СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТРОЙНОГО СОЕДИНЕНИЯ ЦИНКА, ГЕРМАНИЯ И ФОСФОРА Российский патент 2024 года по МПК C30B29/10 C30B11/02 C30B11/14 

Способ выращивания монокристаллов тройного соединения цинка, германия и фосфора относится к способам роста монокристаллических материалов и может быть использован для получения монокристаллов с заданными характеристиками [С30В 15/00, С30В 23/06, С30В 25/00, С30В 29/10].

Из уровня техники известен СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ [US5611856 (А) – 1997.03.18], в котором предложен способ получения монокристаллов соединений группы II-IV-V2 и группы [I-III-IV2] I-III-VI2 из их составляющих, включающий этапы: синтеза составного материала для получения кристалла, включая этапы нагревания его компонентов до температуры выше температуры плавления составного материала, поддержания расплавленных компонентов выше указанной температуры плавления в течение определенного периода времени и затем охлаждения расплавленных компонентов заморозить полученный композиционный материал; расплавление замороженного материала соединения, прилегающего к затравочному кристаллу, с использованием прозрачной печи для замораживания с горизонтальным градиентом, которая поддерживает практически равномерный температурный градиент менее 5°С на сантиметр в направлении предполагаемого роста, до тех пор, пока весь материал соединения и часть расплавов затравочного кристалла, причем указанный затравочный кристалл имеет известную кристаллографическую ориентацию; и замораживание расплавленного составного материала с регулируемой скоростью замораживания для выращивания монокристалла из затравочного кристалла в соответствии с известной кристаллографической ориентацией затравочного кристалла, включая стадию наблюдения за кристаллом во время замораживания для обнаружения образования множества рисунков зерен. Недостатком данного технического решения является технически сложная реализация предложенного технического решения, и возможность потери стехиометрии при высоких температурах.

Также из уровня техники известен СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ ТУГОПЛАВКИХ МОНОКРИСТАЛЛОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ [RU2256011) – 2003.08.18]. Изобретение относится к неорганической химии и кристаллографии, а именно к выращиванию крупногабаритных тугоплавких монокристаллов. Способ осуществляют с затравлением в неподвижно установленном контейнере путем нагрева исходного сырья и его проплавления с последующими кристаллизацией и остыванием. Затравление монокристалла осуществляют путем касания затравки расплава и соединения с ним за счет капиллярного натяжения с диаметром капилляра порядка 20-50 мкм, при этом затравку устанавливают вне контейнера на расстоянии 3-5 мм от его носика, а кристаллизацию ведут при изменении градиента температур в пределах Т=15-20°С/мм по всей длине контейнера. Устройство для выращивания тугоплавких монокристаллов включает камеру роста, состоящую из двух частей: верхней части - с тепловым узлом, содержащим нагреватель в форме перевернутого стакана и системы многослойных экранов, повторяющих форму нагревателя, и приспособления для закрепления затравки, и нижней части, на которой размещен контейнер с сырьем, установленный неподвижно на подставке из многослойных экранов, выполненной с возможностью подъема и герметичного соединения с верхней частью камеры после вхождения контейнера в тепловой узел. Изобретение позволяет выращивать монокристаллы особо крупных размеров и веса, при этом существенно улучшаются их оптические характеристики. Существенным недостатком конструкции печи для роста ZGP горизонтальным методом является необходимость использования прозрачных материалов стойких к температурам выше 1000 градусов, что значительно удорожает конструкцию печи.

Наиболее близким по технической сущности является процесс роста кристалла ZnGeP₂, описанный в [Верозубова Г.А., Грибенюков А.И. Рост кристаллов ZnGeP₂ из расплава // Кристаллография. 2008. Т.53, №1. С.160-165.]. В данной работе рассмотрены некоторые особенности процессов выращивания монокристаллов ZnGeP₂ методом Бриджмена. Проведена оценка отношения коэффициентов теплопроводности жидкой и твердой фаз ZnGeP₂ при температуре плавления, которое оказалось равным 2.3. Установлено, что при выращивании ZnGeP₂ на затравку наиболее благоприятными кристаллографическими направлениями являются 100 и 001. Показано, что отжиг и облучение электронами эффективно снижают коэффициент оптического поглощения в области примесного поглощения.

Общие недостатки аналогов и прототипа заключаются в том, что в реальных процессах роста кристаллов ZnGeP₂ фронт кристаллизации является вогнутым вследствие различия теплопроводностей твердой и жидкой фаз (что сложно скомпенсировать конструкцией нагревателей ростовых установок). Этот эффект обуславливает наибольшую концентрацию объемных дефектов в центральной части слитка, что приводит к ухудшению качества монокристалла и уменьшению порога оптического пробоя нелинейных элементов, изготовленных из данного монокристаллического слитка.

Технический результат заключается в повышении порога оптического пробоя монокристалла.

Техническим результатом применения способа выращивания монокристаллов тройного соединения цинка, германия и фосфора является оттеснение дефектов кристаллической решетки слитка из центральной части на периферию.

