ЭЛЕКТРЕТНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК H01G7/02 B82B3/00 

Изобретение относится к области технологий изготовления электретных материалов и изделий на их основе. Полимерные электретные материалы широко используются при промышленном производстве электретных микрофонов, электретных фильтров и респираторов, электретных компонентов микроэлектромеханических систем (МЭМС), а также активной электретной упаковки пищевых продуктов.

Важнейшими факторами, определяющими эффективность практического использования электретных материалов, являются величина и стабильность сформированного в них электретного заряда. В первую очередь имеется в виду временная стабильность, в качестве критерия которой иногда используют параметр τ (время жизни электрета) - время, за которое эффективная поверхностная плотность заряда электрета σ уменьшается в e раз. Для электретных материалов с ярко выраженными электретными свойствами типичные значения параметра τ при нормальных условиях составляют значения от нескольких суток до нескольких лет. Однако время жизни электретов резко уменьшается по мере увеличения эффективной поверхностной плотности накопленного в них заряда. Поэтому критерием качества электрета также является величина стабильной остаточной поверхностной плотности заряда σ_ст. Типичные значения стабильной остаточной плотности заряда σ_ст, которые реально удается получить в полимерных электретных материалах на основе полиэтилена, на практике составляют, как правило, величины порядка 10^-6-10^-5 Кл/м², что сильно ограничивает возможные области применения таких электретов [1].

Наряду со стабильностью поверхностной плотности заряда во времени важнейшей комплексной характеристикой электретов является термостабильность заряда, которая, во-первых, определяет номинальные температурные условия эксплуатации электретных материалов, а, во-вторых, указывает максимальные температуры, до которых допускается кратковременный нагрев таких материалов без существенного спада электретного заряда. Количественными критериями термостабильности электретного заряда могут служить характерные точки на зависимости поверхностной плотности заряда электрета от температуры, а именно температуры начала спада заряда (Т*) и температуры, при которой поверхностная плотность заряда уменьшается в два раза от начального значения (Т**).

Электретные материалы на основе полиэтилена обладают крайне низкой термостабильностью поверхностной плотности заряда. Так, в короноэлектретах, изготовленных из пленок полиэтилена высокого давления, температура Т* составляет 30-40°С, а их нагрев до температур 50-60°С вызывает полное разрушение электретного состояния в течение нескольких минут [1]. Таким образом, электретные материалы на основе полиэтилена по основным электретным свойствам уступают ряду других полимерных материалов, например полипропилену и, особенно, политетрафторэтилену [1, 2]. Однако полиэтилен обладает и целым рядом преимуществ. Прежде всего - это экономическая и технологическая эффективность его использования. Себестоимость производства единицы продукции на основе полиэтилена - одна из самых низких, крупнотоннажное производство листов, пленок и волокнистых материалов хорошо отлажено, возможность рециклинга предоставляет перспективы производства одноразовых изделий с ограниченным жизненным циклом. Поэтому активно ведутся работы по созданию новых электретных материалов на основе полиэтилена с улучшенными электретными свойствами, а также по разработке способов их изготовления. Для этого в полимерную матрицу или на ее поверхность вводят (наносят) вещества, способные увеличить поляризационные эффекты в полимере и стабилизировать электретный заряд, который, как правило, формируется методом зарядки в коронном разряде (электретирование) [1, 2].

Известен электретный материал на основе полиэтилена, представляющий собой слоистую систему вида «полимер - неорганический сегнетоэлектрик - полимер», в которой неорганический сегнетоэлектрик - вещество из ряда: нитрит натрия, сегнетова соль, дигидрофосфат калия, гидросульфат аммония, а толщина неорганического слоя составляет от 10 до 50 мкм [3]. Данный материал получают методом последовательного нанесения (напыления) слоев с термообработкой каждого слоя и последующим охлаждением в поле коронного разряда [3].

Известны электретные материалы на основе полиэтилена, представляющие собой композиты с дисперсными наполнителями из диоксида титана [4], некоторых сегнетоэлектриков [5], а также с добавками из диоксида кремния и крахмала [6]. Данные материалы изготавливают путем объемного введения наполнителей в расплав полимера с последующим электретированием в коронном разряде.

Недостатки указанных материалов и способов их изготовления:

- низкая величина стабильной поверхностной плотности заряда (σ_ст не более 5⋅10^-5 Кл/м²);

- низкая термостабильность заряда (температура начала спада поверхностной плотности электретного заряда Т* не превышает 45°С);

- невозможность изготовления материалов в виде тонких пленок (получаемые электретные материалы представляют собой листы с толщиной более 0,25 мм), что для большинства технических приложений означает нерациональное использование полимерного вещества;

- трудоемкость и низкая технологичность способов изготовления материалов.

