СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЛЕНОЧНОГО ЭЛЕКТРЕТА Российский патент 2013 года по МПК H01G7/02 B82B1/00 

Изобретение относится к области технологий изготовления пленочных электретов. В последние годы отмечается динамичный рост использования полимерных пленочных электретов в современных наукоемких устройствах и технологиях. Область применения полимерных пленочных электретов постоянно расширяется - от хорошо известных технических приложений (таких как электретные микрофоны, пьезо- и пироэлектрические преобразователи и сенсоры) до инновационных разработок в области микросистемной техники, нелинейной оптики и молекулярной биологии.

Важнейшими факторами, обусловливающими эффективность практического использования полимерных пленочных электретов, являются величина и стабильность сформированного в них электретного заряда. В первую очередь имеется в виду временная стабильность, в качестве критерия которой иногда используют параметр τ (время жизни электрета) - время, за которое эффективная поверхностная плотность заряда электрета σ уменьшается в е раз. Для полимеров с ярко выраженными электретными свойствами типичные значения параметра τ при нормальных условиях составляют значения от нескольких суток до нескольких лет. Однако время жизни электретов резко уменьшается по мере увеличения эффективной поверхностной плотности накопленного в них заряда. Типичные значения стабильной остаточной плотности заряда σ, которые реально удается получить на практике, составляют, как правило, величины порядка 10^-6-10^-5 Кл/м² и редко достигают значений 10^-4 Кл/м².

Наряду со стабильностью поверхностной плотности заряда во времени, важнейшей комплексной характеристикой электретов является термостабильность заряда, которая, во-первых, определяет номинальные температурные условия эксплуатации электретных материалов, а во-вторых, указывает максимальные температуры, до которых допускается кратковременный нагрев таких материалов без существенного спада электретного заряда.

Формирование в полимерных пленочных материалах стабильного электретного заряда обычно предполагает их обработку в электрическом поле (электретирование). Наиболее эффективным и технологичным способом электретирования в настоящее время является способ зарядки полимерных пленок в коронном разряде. В ряде случаев в полимерную матрицу или на поверхность пленки вводят (наносят) вещества, способные увеличить поляризационные эффекты в полимере.

Известен способ изготовления электретов путем конденсации паров на диэлектрическом изделии с последующей сушкой [1]. Предложен способ электризации нетканого диэлектрического полотна ударами струй воды под давлением с последующей сушкой [2]. Недостатки указанных способов:

- они являются разновидностями методов контактной электризации диэлектрических пленок [3], для которых характерна низкая величина и стабильность поверхностной плотности заряда получаемых электретов. Кроме того, данные методы не обеспечивают однородность и воспроизводимость распределения поверхностной плотности заряда по поверхности изготавливаемых электретов и в целом являются нетехнологичными;

- в них отсутствуют непосредственные сведения о величине и стабильности электретного заряда, а об электретных свойствах получаемых объектов судят косвенно (по увеличению эффективности фильтрации фильтрующих систем на их основе), что не позволяет прогнозировать величину и стабильность электретного заряда;

- данные способы не позволяют изготавливать электреты из фторполимеров с положительным зарядом, поскольку фторполимеры являются наиболее электроотрицательными диэлектриками и при контактной электризации заряжаются только отрицательным зарядом [3].

Прототипом изобретения является способ изготовления пленочного электрета [4], включающий нанесение на металлический электрод слоя фторполимера, формирование на нем второго слоя и последующее электретирование, отличающийся тем, что, с целью увеличения стабильности поверхностной плотности положительного заряда в качестве второго слоя используют полимолекулярный слой водородсодержащего адсорбата. Формирование полимолекулярного слоя осуществляют обработкой поверхности слоя фторполимера перекисью водорода, либо этиловым спиртом, либо дистиллированной водой, либо водородом. Сущность данного технического решения состоит в том, что полимолекулярный слой водородсодержащего адсорбата содержит энергетически глубокие ловушки для положительных зарядов, заполнение которых при последующей зарядке пленки в положительном коронном разряде обеспечивает получение электретов со стабильной поверхностной плотностью заряда σ до 7,1·10^-4 Кл/м². Это создает условия для использования таких электретов в устройствах, где кроме отрицательных зарядов приемлемой стабильностью должны обладать и положительные заряды.

Недостатки прототипа:

- недостаточная величина стабильной поверхностной плотности заряда электрета;

- недостаточная термостабильность и стабильность во времени электретного заряда.

Цель изобретения - повышение величины и стабильности поверхностной плотности положительного заряда в пленочных фторполимерах.

