, Dickel and Becker, Naturwiss, 31, 210, 1943]. К настоящему времени для обогащения воды по кислороду-18 описано применение электролиза, химического изотопного обмена, газовой диффузии, ректификации кислорода, окиси азота и воды. Среди них метод ректификации воды, впервые продемонстрированный в 1944 году [Н.G. Thode, S.R. Smith, F.D. Walkling, The Separation Of The Oxygen Isotopes By The Distillation Of Water, Canadian Journal of Research, 1944, 22b(4): 127-136, 10.1139/cjr44b-016], успешно используется в настоящее время в промышленности.

Кислородный изотопный эффект при электролизе был обнаружен одновременно с изотопным эффектом водорода [Е.W. Washburn, Е.R. Smith and М. Frandsen, J. Chem. Phys. 1, 288, 1933]. Однако попытки производства кислорода-18 этим методом были безуспешными [H.L Johnston, J. Am. Chem. Soc, 57, 484, 1935], [H. Anbar, H. Taube, J. Am. chem. Soc. 78, 3252, 1956]. Точно также попытки обогатить кислород-18 методом химического изотопного обмена в реакции обмена между СО₂ и Н₂О не увенчались успехом. Хотя коэффициент разделения для этой реакции является высоким - 1,046 - скорость реакции слишком мала, чтобы сделать этот процесс эффективным в промышленном масштабе [W.Т. Boyd, R.R. White, Ind. Eng. Chem. 44, 2302, 1952].

Метод химического изотопного обмена для получения H₂O-18 был реализован на основе обменной реакции между окисью азота NO и азотной кислотой [Т. I. Taylor, J. Chim. Phys. 60, 154, 1963]. Этим путем удалось получить H₂O-18 с обогащением около 15%. Невысокие технико-экономические показатели процесса связаны с трудностями количественного превращения окиси азота в азотную кислоту: часть продуктов необратимо превращается в элементарный азот или окислы азота в высоких степенях окисления.

Применение методов газовой диффузии для получения кислорода-18 также не дает удовлетворительных результатов из-за низких коэффициентов обогащения [R. Sherr, J. Chim. Phys. 6, 251, 1938].

Более эффективным является метод термической диффузии, однако и он не подходит для производства больших количеств обогащенной Н₂О-18 из-за очень медленной кинетики процесса. Так, например, для получения 250 мл кислорода-18 потребовалась работа каскада колонн общей длиной 59 м в течение более 1,5 лет [Clusius, Dickel and Becker, Naturwiss, 31, 210, 1943]. Некоторые более поздние модификации этого процесса делают метод немного быстрее. Так в 4-ступенчатом каскаде с использованием колонн с размерами 3,4 м × 9,2 мм с исходного полупродукта с содержанием кислорода-18 1,5 - 2% после 3 недель работы удалось получить продукт с обогащением 81% [K. Clusius and K. Schleich, Helv. Chim. Acta, 45, N5, 1702, 1962]. Использование исходного материала с содержанием кислорода-18 около 40% на 3-ступенчатом каскаде с 3 колоннами в каждом позволяет производить до 30 мл в сутки продукта с концентрацией 85-90% [Е.P. Ageev and G.М. Panczenkov, Atomnaja Energia, 14, No. 5, 494, 1963]. Однако и эти показатели очень далеки от требуемых для производства промышленных количеств продукции. Кроме того, они требует в любом случае предварительно обогащенного материала.

Намного более эффективным является процесс дистилляции воды. Впервые этот метод был реализован в 1937 году, когда удалось получить 200 мл Н₂О-18 с обогащением 0,85% [Huffman and Urey, Ind. Eng. Chem. 29, 531, 1937]. В последующий период этот метод был усовершенствован, и в 1956 году была создана установка ректификационного обогащения воды, способная производить воду с 24% О-18 и 1,7% 0-17 [О.W. Umarov, W.A. Sokolski and N.М. Zavoronkov, Chim. Promyszi, 404, 1956]. Наиболее совершенный процесс, лежащий в основе всех современных производств кислорода-18 методом ректификации воды, был реализован в конце 50-х годов [Dostrovsky, Llewellyn, Vromen, J. Chem. Soc. 3517, 1952; Dostrovsky ref. Proc. 2nd Intern. Conf. Peaceful Uses Atomic Energy, Geneva, 1958, p. 605]. Этот процесс позволяет получать Н₂О-18 с обогащением более 99% и характеризуется высокой эффективностью и надежностью.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению, относящемуся к способу получения воды, обогащенной по кислороду-18, является способ, описанный в статье Dostrovsky, I., Raviv, A.: "Proc. Int. Symp. Isotope Separation (Amsterdam, 1957)", p.336, (1958), North-Holland, Amsterdam. Данный способ, выбранный в качестве прототипа, заключается в получении воды, обогащенной по кислороду-18, с обогащением 90% из природной воды с содержанием кислорода-18-0,2% и дейтерия - 0,015% путем двухстадийного процесса: предварительное концентрирование методом ректификации и конечное концентрирование методом химического изотопного обмена.