Для улучшения электретных свойств пленок полиэтилена и получения на их основе электретных материалов, способных стабильно удерживать заряд с большей поверхностной плотностью, предложено перед электретированием в коронном разряде производить химическую модификацию поверхности полиэтилена парами ряда реагентов [7, 8].

Так, в работе [7] предложен электретный материал, в котором на поверхности полиэтилена методом молекулярного наслаивания [9] синтезированы титаноксидные структуры, дискретно расположенные на поверхности. Это позволило заметно повысить величину стабильной поверхностной плотности заряда (σ_ст=3⋅10^-4 Кл/м²), однако термостабильность электретного заряда при этом увеличивается недостаточно (Т*=50°С, а Т**=95°С).

Прототипом изобретения является электретный материал на основе полиэтилена и способ его изготовления, предложенный в работе [8]. А именно электретный материал, состоящий из пленки полиэтилена с синтезированным на ее поверхности дискретным слоем фосфороксидных структур, химически связанных с полимерной матрицей. Для его изготовления осуществляют синтез на поверхности пленки полиэтилена фосфороксидных структур путем последовательной обработки пленки парами трихлорида фосфора, осушенным газом-носителем, парами воды и вновь осушенным газом-носителем с последующим электретированием в коронном разряде.

Сущность данного технического решения состоит в том, что фосфороксидные структуры, химически связанные с полимерной матрицей и образующие на ее поверхности дискретный слой, являются энергетически глубокими ловушками для электретных зарядов. Кроме того, эти структуры значительно снижают подвижность поверхностных макромолекул, что в совокупности приводит к увеличению стабильности поверхностной плотности заряда, сообщаемого полимеру при электретировании. В результате достигается возможность получения электретов со стабильной поверхностной плотностью заряда σ_ст до 3⋅10^-4 Кл/м². Причем имеется возможность получать электретные материалы в виде тонких пленок (толщиной 50 мкм и менее).

Недостатки прототипа:

- недостаточная величина стабильной поверхностной плотности заряда электрета;

- недостаточная термостабильность электретного заряда (температура начала спада заряда Т*=42°С, температура полуспада заряда Т**=92°С, полная релаксация заряда происходит при температуре 140°С).

Цель изобретения - повышение величины и термостабильности поверхностной плотности заряда в электретном материале на основе полиэтилена.

Искомый технический результат достигается за счет того, что в известном электретном материале, состоящем из пленки полиэтилена с синтезированным на ее поверхности дискретным слоем фосфороксидных структур, химически связанных с полимерной матрицей, на поверхности пленки синтезирован второй дискретный слой, состоящий из титаноксидных структур, химически связанных с фосфороксидными структурами. Для этого в известном способе изготовления электретного материала на основе полиэтилена, включающем синтез на поверхности пленки полиэтилена фосфороксидных структур путем последовательной обработки пленки парами трихлорида фосфора, осушенным газом-носителем, парами воды и вновь осушенным газом-носителем, после синтеза фосфороксидных структур производят синтез титаноксидных структур путем последовательной обработки пленки парами тетрахлорида титана, осушенным газом-носителем, парами воды и вновь осушенным газом-носителем с последующим электретированием в коронном разряде.

Сущность изобретения состоит в том, что в заявляемом электретном материале формируется двухкомпонентный дискретный слой, химически связанный с поверхностью полимерной матрицы, причем за счет проявления синергетического эффекта при образовании -Р-O-Ti- структур создаются энергетически более глубокие ловушки, чем это имеет место, когда фосфороксидные или титаноксидные структуры прививаются к поверхностным макромолекулам полиэтилена по отдельности. В результате удается повысить величину и термостабильность электретного заряда, сообщаемого полимеру при последующем электретировании в коронном разряде, поскольку зарядам предоставляется возможность закрепляться на этих глубоких ловушках.