Выбор фторполимеров в качестве объекта для реализации заявляемого способа обусловлен следующими соображениями. На сегодняшний день фторполимеры обладают самыми высокими электретными характеристиками. Именно фторполимеры реально используются при массовом производстве электретов. И наконец, именно на их базе имеются реальные перспективы создания новейших технических устройств. Например, биполярных электретных микрофонов и нового класса пьезодатчиков с гигантским пьезомодулем (до 1000 нКл/Н) - «ферроэлектреты». Сдерживающим фактором для создания таких устройств является недостаточная величина и стабильность положительного заряда во фторполимерах (напомним, что отрицательные заряды во фторполимерах очень стабильны). Поэтому улучшение электретных свойств пленочных фторполимеров, несущих положительный заряд, является актуальной задачей.

Искомый технический результат достигается за счет того, что в известном способе изготовления пленочного электрета, вместо полимолекулярного слоя водородсодержащего адсорбата, наносят дискретный слой, состоящий из изолированных друг от друга наноразмерных агрегатов титансодержащих наноструктур.

Сущность изобретения состоит в том, что синтез наноразмерных агрегатов титансодержащих наноструктур на поверхности фторполимерной пленки осуществляется при помощи химической нанотехнологии, основанной на принципах метода молекулярного наслаивания [5]. А именно, в реакторе проточного типа, в существенно неравновесных условиях, производится обработка поверхности полимера парами тетрахлорида титана. В результате к углеродной цепи поверхностных макромолекул, за счет обменных химических реакций, прививаются титансодержащие наноструктуры вида О-Ti(Cl)₃. Агрегаты таких наноструктур имеют округлую форму диаметром 80-200 нм в плане и толщину порядка 20-30 нм. Поверхностная концентрация агрегатов составляет 15-20 шт./мкм², а общее содержание титана в нанесенном дискретном слое (по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии) составляет всего 2 атомных процента. Однако титансодержащие наноструктуры являются глубокими ловушками для положительного заряда и, кроме того, значительно снижают молекулярную подвижность, что приводит к увеличению стабильности поверхностной плотности положительного заряда, сообщаемого фторполимеру при электретировании.

Отличия заявляемого способа от способа-прототипа [4] поясняются схематическим изображением пленочных электретов на фиг.1 (а - прототип, б - заявляемый способ). Здесь введены следующие обозначения: 1 - металлический электрод, 2 - пленка фторполимера, 3 - полимолекулярный слой водородсодержащего адсорбата, 4 - дискретный слой, состоящий из изолированных друг от друга наноразмерных агрегатов титансодержащих наноструктур.

Существенное отличие от прототипа [4] состоит в том, что при реализации заявляемого способа электрически активные центры захвата заряда (ловушки) образуются не вследствие адсорбции, но вводятся целенаправленно, прививаясь к макромолекулам в результате протекания обменных химических реакций. Причем используются режимы, при которых обеспечивается дискретность наносимого слоя.

Последовательность операций при реализации заявляемого способа состоит в следующем. На металлический электрод наносится пленка фторполимера. Свободная поверхность фторполимера обрабатывается парами тетрахлорида титана (TiCl₄) в реакторе проточного типа при температуре 130°С в течение 10 мин. Затем реактор продувается потоком осушенного газа-носителя (воздух) без подачи реагента (TiCl₄) и охлаждается в течение 5 мин. После извлечения образцов из реактора они электретируются положительным зарядом.

Перечень фигур

Фиг.1. Схематическое изображение пленочного электрета, получаемого по способу-прототипу (а) и заявляемому способу (б):

1 - металлический электрод, 2 - пленка фторполимера, 3 - полимолекулярный слой водородсодержащего адсорбата, 4 - дискретный слой, состоящий из изолированных друг от друга наноразмерных агрегатов титансодержащих наноструктур.

Фиг.2. Результаты климатических испытаний (при 40°С и 98% относительной влажности) пленочных электретов на стабильность поверхностной плотности заряда:

1 и 3 - электреты, изготовленные по способу- прототипу;

2 - электреты, изготовленные согласно заявляемому способу.

Фиг.3. Результаты испытаний (при линейном нагреве образцов со скоростью 5°С/мин) пленочных электретов на термостабильность поверхностной плотности заряда:

1 - электреты, изготовленные по способу-прототипу;

2 - электреты, изготовленные согласно заявляемому способу.

Приведем примеры реализации способа.

Пример 1. Изготавливается партия (15 шт.) полимерных пленочных электретов согласно изобретению. На металлический электрод наносится пленка политетрафторэтилена толщиной 13 мкм, после чего на ее свободную поверхность наносится дискретный слой, состоящий из изолированных друг от друга наноразмерных агрегатов титансодержащих наноструктур. Для этого свободная поверхность пленки обрабатывается парами тетрахлорида титана (TiCl₄) в реакторе проточного типа при температуре 130°С в течение 10 мин. Затем реактор продувается потоком осушенного газа-носителя (воздух) без подачи реагента (TiCl₄) и охлаждается в течение 5 мин. После извлечения образцов из реактора они электретируются положительным зарядом. Электретирование производится в положительном коронном разряде на воздухе до величины начальной поверхностной плотности заряда 20,4·10^-4 Кл/м².