В качестве исходного сырья используется обычная природная вода с содержанием кислорода-18 около 0,2% и дейтерия около 0,015%. Наличие дейтерия в природной воде приводит к тому, что одновременно с обогащением по кислороду-18 происходит обогащение по дейтерию (при рабочей температуре в колоннах 65°С коэффициент обогащения α_O-18/O-16 в системе H₂O-18/H₂O-16 равен ~1,005; коэффициент обогащения α_D/H в системе HDO/H₂O примерно в 10 раз больше и равен ~1,045). В итоге конечный продукт производства - H₂O-18 практически на 100% имеет состав D₂O-18. Для медицинского применения, однако, требуется продукт с природным содержанием изотопов водорода: содержание дейтерия в продукте не должно превышать 0,015%. Поэтому продукт, полученный по схеме согласно прототипу, должен в обязательном порядке дополнительно перерабатываться с целью удаления дейтерия (так называемый процесс нормализации изотопного состава). Процесс нормализации проводят, как правило, путем электролитического разложения воды, с последующим сжиганием полученного кислорода-18 в водороде природного изотопного состава. На этой стадии неизбежно имеют место потери и отходы, что отражается на стоимости продукции.

В той же статье описана установка для получения воды (фиг. 1), обогащенной по кислороду-18, наиболее близкая к заявляемой. Установка по прототипу включает:

- узел предварительного концентрирования H₂O-18, состоящий из параллельно работающих по открытой схеме (без исчерпывания) ректификационных колонн с отбором 1-го рода: полученный промежуточный концентрат передается в узел конечного концентрирования без обратной связи по потокам;

- узел конечного концентрирования, содержащий три концентрирующих по Н₂О-18 колонны и одну исчерпывающую по H₂O-16 колонну.

Благодаря принятой схеме, каждая колонна предварительного концентрирования, не связанная обратными потоками с последующими ступенями каскада, работает независимо.

Производительность установки с указанными характеристиками составляет 4 кг в год H₂O-18 с обогащением 90%. Установки, основанные на использование данного метода и данной схемы, но с большей производительностью, эксплуатируются в настоящее время в США, Европе, Израиле и Китае и обеспечивают получение более 50% мирового рынка (около 1500 кг в год) тяжелокислородной воды [Oxygen-18 (CAS 32767-18-3), Market Research Report 2015, ВАС Reports].

В таблице 1 представлены характеристики установки по прототипу.

Установка по прототипу использует в качестве сырья природную воду с природным содержанием дейтерия 0,015%, в соответствии с чем имеет место накопление дейтерия в продукте и полупродуктах производства (технологических средах в колоннах конечного концентрирования). Наличие в значимых количествах дейтерия (более 50%) в полупродуктах производства ведет к резкому снижению эффективности процесса обогащения в установке. Это связано с тем, что коэффициент разделения α_O-18/O-16 в системе H₂O-18/H₂O-16 равен ~1,005 (65°С), а при накоплении дейтерия резко снижается: α_O-18/O-16 в системе HDO-18/HDO-16 равен 1,0041, а в системе D₂O-18/D₂O-16 равен 1,0034. Соответственно, эффективность (производительность) процесса, обратно пропорциональная коэффициенту разделения, снижается.

Предлагаемыми изобретениями решаются задачи по устранению указанных недостатков, а именно:

- повышение качества продукта и снижение его потерь, связанных с необходимостью проведения дополнительных операций по удалению дейтерия в методе и установке по прототипу;

- повышение эффективности (производительности) процесса, ограниченного в методе и установке по прототипу из-за накопления в технологических потоках дейтерия.