Заявленный технический результат достигается за счет того, что способ выращивания монокристаллов тройного соединения цинка, германия и фосфора, характеризующийся тем, что в тигель из нитрида бора загружают монокристаллическую затравку ZnGeP₂ с ориентацией, определяемой потребителем, и поликристаллический ZnGeP₂, размещают их в кварцевой ампуле, в которую также помещают добавку фосфора для создания избыточного давления в ампуле при нагреве, предотвращающего образование паров цинка и их диффузию в холодную часть ампулы, после чего к ампуле с загрузкой на кварцедувном посту приваривают крышку с технологической кварцевой трубкой, присоединяют ампулу к вакуумной системе и откачивают ее до 10^-7-10^-8 Торр для минимизации следов остаточного атмосферного кислорода, а для удаления воды ампулу с загрузкой прогревают до температуры 400 K и выдерживают в течение одного часа, после чего отпаивают от вакуумной системы и устанавливают в ростовой печи, представляющей собой термическое устройство, обеспечивающее получение осевых температурных профилей с двумя независимо регулируемыми «полками» температуры, с гладким непрерывным распределением температуры на переходном - градиентном участке печи и радиальным перепадом температуры 20 K, формируемым диаметрально противоположными нагревателями и позволяющим сформировать радиальную компоненту градиента температуры в зоне расплава, выводят печь на «штатное» распределение температуры: (1260-1280) K в «холодной» зоне и (1325-1330) K в «горячей» зоне, для плавления поликристаллической загрузки ZnGeP₂, температура плавления-кристаллизации которой составляет приблизительно 1300 K, температуру «холодной зоны» выбирают ниже на 20-30 K температуры кристаллизации для гарантированного перехода из жидкой фазы в твердую, а температуру «горячей зоны» - на 20-30 K выше температуры плавления для гарантированного расплавления поликристаллического ZnGeP₂, при этом ампулу с загрузкой устанавливают в «горячей зоне» печи и выдерживают до полного расплавления поликристаллического ZnGeP₂ и проплавления затравки; по окончании этапа вывода печи на режим кристаллизации, включая гомогенизационную выдержку расплава, производят направленное охлаждение ампулы с загрузкой с целью формирования монокристаллического слитка соединения ZnGeP₂ путем ее механического перемещения в рабочем пространстве печи из «горячей зоны» в «холодную», по окончании процесса кристаллизации ампулу с монокристаллом ZnGeP₂ медленно охлаждают до комнатной температуры и после полного охлаждения извлекают тигель из ампулы и монокристалл из тигля.

Краткое описание чертежей.

Фиг. 1. - Ампула с загрузкой для проведения процесса роста

Фиг. 2. - Общий вид установки для реализации способа.

На фигуре 1 показаны: 1 - кварцевая ампула, 2 - тигель из нитрида бора, 3 - поликристаллическая загрузка ZnGeP₂, 4 - затравка из монокристаллического ZnGeP₂.

Осуществление изобретения

Способ роста монокристаллического ZnGeP₂ реализован при помощи кварцевой ампулы 1, в которую вмонтирован тигель из нитрида бора 2, в котором размещена поликристаллическая загрузка ZnGeP₂ 3, в нижней части кварцевой ампулы 1 размещена затравка из монокристаллического ZnGeP₂ 4.

Способ роста монокристаллического ZnGeP₂ проводится следующим образом.

1. В кварцевую ампулу 1, в тигель из нитрида бора 2 производится загрузка поликристаллического ZnGeP₂ 3 с требуемой ориентацией, и затравки из монокристаллической ZnGeP₂ 4 (фиг.1).

2. Загруженный тигель из нитрида бора 2 размещается в кварцевой ампуле 1, туда же помещается довесок фосфора для создания избыточного давления в ампуле при нагреве для предотвращения образования паров цинка и их диффузии в холодную часть ампулы.

3. К кварцевой ампуле 1 с загрузкой, на кварцедувном посту приваривается крышка с технологической трубкой из кварца. Кварцевая ампула 1 с загрузкой присоединяется к вакуумной системе и откачивается до вакуума 10^-7-10^-8 Торр для минимизации следов остаточного атмосферного кислорода. Для удаления воды ампула с загрузкой прогревают до температуры 400 K и выдерживают в течение одного часа после чего производится отпайка ампулы от вакуумной системы.

3. По окончании вакуумирования загрузки ампула с загрузкой устанавливается в ростовой печи, представляющей собой термическое устройство, обеспечивающее получение осевых температурных профилей с двумя независимо регулируемыми «полками» температуры, с гладким непрерывным распределением температуры на переходном (градиентном) участке печи и радиальным перепадом температуры формируемый диаметрально противоположными нагревателями 20 K.