Последовательность операций при реализации заявляемого изобретения состоит в следующем. Пленку полиэтилена помещают в емкость с этиловым спиртом для удаления с поверхности полимера загрязнений. После этого пленка размещается в проточном реакторе, где при температуре 60°С в токе сухого (влагосодержание <100 мг/м³) воздуха с поверхности пленки удаляются физически сорбированные спирт и вода. По завершении этой стадии в реактор в потоке осушенного газа-носителя подают пары трихлорида фосфора (PCl₃), после чего подача реагента прекращается и реактор продувается потоком газа-носителя для удаления избытка реагента и газообразных продуктов реакции. Далее в реактор в потоке газа-носителя подают пары воды. По завершении стадии парофазного гидролиза избыток паров воды и газообразные продукты реакции удаляют из реактора потоком осушенного газа-носителя. Затем в реактор в потоке осушенного газа-носителя подают пары тетрахлорида титана (TiCl₄), после чего подача реагента прекращается и реактор продувается потоком газа-носителя для удаления избытка реагента и газообразных продуктов реакции. Далее в реактор в потоке газа-носителя подают пары воды. По завершении стадии парофазного гидролиза избыток паров воды и газообразные продукты реакции удаляют из реактора потоком осушенного газа-носителя, а модифицированная полиэтиленовая пленка извлекается из реактора и электретируется в коронном разряде на воздухе при комнатной температуре.

Примеры реализации способа

Пример 1 (по прототипу). Пленку полиэтилена высокого давления (ПЭВД) толщиной 50 мкм помещают в емкость с этиловым спиртом для удаления с поверхности полимера загрязнений. После этого пленка размещается в проточном реакторе, где при температуре 60°С в токе сухого (влагосодержание <100 мг/м) воздуха с поверхности пленки удаляются физически сорбированные спирт и вода. По завершении этой стадии в реактор в потоке осушенного газа-носителя подают пары трихлорида фосфора (РСl₃), после чего подача реагента прекращается и реактор продувается потоком газа-носителя для удаления избытка реагента и газообразных продуктов реакции. Далее в реактор в потоке газа-носителя подают пары воды. По завершении стадии парофазного гидролиза избыток паров воды и газообразные продукты реакции удаляют из реактора потоком осушенного газа-носителя, а модифицированная полиэтиленовая пленка извлекается из реактора и электретируется в коронном разряде на воздухе при комнатной температуре до значения поверхностного потенциала 770 В, что соответствует эффективной поверхностной плотности заряда σ=3⋅10^-4 Кл/м². Результаты испытаний полученных пленочных электретов на термостабильность (в режиме линейного нагрева образцов со скоростью 8,4°С/мин) представлены на фиг. 1 - кривая 1.

Пример 2 (согласно заявляемому изобретению). Пленку полиэтилена высокого давления (ПЭВД) толщиной 50 мкм помещают в емкость с этиловым спиртом для удаления с поверхности полимера загрязнений. После этого пленка размещается в проточном реакторе, где при температуре 60°С в токе сухого (влагосодержание <100 мг/м³) воздуха с поверхности пленки удаляются физически сорбированные спирт и вода. По завершении этой стадии в реактор в потоке осушенного газа-носителя подают пары трихлорида фосфора (PCl₃), после чего подача реагента прекращается и реактор продувается потоком газа-носителя для удаления избытка реагента и газообразных продуктов реакции. Далее в реактор в потоке газа-носителя подают пары воды. По завершении стадии парофазного гидролиза избыток паров воды и газообразные продукты реакции удаляют из реактора потоком осушенного газа-носителя. Затем в реактор в потоке осушенного газа-носителя подают пары тетрахлорида титана (TiCl₄), после чего подача реагента прекращается и реактор продувается потоком газа-носителя для удаления избытка реагента и газообразных продуктов реакции. Далее в реактор в потоке газа-носителя подают пары воды. По завершении стадии парофазного гидролиза избыток паров воды и газообразные продукты реакции удаляют из реактора потоком осушенного газа-носителя, а модифицированная полиэтиленовая пленка извлекается из реактора и электретируется в коронном разряде на воздухе при комнатной температуре до значения поверхностного потенциала 1000 В, что соответствует эффективной поверхностной плотности заряда σ=3,9⋅10^-4 Кл/м². Результаты испытаний полученных пленочных электретов на термостабильность (в режиме линейного нагрева образцов со скоростью 8,4°С/мин) представлены на фиг.1 - кривая 2.

Анализ результатов, представленных в приведенных примерах, свидетельствует о следующем:

1. Величина остаточной (стабильной) поверхностной плотности заряда у электретов, изготовленных из полиэтиленовой пленки согласно заявляемому изобретению, составляет 3,9⋅10^-4 Кл/м², что в 1, 3 раза выше, чем у электретов, полученных согласно прототипу.

2. Термостабильность поверхностной плотности заряда у электретов, изготовленных из полиэтиленовой пленки согласно заявляемому изобретению (фиг. 1, кривая 2), существенно выше, чем у электретов, полученных согласно прототипу (фиг. 1, кривая 1), а именно по температуре Т* начала спада заряда выше на 62°С, а по температуре Т** полуспада заряда выше на 94°С. Об этом можно судить по характерным точкам (отмечены на фиг. 1 стрелками) на зависимостях относительной поверхностной плотности заряда электретов от температуры.

