СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРЕТНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2024 года по МПК H01G7/02 B82B3/00 

Область техники

Изобретение относится к области получения полимерных электретов, которые применяются в герметизирующих системах, в триботехнике, в различных приборах и аппаратах (электретные дозиметры, электретные фильтры), а также в звуковоспроизводящей аппаратуре и в устройствах, связанных с перемещением электретных пленок в пространстве или в магнитном поле. Полимерные электретные материалы также используются для изготовления электретной упаковки пищевых продуктов, акустических излучателей, электретных компонентов микроэлектромеханических систем. Пленочные электреты на основе полимеров используются для изготовления антикоррозионных покрытий, герметизации узлов трения и соединений [1]. Выбор полимерного материала определяется их лучшими диэлектрическими свойствами и электретными характеристиками. Даже в условиях повышенной влажности пленочные электреты из политетрафторэтилена показывают лучший результат. Такие электретные полимерные материалы используются в медицине, в качестве искусственных сосудов в целях профилактики тромбоза, для изготовления электретных воздушных фильтров, биполярных электретных микрофонов.

Уровень техники

Из уровня техники известны различные способы получения электретных материалов, в том числе и пленочных.

Так, например, из патента РФ №2477540 известен способ изготовления пленочных электретов, включающий нанесение на металлический электрод слоя фторполимера и последующее электретирование, в процессе которого на поверхность фторполимера наносят дискретный слой, состоящий из изолированных друг от друга наноразмерных агрегатов титансодержащих наноструктур. Использование данного технического решения позволяет не менее чем в 1,9–2,2 раза увеличить поверхностную плотность положительного заряда во фторполимерах, а также повысить временную стабильность заряда.

Недостатком данного способа является недостаточная термостабильность электретного заряда получаемого электретного материала.

Из патента РФ №2528618 также известен способ изготовления пленочных электретов, включающий нанесение на металлический электрод слоя фторполимера, нанесение на поверхность фторполимера дискретного слоя, состоящего из изолированных друг от друга наноразмерных агрегатов титансодержащих наноструктур, и последующее электретирование в положительном коронном разряде, при этом перед нанесением титансодержащих наноструктур поверхность фторполимера обрабатывают плазмой высокочастотного емкостного разряда в атмосфере насыщенного водяного пара.

Недостатками данного способа являются недостаточная термостабильность заряда электретного материала и необходимость проведения дополнительной технологической операции – обработки фторполимера плазмой высокочастотного емкостного разряда.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ изготовления электретного материала на основе фторполимера, раскрытый в патенте РФ№2748032, включающий нанесение фторполимерной пленки на металлический электрод, синтез на ее поверхности ванадийсодержащих структур путем последовательной обработки полимерной матрицы парами оксохлорида ванадия, осушенным газом-носителем, затем парами воды, затем снова осушенным газом-носителем, а также электретирование фторполимерной пленки в положительном коронном разряде.

Основной недостаток данного решения заключается в низкой термостабильности заряда, которая оказывает влияние на временную стабильность заряда электретного материала, и, соответственно, на срок его эксплуатации.

Таким образом, техническая проблема, решаемая заявляемым изобретением, заключается в необходимости преодоления недостатков, присущих аналогам и прототипу за счет создания простого и эффективного способа изготовления электретного материала, обеспечивающего высокую термостабильность заряда данного материала и минимальное количество технологических операций, необходимых для изготовления электрета.

Краткое раскрытие сущности изобретения

Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого изобретения, заключается в увеличении температуры начала спада заряда и полуспада заряда, что способствует повышению термостабильности заряда в результате использования нового реагента для химического модифицирования полимерной пленки.

Термостабильность электретного заряда является важнейшей характеристикой электретных материалов, которая определяет температурные условия эксплуатации материала, а также значения максимальных температур, до которых возможен нагрев материала без потери его электретных свойств, то есть без существенного спада электретного заряда. Основными параметрами, определяющими термостабильность заряда, являются температуры начала спада (T^*) и полуспада заряда (T^**), когда поверхностная плотность заряда уменьшается в два раза относительно начального значения – чем выше T* и T**, тем более термически стабильно электретное состояние материала [2].

