ЭКСТРАГЕНТ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИНДИЯ Российский патент 2006 года по МПК C22B58/00 C22B3/32 

Изобретение относится к гидрометаллургии редких и цветных металлов и может быть использовано в технологии извлечения, очистки и концентрирования индия.

В технологии получения индия при переработке растворов выщелачивания вельц-оксидов, пылей и возгонов цинкового и цинково-свинцового производств, отходов медного производства, а также продуктов обработки первичных индиевых концентратов, например ярозитных или цементационных осадков, возникает необходимость извлечения и концентрирования индия и его отделения от ряда сопутствующих элементов, в том числе цинка.

Известно извлечение индия из сульфатных цинковых растворов жидкостной экстракцией Д2ЭГФК (ди-2-этилгексилфосфорной кислотой) с последующей реэкстракцией раствором серной кислоты [Патент 2048563, Россия, МКИ⁶ С 22 В 58/00. Опубл. 20.11.95. Бюл. №32], а также извлечение индия экстракцией смесями Д2ЭГФК с алифатическими спиртами, в этом случае реэкстракцию проводят смесью H₂SO₄ и HCl в соотношении 4-5:1 г·экв/л [А.с. 1308559, СССР, МКИ С 01 G 15/00, В 01 D 11/04. Опубл. в Б.И, 1987, №17] (в отличие от классической реэкстракции 4-9 моль/л растворами соляной кислоты [Гиганов Г. П., Мальцев В.К., Павлов Ю.И. // В кн.: Экстракция и сорбция в металлургии цветных металлов. Сб. науч трудов ВНИИЦветмета, М., 1968, №12, С.35-38]), извлечение индия в реэкстракт из исходного раствора составляет Е_общ=96-98%.

Основными недостатками применения Д2ЭГФК являются трудность очистки экстрагента от прочных комплексов железа и олова, которые экстрагируются вместе с индием и накапливаются в органической фазе, а также сопутствующие Д2ЭГФК примеси М2ЭГФК (моно-2-этилгексилфосфорной кислоты), загрязняющие водную фазу, и образование межфазных взвесей.

Общими недостатками экстракционных систем с Д2ЭГФК являются высокие концентрации серной кислоты на стадии реэкстракции, сложность подготовки экстрагента к повторному использованию (удаление неорганической кислоты из экстрагента, его очистка от труднореэкстрагируемого железа и корректировка состава экстрагента), а также низкая селективность по отношению к индию в области рН 2-3,6 (степень извлечения цинка в реэкстракт - 50-99% от исходного).

Наиболее близким к предлагаемому экстрагенту является октановая кислота и органический разбавитель [RU 2186139 С2, МПК С 22 В 58/00, опубл. 27.07.2002]. При экстракции индия 0,1 моль/л раствором октановой кислоты в хлороформе из цинкового раствора с начальной концентрацией элемента C⁰ _In=10^-7 моль/л, концентрацией перхлората натрия 0,1 моль/л при времени контакта фаз 24 часа и рН=3,50-3,60 логарифм коэффициента распределения индия lgD_In=1,03-1,17 (степень извлечения индия E_In=(y_In/C⁰ _In)·100%=91-94%); при С⁰ _Zn=10^-3÷10^-7 моль/л в тех же условиях lgD_Zn˜ - 5,5÷-7 (E_Zn˜10^-3,5÷10^-5%), теоретический коэффициент разделения индия и цинка β_In/Zn˜10^6,5÷10⁸. При рН рафината, равном 2, lgD_In<-1 (E_In<10%). Недостатками применения монокарбоновых кислот и, в частности, октановой кислоты являются: экстракция индия в узком диапазоне рН из сильно разбавленных по кислоте растворов (рН=3,5-5,0); в реальных условиях при таких рН повышается риск выпадения осадков основных солей или гидроксида индия, экстракция из таких растворов практически трудно осуществима; возможна экстракция индия из растворов с исходным рН 2,4, но при этом требуется корректировка рН в ходе процесса или экстракция натриевой формой октановой кислоты, что осложняет использование карбоновых кислот. Кроме того, высшие монокарбоновые кислоты и их концентрированные растворы имеют высокую вязкость, а также при их использовании наблюдается некоторое ухудшение экстракции индия и уменьшение коэффициента разделения индия и цинка (β_In/Zn) при переходе к малополярным разбавителям и при увеличении концентрации сульфата цинка в исходном растворе.

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение степени извлечения индия при его экстракции из цинковых сульфатных растворов.