Для решения поставленных задач, а именно - снижения потерь продукта и повышения эффективности процесса, в предлагаемом способе получения воды, обогащенной по кислороду-18, методом ректификации воды под вакуумом в каскаде ректификационных колонн, включающем предварительное концентрирование H₂O-18 в узле предварительного концентрирования и конечное концентрирование в узле конечного концентрирования, технологическая схема и установка дополнительно включают узел химического изотопного обмена в системе вода - углекислый газ на линии питания установки сырьем - природной водой. Природная вода служит источником кислорода-18. В схеме согласно прототипу она непосредственно поступает в каскад ректификационных колонн, одновременно с кислородом-18 внося в технологические потоки дейтерий, содержащийся в природной воде. Согласно заявляемому решению кислород-18, содержащийся в сырьевой природной воде, передается на питание установки посредством углекислого газа, который служит транспортным агентом сырьевая вода - поток питания установки. Узел химического изотопного обмена имеет в своем составе две колонны химического изотопного обмена: сырьевая колонна, которая орошается природной водой, и колонна питания, по которой циркулирует поток питания каскада ректификационных колонн. Колонны связаны друг с другом по линии углекислого газа, который циркулирует в замкнутом цикле, осуществляя передачу кислорода-18 из сырья в поток питания. Дейтерий при этом не переносится углекислым газом, и, следовательно, не поступает в установку. Углекислый газ циркулирует в колоннах узла предварительной очистки противотоком к потоку воды и обеспечивает передачу кислорода-18 из потока сырья в поток питания узла предварительного концентрирования.

Отличительные признаки предлагаемого способа заключаются в принципе питания установки: кислород-18 из природной воды поступает на питание каскада через узел химического изотопного обмена с углекислым газом, чем за счет исключения наличия дейтерия в технологических потоках достигается повышение производительности установки и исключение потерь продукта.

Для достижения названного технического результата предлагается установка, которая содержит:

- узел химического изотопного обмена;

- узел предварительного концентрирования H₂O-18, состоящий из параллельно работающих по открытой схеме (без исчерпывания) ректификационных колонн с отбором 1-го рода;

- узел конечного концентрирования, содержащий комплекс из концентрирующих по H₂O-18 и исчерпывающих по H₂O-16 колонн.

В отличие от известной предлагаемая установка (фиг. 2) дополнительно оборудована на линии питания узла предварительного концентрирования узлом химического изотопного обмена, состоящим из комплекса колонн химического изотопного обмена в системе вода - углекислый газ, с целью повышения эффективности и производительности процесса, а также для повышения качества продукта и снижения его потерь.

Предлагаемые изобретения иллюстрируются чертежами, на которых изображены:

- на фиг. 1 - схема процесса для производства Н₂О-18 согласно прототипу;

- на фиг. 2 - схема процесса для производства Н₂О-18 согласно изобретению.

Предлагаемая установка для получения воды (фиг. 2), обогащенной по кислороду-18, содержит:

- узел химического изотопного обмена, состоящий из колонн химического изотопного обмена 15, 16 в системе вода - углекислый газ.

- узел предварительного концентрирования, состоящий из колонн предварительного концентрирования 1-10;

- узел конечного концентрирования, содержащий концентрирующие колонны 11-13 и исчерпывающую колонну 14.

Установка работает следующим образом:

Сырьевой поток воды поступает в узел химического изотопного обмена в колонну 15. Противотоком к потокам воды в колоннах 15 и 16 циркулирует углекислый газ, который обеспечивает передачу кислорода-18 из потока сырья (колонна 16) в колонну питания каскада 15. При этом дейтерий, содержащийся в сырьевой воде, не поступает в каскад, и, соответственно, не накапливается в технологических потоках и в продукте.

Вода из колонны 16 питания каскада поступает в узел предварительного концентрирования в параллельно работающие по открытой схеме (без исчерпывания) ректификационные колонны 1-10 с отбором 1-го рода, откуда полученный промежуточный концентрат передается в узел конечного концентрирования без обратной связи по потокам.

Промежуточный концентрат в концентрирующих колоннах узла конечного концентрирования обогащается по кислороду-18 до уровня не менее 95%, а отвальный поток воды, содержащий более 99% кислорода-16, выводится из цикла в исчерпывающей колонне узла конечного концентрирования.