Для стабилизации электретного заряда в полимерную пленку вводят различные добавки или производят модификацию ее поверхности с помощью метода молекулярного наслаивания [3].

Технический результат достигается тем, что для реализации способа изготовления электретного материала пленку политетрафторэтилена с предварительно нанесенным на ее поверхность металлическим электродом последовательно обрабатывают парами диоксида-дихлорида хрома (CrO₂Cl₂) осушенным газом-носителем, парами воды и повторно осушенным газом-носителем, после чего пленку электретируют в коронном разряде с формированием на ее поверхности хромоксидных структур. Обработку пленки политетрафторэтилена проводят в проточном реакторе, при этом обработку парами диоксид-дихлорида хрома и парами воды проводят в потоке осушенного воздуха с точкой росы не выше -55°C с концентрацией реагента в газовой фазе 0,2–0,7 ммоль/мл в течение 10–15 минут. В качестве газа-носителя используют сухой воздух.

Для повышения термостабильности электретного заряда пленки политетрафторэтилена в качестве реагента в настоящем изобретении использован диоксид-дихлорид хрома. Данный реагент позволяет повысить стабильность заряда электретного материала за счет формирования на поверхности полимерной пленки полярных хромсодержащих структур, представляющих собой более высокоэнергетические центры захвата электретного заряда, чем у материалов, изготовленных способами, выбранными в качестве аналогов. Неочевидность выбора данного реагента обусловлена его высокой окисляющей способностью, вследствие чего возможно частичное разрушение макромолекул полимеров при их обработке парами CrO₂Cl₂, поэтому диоксид-дихлорид хрома не использовали ранее для стабилизации электретного заряда полимерных материалов. Однако в результате проведенных исследований было установлено, что, ввиду исключительной химической стойкости политетрафторэтилена, обработка данного полимера парами диоксид-дихлорида хрома не только не приводит к разрушению фторполимера, но и способствует увеличению термостабильности его электретного заряда.

Краткое описание чертежей

Заявляемое изобретение поясняется следующими изображениями, где

на фиг. 1 представлена схема установки коронного разряда, с помощью которой осуществляют электретирование фторполимерной пленки,

на фиг. 2 представлены зависимости поверхностного потенциала от температуры для электретных материалов, изготовленных в соответствии с прототипом и согласно заявляемому изобретению.

При этом позициями обозначены:

1 – высоковольтный источник с возможностью изменения полярности для подачи напряжения на игольчатый электрод;

2 – коронирующий игольчатый электрод (анод);

3 – сетчатый электрод,

4 – заряжаемый образец (черным цветом обозначен слой металлизации электрода), расположенный на катоде;

5 – киловольтметр;

6 – цифровой вольтметр;

7 – стабилизированный источник питания с возможностью изменения полярности для подачи напряжения на сетчатый электрод;

А – кривая, характеризующая зависимость поверхностного потенциала электретного материала от температуры в соответствии с прототипом;

Б - кривая, характеризующая зависимость поверхностного потенциала электретного материала согласно заявляемому изобретению.

В результате модифицирования на поверхности политетрафторэтилена образуются хромоксидные группировки, что способствует повышению электретного заряда (T^*= 232 °С; T^**= 315 °С) (фиг. 2, кривая Б).

Осуществление изобретения

Реализация заявляемого изобретения раскрыта далее на примере конкретного выполнения.

На пленку политетрафторэтилена толщиной 13 мкм напылением в вакууме наносят слой алюминия, который выполняет функцию электрода. Затем электрод с пленкой помещают в реактор проточного типа [4] и с использованием метода молекулярного наслаивания [5] синтезируют хромоксидные структуры следующим образом.