Технический результат достигается тем, что эстрагент для извлечения индия из цинковых сульфатных растворов содержит октановую кислоту (ОК), органический разбавитель и дополнительно азотсодержащий олигомерный пара-трет.бутилфенол (ОБФ) при молярном соотношении октановая кислота:азотсодержащий олигомерный пара-трет.бутилфенол, равном 1,5:2,5-2,5:1,5.

Эффект повышения степени извлечения индия может быть объяснен образованием и экстракцией смешанных гидрофобных комплексов индия с ОК и ОБФ. В результате в данной системе наблюдается синергетический эффект. При рН 3,4-3,6 происходит более резкое по сравнению с ожидаемым увеличение коэффициентов распределения индия до 10^-3÷10⁴, вызванное, по-видимому, полимеризацией комплексов индия с реагентами в органической фазе и изменением термодинамических активностей органических компонентов (понижение активностей комплексов индия и/или повышением активности ОБФ и ОК).

Увеличение величины равновесного (конечного) pH (>3,6) нецелесообразно, так как улучшается экстракция цинка, а также возможно выпадение основных соединений индия в осадок, нарушающее процесс экстракции.

При уменьшении соотношения ОБФ:ОК с 1,5:2,5 до 1:3 или при увеличении до 3:1, а также при уменьшении рН (<3,48) уменьшаются коэффициенты распределения индия (до lgD_In≤2,0) и коэффициенты разделения индия и цинка (до β_In/Zn≤580).

При уменьшении общей молярной концентрации ОК и ОБФ уменьшается коэффициент распределения индия D_In, а при увеличении до 0,6 моль/л повышается степень извлечения цинка (до Е_Zn=17%), что уменьшает эффективность отделения In от Zn.

При переработке первичных индийсодержаших концентратов и отходов получают слабоконцентрированные по серной кислоте (до 0,12 моль/л) растворы, содержащие 0,5-1,5 г/л индия. Экстракция индия предлагаемой смесью сопровождается экстракцией серной кислоты, поэтому, с учетом оптимальных условий экстракции, в присутствии фонового электролита (0,1÷0,2 моль/л ZnSO₄) величина рН исходных растворов может варьироваться в интервале 2-3 (при V_O:V_B=0,5÷2), что соответствует концентрации H₂SO₄ 0,0012÷0,0125 моль/л. Это выгодно отличает экстрагент от прототипа.

Экстрагент был проверен в лабораторных условиях. Использовали толуольные растворы азотсодержащего олигомерного пара-трет.бутилфенола марки «Яррезин Б» (со средней молекулярной массой 477 и содержанием азота 1,28-1,29%), полученного поликонденсацией пара-трет.бутилфенола с формальдегидом в присутствии аммиака, и октановой кислоты квалификации "ч". Экстракцию проводили при соотношении объемов органической и водной фаз V_O:V_B=1:1.

Примеры, иллюстрирующие изобретение.

Пример 1. Из раствора, содержащего 1,011 г/л In и 0,121 моль/л ZnSO₄ (7,912 г/л Zn), проводят экстракцию индия, контактируя раствор с органической фазой, содержащей 0,4 моль/л октановой кислоты (ОК) в толуоле, при соотношении объемов фаз V_O:V_B˜1:1 в течение трех часов. После разделения фаз рН=3,60, степень извлечения индия в органический раствор E_In=87,83% (концентрация индия в органической фазе y_In=0,888 г/л, концентрация индия в водной фазе x_In=0,122 г/л, коэффициент распределения индия D_In=7,28), степень извлечения цинка E_Zn=8,33·10^-2% (концентрация цинка в органической фазе y_Zn˜1·10^-4 моль/л, концентрация цинка в водной фазе x_Zn˜0,121 моль/л, коэффициент распределения цинка D_Zn=8,33·10^-4). Из экстракта проводят реэкстракцию индия 0,5 моль/л H₂SO₄ при соотношении объемов фаз V_O:V_B=1:1 в течение 50 минут. Степени извлечения индия и цинка в реэкстракт составляют R_In=99,9% и R_Zn=99,99%. Коэффициент разделения индия и цинка β_In/Zn=8738.