Таким образом, цель изобретения, заключающаяся в повышении величины и стабильности поверхностной плотности заряда в электретах на основе полиэтиленовых пленок, достигнута.

Источники информации

1. Рычков Д.А., Кузнецов А.Е., Рычков А.А. Стабилизация заряда полимерных электретов. Монография. - СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2013. - 159 с.

2. Electrets / Ed. by G.M. Sessler. 3^rd ed. - Vol. 1. - Morgan Hill, CA: Laplacian press, 1999. - p. 41-42.

3. Патент RU №2066889, МПК H01G 7/02. Способ изготовления электрета. / Бударина Л.А., Шевцова С.А., Габайдуллин М.Р., Дебердеев Р.Я., Гилев А.В., Карань А.И. // Опубл. 20.09.1996

4. Влияние диоксида титана на электретные свойства полиэтилена высокого давления / М.Ф. Галиханов, Д.А. Еремеев, РЛ. Дебердеев // Вестник Казанского технологического университета. - 2003. - №1. - С. 299-305.

5. Patent US 6573205, IPC H01G 7/02; B03C 3/28; D01F 6/04; D04H 1/00; D04H 3/00. Stable electret polymeric articles. / Myers D.L., Lasslg J.J., Turkevich L.A., Midkiff D.G. // Publ. 03.06.2003.

6. Патент RU №2568488, МПК C08L 101/16, C08L 23/08, C08L 3/02, C08J 5/18, B65D 65/38. Композитный полимерный упаковочный материал на основе полиэтилена высокого давления с добавками крахмала и диоксида кремния. / Бурда В.В., Гороховатский Ю.А. // Опубл. 20.11.2015.

7. Enhanced Electret Charge Stability on Polyethylene Films Treated with Titanium-Tetrachloride Vapor / D. Rychkov, R. Gerhard, V. Ivanov, A. Rychkov // IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation.- 2012. - Vol. 19, №4. - P. 1305-1311.

8. Влияние химического модифицирования поверхности полиэтилена высокого давления на его электретные свойства. / А.А. Рычков, С.А. Трифонов, А.Е. Кузнецов, Е.А. Соснов, Д.А. Рычков, А.А. Малыгин // Журн. прикл. химии. - 2007. - Т. 80, №3. - С. 463-467 (прототип).

9. Малыгин А.А. Технология молекулярного наслаивания и некоторые области ее применения // Журн. прикл. химии. - 1996. - Т. 69. - №10. - С. 1585-1593.

Изобретение относится к области технологий изготовления электретных материалов и изделий на их основе и может быть использовано в производстве электретных микрофонов, электретных фильтров и респираторов. В электретном материале, состоящем из пленки полиэтилена с синтезированным на ее поверхности дискретным слоем фосфороксидных структур, химически связанных с полимерной матрицей, синтезирован второй дискретный слой, состоящий из титаноксидных структур, химически связанных с фосфороксидными структурами. Способ изготовления электретного материала на основе полиэтилена включает синтез на поверхности пленки полиэтилена фосфороксидных структур путем последовательной обработки пленки парами трихлорида фосфора, осушенным газом-носителем, парами воды и вновь осушенным газом-носителем, после синтеза фосфороксидных структур производят синтез титаноксидных структур путем последовательной обработки пленки парами тетрахлорида титана, осушенным газом-носителем, парами воды и вновь осушенным газом-носителем с последующим электретированием в коронном разряде. Изобретение позволяет повысить величину и термостабильность поверхностной плотности электретного заряда в пленках полиэтилена. 2 н.п. ф-лы, 1 ил.

1. Электретный материал на основе полиэтилена, состоящий из пленки полиэтилена с синтезированным на ее поверхности дискретным слоем фосфороксидных структур, химически связанных с полимерной матрицей, отличающийся тем, что на поверхности пленки синтезирован второй дискретный слой, состоящий из титаноксидных структур, химически связанных с фосфороксидными структурами.

2. Способ изготовления электретного материала на основе полиэтилена, включающий синтез на поверхности пленки полиэтилена фосфороксидных структур путем последовательной обработки пленки парами трихлорида фосфора, осушенным газом-носителем, парами воды и вновь осушенным газом-носителем с последующим электретированием в коронном разряде, отличающийся тем, что после синтеза фосфороксидных структур проводят синтез титаноксидных структур путем последовательной обработки пленки парами тетрахлорида титана, осушенным газом-носителем, парами воды и вновь осушенным газом-носителем.