Установка по данному техническому решению обеспечивает получение воды, обогащенной по кислороду-18 до уровня 95%, с высокой производительностью, низким уровнем потерь и с получением продукта, имеющего природное содержание изотопов водорода. Последнее является необходимым требованием к товарной продукции для использования в медицине и биохимии. В таблице 2 приведены характеристики предлагаемой установки, согласно заявленному способу.

Установка в данном исполнении при реализации предлагаемого способа имеет производительность 6 кг в год и обеспечивает получение продукта с обогащением 95% и содержанием дейтерия на уровне 0,013-0,015% (на уровне природного содержания дейтерия). По этой причине продукт не требует дополнительных операций по нормализации изотопного состава по водороду.

Таким образом, установка по данному техническому решению обладает следующими преимуществами в сравнении с прототипом:

- имеет большую в 1,5 раза производительность;

- обеспечивает получение продукта с более высоким обогащением (95%);

- обеспечивает получение продукта с нормализованным изотопным составом по водороду (0,013-0,015% содержание дейтерия);

Дополнительно, важным с точки зрения эксплуатации является отсутствие в технологических потоках воды с содержанием дейтерия выше природного, что исключает необходимость лицензирования производства по критерию ядерной безопасности (вследствие отнесения дейтерия к ядерным материалам).

Эффективность и экономичность заявляемого способа и предлагаемой установки свидетельствуют об их технико-экономических преимуществах в сравнении со способом и установкой по прототипу и другими известными техническими решениями. Поэтому установка может успешно использоваться при промышленном производстве воды, обогащенной по кислороду-18.

Изобретение относится к области производства изотопа кислорода-18 для ПЭТ-томографии и также может быть использовано для производства воды, обогащенной по изотопу кислорода-18. Способ получения воды, обогащенной по кислороду-18, из природной воды методом ректификации воды под вакуумом включает предварительное обогащение воды по кислороду-18 в параллельно работающих по открытой схеме колоннах с отбором первого рода промежуточного концентрата кислорода-18 и конечное обогащение промежуточного концентрата в каскаде колонн, состоящем из концентрирующих по кислороду-18 и исчерпывающих по кислороду-16 колонн. При этом для питания установки используется вода, циркулирующая в колоннах предварительного обогащения, природное содержание кислорода-18 в которой поддерживается путем химического изотопного обмена с углекислым газом, который в свою очередь поддерживает природное содержание кислорода-18 путем химического изотопного обмена с природной водой. Установка для получения воды, обогащенной по кислороду-18, из природной воды включает узел предварительного концентрирования, выполненного в виде параллельно работающих по открытой схеме без исчерпывания с отбором первого рода ректификационных колонн предварительного обогащения, узел конечного концентрирования, выполненного в виде концентрирующих по кислороду-18 колонн и исчерпывающих по кислороду-16 колонн, и узел предварительного концентрирования, расположенный на линии питания и состоящий из колонн химического изотопного обмена в системе вода – углекислый газ. Изобретение обеспечивает получение воды, обогащенной по кислороду-18, с обогащением 95% и нормализованным изотопным составом по дейтерию, с высокой эффективностью и низким уровнем технологических потерь. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

1. Способ получения воды, обогащенной по кислороду-18, из сырья - природной воды методом ректификации воды под вакуумом, включающий предварительное обогащение воды по кислороду-18 в параллельно работающих по открытой схеме с отбором первого рода промежуточного концентрата кислорода-18 в колоннах предварительного концентрирования, и конечное обогащение промежуточного концентрата в каскаде колонн конечного концентрирования, состоящем из концентрирующих по кислороду-18 и исчерпывающих по кислороду-16 колонн, отличающийся тем, что для питания установки используется вода, циркулирующая в колоннах предварительного обогащения, природное содержание кислорода-18 в которой поддерживается путем химического изотопного обмена с углекислым газом, который в свою очередь поддерживает природное содержание кислорода-18 путем химического изотопного обмена с сырьем - природной водой.

2. Установка для получения воды, обогащенной по кислороду-18, из сырья - природной воды, состоящая из узла предварительного концентрирования, выполненного в виде параллельно работающих по открытой схеме без исчерпывания с отбором первого рода ректификационных колонн предварительного обогащения, и узла конечного концентрирования, выполненного в виде концентрирующих по кислороду-18 колонн и исчерпывающих по кислороду-16 колонн, отличающаяся тем, что установка дополнительно снабжена на линии питания узла предварительного концентрирования комплексом из колонн химического изотопного обмена в системе вода - углекислый газ.