Пример 2. Из раствора, содержащего 1,020 г/л In и 0,11867 моль/л ZnSO₄ (7,760 г/л Zn), с рН_исх=2,74 проводят экстракцию индия, контактируя раствор с органической фазой, содержащей 0,15 моль/л олигомерного пара-трет.бутилфенола (ОБФ) и 0,25 моль/л октановой кислоты (ОК) в толуоле (молярное соотношение ОБФ:ОК 1,5:2,5), при соотношении объемов фаз V_O:V_B=1:1 в течение трех часов. После разделения фаз рН=3,48, степень извлечения индия в органический раствор Е_In=99,90% (концентрация индия в органической фазе y_In=1,019 г/л), степень извлечения цинка E_Zn=7,22% (концентрация цинка в органической фазе y_Zn=0,00857 моль/л). Из экстракта проводят реэкстракцию индия 0,5 моль/л H₂SO₄ при соотношении объемов фаз V_O:V_B=1:1 в течение 50 минут. Степени извлечения индия и цинка в реэкстракт составляют R_In=99,3% и R_In=99,99%. Коэффициент разделения индия и цинка β_In/Zn=13064.

Пример 3. Экстракцию проводят из раствора с концентрацией индия 1,001 г/л, цинка 0,12128 моль/л (7,930 г/л) и рН_исх=2,57 смесью 0,2 моль/л ОБФ и 0,2 моль/л ОК (соотношение ОБФ:ОК 1:1) так же, как в примере 2. Конечное рН=3,49, Е_In=99,92% (х_In=0,0008 г/л, у_In=1,000 г/л), E_Zn=9,31% (y_Zn=0,0113 моль/л). Степень реэкстракции индия 0,5 моль/л серной кислотой в течение 50 минут и при соотношении объемов фаз V_O:V_B=1:1 составляет R_In=98,7%. β_In/Zn=12186.

Пример 4. Экстракцию проводят из раствора с концентрациями 1,041 г/л индия, 0,12393 моль/л (8,104 г/л) цинка и рН_исх=2,43 смесью 0,25 моль/л ОБФ и 0,15 моль/л ОК (соотношение ОБФ:ОК 2,5:1,5) так же, как в примере 2. Конечное рН=3,58. Е_In=99,99% (x_In=0,0001 г/л, y_In=1,041 г/л), E_Zn=12,85% (y_Zn=0,0159 моль/л, что соответствует y_Zn=1,042 г/л). Степень реэкстракции индия 0,5 моль/л серной кислотой в течение 50 минут и при соотношении фаз V_O:V_B=1:1 составляет R_In=99,0%. β_In/Zn=71119.

Пример 5. Экстракцию проводят из раствора, содержащего 1,030 г/л In и 0,12135 моль/л (7,935 г/л) цинка, смесью 0,1 моль/л ОБФ и 0,3 моль/л ОК (соотношение ОБФ:ОК 1:3) так же, как в примере 2. Конечное рН=3,59, Е_In=98,54% (y_In=1,015 г/л), E_Zn=10,4% (y_Zn=0,0126 моль/л), β_In/Zn=583.

Пример 6. Экстракцию проводят из раствора, содержащего 1,032 г/л индия и 0,12257 моль/л (8,015 г/л) цинка, смесью 0,3 моль/л ОБФ и 0,1 моль/л ОК (соотношение ОБФ:ОК 3:1) так же, как в примере 2. Конечное рН=3,60. Е_In=96,51% (у_In=0,996 г/л), E_Zn=15,4% (y_Zn=0,019 моль/л), β_In/Zn=152.

Пример 7. То же, что в примере 4, но после экстракции для отделения цинка дважды проводят промывку экстракта разбавленным раствором серной кислоты при конечном рН 3,58 и при соотношении объемов фаз V_O:V_B˜1:10 в течение 30 минут. После двойной промывки концентрация цинка в органической фазе ˜7·10^-6 моль/л, потери индия с промывными растворами ˜3% (концентрация индия в водном растворе после промывки 1-2 мг/л). Затем проводят реэкстракцию 0,85 моль/л серной кислотой в течение 50 минут и при соотношении объемов фаз V_O:V_B=10:1. R_In=91,1%. R_Zn=99,9%. Концентрация индия в реэкстракте 9,171 г/л, концентрация цинка ˜4,6 мг/л. Общая степень извлечения индия E_общ=88,1%. Остаточная кислотность реэкстракта ˜0,41 моль/л Н₂SO₄.

Пример 8. Экстракцию проводят из раствора с концентрацией индия 1,021 г/л, цинка 0,12387 моль/л (8,100 г/л) и рН_исх=2,26 смесью 0,3 моль/л ОБФ и 0,3 моль/л ОК (молярное соотношение ОБФ:ОК 1:1) так же, как в примере 2. Конечное рН=3,54. Е_In=99,97% (y_In=1,0207 г/л), E_Zn=17,4% (y_Zn=0,0216 моль/л), β_In/Zn=15791.