В реакторе с размещенной внутри него пленкой политетрафторэтилена с нанесенным алюминиевым электродом производят обработку полимера сухим воздухом (точка росы не выше (–55°С), расход 100 см³/мин) в течение 40 минут. Затем в течение 10-15 минут проводят обработку парами CrO₂Cl₂ в условиях максимального удаления от равновесия путем подачи избытка паров соответствующего реагента (концентрация реагента в газовой фазе 0,2-0,7 ммоль/мл), После завершения подачи реагента реактор повторно продувают осушенным воздухом (точка росы не выше (–55°С), расход 100 см³/мин) для удаления продуктов реакции и избытка реагента. Затем в токе сухого воздуха в реактор подают пары воды для проведения парофазного гидролиза. Об окончании процесса судят по прекращению выделения HCl, контроль осуществляют с помощью универсальной индикаторной бумаги. После парофазного гидролиза пленку снова обрабатывают осушенным воздухом (точка росы не выше (-55°С), расход 100 см³/мин). После окончания процесса синтеза хромоксидных структур на поверхности полимера пленку заряжают в положительном коронном разряде на воздухе при комнатной температуре (фиг. 1). Электретирование проводят следующим образом – пленку с нанесенным на нее алюминиевым электродом (4), помещают между катодом и сетчатым электродом (3) в область образования коронного разряда с выдержкой в течение 30 с. Под воздействием заданного высокого напряжения (10–12 кВ), подаваемого на анод (2), происходит ионизация компонентов воздушной среды, и образующиеся положительные ионы двигаются к сетчатому электроду, с помощью которого регулируется распределение потока ионов по поверхности заряжаемого полимера и контролируется значение формирующегося потенциала поверхности. Пленку заряжают до достижения значения начального поверхностного потенциала V₀ +215 В, который задают с помощью сетчатого электрода. Таким образом получают электретный материал на основе фторполимера, характеризующийся повышенной термостабильностью электретного заряда (T^*= 232°С; T^**= 315°С) за счет образования на поверхности фторполимера высокоэнергетических центров захвата электретного заряда, представляющих собой хромоксидные наноструктуры.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1 (реализация способа в соответствии с прототипом).

На металлический электрод наносят пленку политетрафторэтилена. Затем пленку помещают в реактор проточного типа и нагревают до 100 °С. В токе осушенного воздуха (влагосодержание ˂100 мг/м³) происходит удаление физически сорбированной воды и прочих загрязнений с поверхности образца. Затем в реактор подают пары оксохлорида ванадия (VOCl₃) в течение 10 минут. Затем образец снова продувается осушенным воздухом с целью удаления продуктов реакции (HCl) и избытка реагента, после чего пленка обрабатывается парами воды, происходит гидролиз. Затем снова удаляются продукты реакции и избыток реагента осушенным воздухом. Далее пленка извлекается из реактора, охлаждается и электретируется в положительном коронном разряде до потенциала +215 В, что соответствует поверхностной плотности накопленного заряда σ=2,93*10^-4 Кл/м² [6]. Результаты испытаний полученных электретов на основе политетрафторэтилена на термостабильность электретного заряда в режиме линейного нагрева образцов со скоростью 8,15 °С/мин представлены на фиг. 2, кривая А. Температура начала спада заряда T^* электретного материала, изготовленного в соответствии с прототипом, составляет 205°С, температура полуспада заряда T^**= 257 °C.

Пример 2 (согласно заявляемому изобретению).

На пленку политетрафторэтилена наносят металлический электрод. После чего образец помещают в реактор проточного типа и с использованием метода молекулярного наслаивания проводят синтез следующим образом. Вначале, образец продувается осушенным воздухом (до точки росы около (-55°С)) для удаления загрязнений и физически сорбированной воды. Затем в реактор подаются пары диоксид-дихлорида хрома (CrO₂Cl₂) и снова образец продувается осушенным воздухом для удаления продуктов реакции и избытка реагента. После чего в реактор подаются пары воды для осуществления гидролиза. После реакции с водой осушенным воздухом из реактора удаляются продукты реакции и избыток реагента. После завершения синтеза пленка из реактора извлекается, охлаждается и электретируется в положительном коронном разряде до потенциала +215 В, что соответствует поверхностной плотности накопленного заряда σ=2,93*10^-4 Кл/м². Результаты испытаний полученного электретного материала на основе политетрафторэтилена на термостабильность электретного заряда в режиме линейного нагрева образцов со скоростью 10 °С/мин представлены на фиг.2, кривая Б.