Результаты климатических испытаний (40°С, 98% относительной влажности) таких электретов на стабильность показаны на фиг.2 - кривая 2.

Пример 2. Изготавливается партия (15 шт.) полимерных пленочных электретов согласно способу-прототипу. На металлический электрод наносится пленка политетрафторэтилена толщиной 13 мкм, после чего на ее свободной поверхности формируется слой водородсодержащего адсорбата. Для этого свободная поверхность пленки обрабатывается перекисью водорода с последующей сушкой при 100°С в течение 2 мин. Затем образцы электретируются положительным зарядом. Электретирование производится в положительном коронном разряде на воздухе до величины начальной поверхностной плотности заряда 20,4·10^-4 Кл/м².

Результаты климатических испытаний (40°С, 98% относительной влажности) таких электретов на стабильность показаны на фиг.2 - кривая 3.

Пример 3. Изготавливается партия (15 шт.) полимерных пленочных электретов согласно способу-прототипу. На металлический электрод наносится пленка политетрафторэтилена толщиной 13 мкм, после чего на ее свободной поверхности формируется слой водородсодержащего адсорбата. Для этого свободная поверхность пленки обрабатывается перекисью водорода с последующей сушкой при 100°С в течение 2 мин. Затем образцы электретируются положительным зарядом. Электретирование производится в положительном коронном разряде на воздухе до величины начальной поверхностной плотности заряда 10,6·10^-4 Кл/м².

Результаты климатических испытаний (40°С, 98% относительной влажности) таких электретов на стабильность показаны на фиг.2 - кривая 1.

Пример 4. Изготавливается партия (15 шт.) полимерных пленочных электретов согласно способу-прототипу (так же, как в примере 3).

Результаты испытаний полученных пленочных электретов на термостабильность (в режиме линейного нагрева образцов со скоростью 5°С/мин) представлены на фиг.3 - кривая 1.

Пример 5. Изготавливается партия (15 шт.) полимерных пленочных электретов согласно изобретению (так же, как в примере 1).

Результаты испытаний полученных пленочных электретов на термостабильность (в режиме линейного нагрева образцов со скоростью 5°С/мин) представлены на фиг.3 - кривая 2.

Анализ результатов, представленных на фиг.2 и фиг.3, свидетельствует о следующем.

1. Временная стабильность поверхностной плотности положительного заряда в электретах, изготовленных из фторполимерной пленки согласно изобретению (фиг.2, кривая 2), существенно выше, чем у электретов, полученных известным способом (фиг.2, кривые 3 и 1).

2. Величина остаточной (стабильной) поверхностной плотности положительного заряда у электретов, изготовленных из фторполимерной пленки согласно изобретению (фиг.2, кривая 2), почти в 2.2 раза выше, чем у электретов, полученных известным способом (фиг.2, кривые 3 и 1).

3. Термостабильность поверхностной плотности положительного заряда у электретов, изготовленных из фторполимерной пленки согласно изобретению (фиг.3, кривая 2), выше, чем у электретов, полученных известным способом (фиг.3, кривая 1). Об этом, в частности, можно судить по характерным точкам (отмечены на фиг.3 стрелками) на зависимостях относительной поверхностной плотности заряда электретов от температуры.

Таким образом, цель изобретения, заключающаяся в повышении величины и стабильности поверхностной плотности положительного заряда в электретах на основе фторполимерных пленок, достигнута.

Источники информации

1. Патент 2260866.

2. Патент 2130521.

3. Полимерные электреты //Г.А.Лущейкин. - М.: Химия. - 1984. - 184 с.

4. Авторское свидетельство на изобретение №1205701 (прототип).

5. Технология молекулярного наслаивания и некоторые области ее применения // А.А.Малыгин. - Журнал прикладной химии. - 1996. - Т.69, №10. - с.1585-1593.

Изобретение относится к области технологий изготовления пленочных электретов и может быть использовано, например, при производстве биполярных электретных микрофонов и нового класса пьезодатчиков на основе ламинированных электретных пленок, обладающих гигантским пьезомодулем (до 1000 нКл/Н). Техническим результатом является повышение величины и стабильности поверхностной плотности положительного заряда в пленочных фторполимерах. В способе изготовления пленочного электрета, включающем нанесение на металлический электрод слоя фторполимера и последующее электретирование, на поверхность фторполимера наносят дискретный слой, состоящий из изолированных друг от друга наноразмерных агрегатов титансодержащих наноструктур. Использование данного технического решения позволяет не мене чем в 1,9-2,2 раза увеличить поверхностную плотность положительного заряда во фторполимерах, а так же повысить временную и термостабильность заряда. 3 ил.

Способ изготовления пленочного электрета, включающий нанесение на металлический электрод слоя фторполимера и последующее электретирование, отличающийся тем, что на поверхность фторполимера наносят дискретный слой, состоящий из изолированных друг от друга наноразмерных агрегатов титансодержащих наноструктур.