Результаты, изложенные в примерах, сведены в таблицу.

№ п/пСоотношение OK: ОБФ, моль/лСтепень извлечения индия, E_In, %Коэффициент разделения индия и цинка, β_In/Zn10,4:0 (прототип)87,83873820,25:0,1599,901306430,2:0,299,921218640,15:0,2599,997111950,3:0,198,5458360,1:0,396,51152

Таким образом, из сопоставления известного и предлагаемого экстрагентов видно, что использование смеси ОБФ и ОК позволяет проводить экстракцию из сравнительно кислых растворов (рН=2,4-2,8), повысить степень извлечения индия (при рН≥3,48 и общей концентрации ОК и ОБФ 0,4 моль/л E_In≥99,9% (lgD_In≥3,0) по сравнению с Е_In=87,83% (lgD_In=0,86) для прототипа) и достичь приемлемой степени разделения In и (lgD_In=0,86) для прототипа) и достичь приемлемой степени разделения In и Zn: β_In/Zn=12186÷71119 в отличие от β_In/Zn=8738 для прототипа, а также реэкстрагировать индий 0,5 моль/л H₂SO₄ с R_In=98,7-99,3%.

С использованием предлагаемого экстрагента возможно концентрирование индия реэкстракцией 0,85 моль/л серной кислотой при соотношении объемов фаз V_O:V_B=10:1, при этом R_In=91,1%, концентрация индия в реэкстракте ˜9,2 г/л.

Вместо толуола в качестве разбавителя можно использовать смесь керосина и 25 об.% октанола, вместо OK - фракции синтетических жирных кислот.

Применение азотсодержащего олигомерного пара-трет.бутилфенола позволяет уменьшить загрязнение водной фазы органическими реагентами (растворимость олигомерного алкилфенола в водной фазе ˜1·10^-4 г/л). Комплекс железа с ОБФ и ОК легко разрушается при реэкстракции, накопление примесей в экстрагенте не происходит. При этом при экстракции не образуется устойчивых эмульсий и межфазных взвесей. Время расслаивания фаз при экстракции и реэкстракции составляет от 10 секунд до 1 минуты.

В отличие от прототипа при использовании предложенного экстрагента достигается практически количественное извлечение индия при его концентрации в растворе ˜1,0 г/л (8,7·10^-3 моль/л), V_O:V_B=1:1 и исходной величине рН 2,4-2,8.

Положительный эффект заключается в том, что за счет введения в систему с октановой кислотой добавок ОБФ полученный экстрагент извлекает индий со значительными коэффициентами разделения индия и цинка (β_In/Zn=12186÷71119) по сравнению с β_In/Zn=8738 для прототипа и становится возможна практически количественная экстракция и реэкстракция индия за одну ступень: E_In≥99,9%, R_In=91,1-99%. Общая степень извлечения индия в реэкстракт из исходного раствора составляет ≥88,1-98,99%, а при V_O:V_B=1:1 98,60-99,29% (что на 10,87-11,56% эффективнее, чем для прототипа) при остаточной концентрации индия в рафинате ≤1 мг/л.

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано для извлечения, очистки и концентрирования индия при переработке растворов выщелачивания индийсодержащих отходов и концентратов, например из цинковых сульфатных растворов. Особенностью предлагаемого экстрагента на основе октановой кислоты (ОК) в органическом разбавителе является то, что он дополнительно содержит азотсодержащий олигомерный пара-трет.бутилфенол (ОБФ) при молярном соотношении реагентов ОК:ОБФ от 1,5:2,5 до 2,5:1,5. Использование экстрагента позволяет повысить коэффициенты распределения индия и разделения индия и цинка, проводить экстракцию из исходных растворов с рН=2,4÷2,8 и реэкстрагировать индий серной кислотой с концентрацией 0,5 моль/л на ˜99%. 1 табл.

Экстрагент для извлечения индия из цинковых сульфатных растворов, содержащий октановую кислоту и органический разбавитель, отличающийся тем, что он дополнительно содержит азотсодержащий олигомерный пара-трет-бутилфенол при молярном соотношении октановая кислота и азотсодержащий олигомерный пара-трет-бутилфенол, равном 1,5:2,5÷2,5:1,5.