Анализ результатов, представленных на фиг.2, свидетельствует о том, что термостабильность положительного заряда электретов на основе политетрафторэтилена, изготовленных согласно заявляемому изобретению (фиг.2, кривая Б) выше, чем термостабильность поверхностной плотности заряда электретов, изготовленных по прототипу (фиг.2, кривая А). Температуры начала спада заряда T^*= 232°С (изобретение) и T^*= 205°С (прототип); температуры полуспада заряда T^**= 315°С (изобретение) и T^**= 257 °C (прототип). Электретный материал, изготовленный согласно заявляемому изобретению, обладает более высокой термостабильностью электретного заряда, и, соответственно, более широким диапазоном температур, при которых возможна эксплуатация данного материала, а также повышенной временной стабильностью заряда. Эффект стабилизации заряда электрета на основе политетрафторэтилена, изготовленного согласно заявляемому изобретению, достигается за счет обработки его поверхности парами CrO₂Cl₂ и H₂O.

Источники информации

1. Губкин А. Н. Электреты / А. Н. Губкин. – М.: Наука, 1978. – 192 с.

2. Рычков Д.А., Кузнецов А.Е., Рычков А.А. Стабилизация заряда полимерных электретов. Монография. - СПб.: Изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2013. - 159 с.

3. Гороховатский Ю. А. Электретный эффект и его применение / Соросовский образовательный журнал. – 1997. – 8. – С. 92–98.

4. Дрозд, В. Е. Атомно-молекулярная сборка неорганических нанослоевых композиций на основе оксида алюминия // В. Е. Дрозд, А. А. Романов, В. А. Водолажский, М. А. Кузнецова, Е. Н. Севостьянов / Биотехносфера. – № 1–2 (13–14). – 2011. – С. 26–31.

5. Малыгин, А. А. Химическая сборка поверхности твердых тел методом молекулярного наслаивания / А. А. Малыгин // Соросовский образовательный журнал. – 1998. – №7. – С.58-64.

6. Патент RU №2748032, H01G 7/02, B82B 3/00, B82Y 40/00. Способ изготовления электретного материала на основе фторполимера / Новожилова Е. А., Малыгин А. А., Рычков А. А., Кузнецов А. Е.; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВО Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) // Заявл. 08.10.2020; Опубл. 19.05.2021.

Изобретение относится к области технологий изготовления электретных материалов и изделий на основе полимерных электретных материалов. Может быть использовано в производстве электретных микрофонов, фильтров для очистки газов и жидкостей и т. д. Способ изготовления электретного материала включает в себя обработку пленки политетрафторэтилена парами диоксида-дихлорида хрома (CrO₂Cl₂), осушенным газом-носителем, парами воды и повторно осушенным газом-носителем. Затем полученную пленку электретируют в коронном разряде с формированием на ее поверхности хромоксидных структур. Изобретение позволяет повысить термостабильность заряда. 4 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ изготовления электретного материала, характеризующийся тем, что пленку политетрафторэтилена с предварительно нанесенным на ее поверхность металлическим электродом последовательно обрабатывают парами диоксида-дихлорида хрома (CrO₂Cl₂), осушенным газом-носителем, парами воды и повторно осушенным газом-носителем, после чего пленку электретируют в коронном разряде с формированием на ее поверхности хромоксидных структур.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что обработку пленки политетрафторэтилена проводят в проточном реакторе.

3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что обработку пленки политетрафторэтилена парами диоксид-дихлорида хрома и парами воды проводят в потоке осушенного воздуха с точкой росы не хуже (-55°С).

4. Способ по п.1, характеризующийся тем, что обработку пленки политетрафторэтилена парами диоксид-дихлорида хрома проводят с концентрацией реагента в газовой фазе 0,2–0,7 ммоль/мл в течение 10–15 минут.

5. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве газа-носителя используют сухой воздух.