4. Осуществляется выход печи на «штатное» распределение температуры («холодная» зона (1260-1280) K, «горячая» зона (1325-1330) K для плавления поликристаллической загрузки ZnGeP₂. Температура плавления-кристаллизации ZnGeP₂ составляет приблизительно 1300 K, соответственно температура «холодной зоны» выбирается ниже температуры кристаллизации на 20-30 K для гарантированного перехода из жидкой фазы в твердую, а температура «горячей зоны» выбирается выше температуры плавления на 20-30 K для гарантированного расплавления поликристаллического ZnGeP₂.

5. Кварцевая ампула 1 с загрузкой устанавливается в горячей зоне печи и выдерживается до полного расплавления поликристаллического материала и проплавления затравки.

6. По окончанию этапа вывода печи на режим кристаллизации, включая гомогенизационную выдержку расплава, производится направленное охлаждение кварцевой ампулы 1 с загрузкой с целью формирования монокристаллического слитка соединения ZnGeP₂. Направленная кристаллизация осуществляется механическим перемещением ампулы в рабочем пространстве печи из горячей зоны в более холодную.

7. По окончании процесса кристаллизации ампулу с монокристаллом ZnGeP₂ медленно охлаждают до комнатной температуры.

8. После полного охлаждения ампулы с монокристаллом ZGP осуществляется извлечение тигля из кварцевой ампулы 1 и извлечение монокристалла из тигля (фиг.2).

Технический результат - повышение порога оптического пробоя монокристалла - достигается за счет того, что нагреватель ростовой печи состоит из двух симметричных нагревателей с отдельными резистивными нагревателями и за счет независимого управления нагревателями.

Пример достижения технического результата.

Реализация описанного способа выращивания кристаллов ZnGeP₂ позволила, за счет устранения дефектов кристаллической решетки, повысить порог оптического пробоя кристаллов в два раза с 1,2 Дж/см² до 2,4 Дж/см² при воздействии излучения Ho:YAG лазера на длине волны 2,097 мкм при частоте следования импульсов 10 кГц и их длительности 35 нс.

Изобретение может быть использовано при изготовлении полупроводниковых материалов. Сначала в тигель из нитрида бора загружают монокристаллическую затравку ZnGeP₂ с ориентацией, определяемой потребителем, и поликристаллический ZnGeP₂. Тигель с загрузкой размещают в кварцевой ампуле, в которую также помещают добавку фосфора для создания избыточного давления в ампуле при нагреве, предотвращающего образование паров цинка и их диффузию в холодную часть ампулы. На кварцедувном посту к ампуле приваривают крышку с технологической кварцевой трубкой, присоединяют ампулу к вакуумной системе и откачивают её до 10^-7-10^-8 Торр для минимизации следов остаточного атмосферного кислорода, а для удаления воды прогревают до температуры 400 K и выдерживают в течение одного часа. Затем ампулу отпаивают от вакуумной системы и устанавливают в ростовой печи, представляющей собой термическое устройство, обеспечивающее получение осевых температурных профилей с двумя независимо регулируемыми «полками» температуры. На переходном - градиентном участке печи обеспечивают гладкое непрерывное распределение температуры, а посредством диаметрально противоположных нагревателей формируют радиальный перепад температуры 20 K, что позволяет сформировать радиальную компоненту градиента температуры в зоне расплава. Печь выводят на «штатное» распределение температуры: (1260-1280) K в «холодной» зоне и (1325-1330) K в «горячей» зоне. Для плавления поликристаллической загрузки ZnGeP₂, температура плавления-кристаллизации которой составляет приблизительно 1300 K, температуру «холодной зоны» выбирают ниже на 20-30 K температуры кристаллизации для гарантированного перехода из жидкой фазы в твердую, а температуру «горячей зоны» - на 20-30 K выше температуры плавления для гарантированного расплавления поликристаллического ZnGeP₂. Ампулу с загрузкой устанавливают в «горячей зоне» печи и выдерживают до полного расплавления поликристаллического ZnGeP₂ и проплавления затравки. По окончании этапа вывода печи на режим кристаллизации, включая гомогенизационную выдержку расплава, производят направленное охлаждение ампулы с загрузкой с целью формирования монокристаллического слитка соединения ZnGeP₂ путём ее механического перемещения из «горячей зоны» в «холодную». По окончании процесса кристаллизации ампулу медленно охлаждают до комнатной температуры. Тигель извлекают из ампулы, а монокристалл ZnGeP₂ - из тигля после полного охлаждения. Изобретение позволяет оттеснить дефекты кристаллической решетки слитка из центральной части на периферию и повысить порог оптического пробоя кристалла. 2 ил.

Способ выращивания монокристаллов тройного соединения цинка, германия и фосфора, характеризующийся тем, что в тигель из нитрида бора загружают монокристаллическую затравку ZnGeP₂ с ориентацией, определяемой потребителем, и поликристаллический ZnGeP₂, размещают их в кварцевой ампуле, в которую также помещают добавку фосфора для создания избыточного давления в ампуле при нагреве, предотвращающего образование паров цинка и их диффузию в холодную часть ампулы, после чего к ампуле с загрузкой на кварцедувном посту приваривают крышку с технологической кварцевой трубкой, присоединяют ампулу к вакуумной системе и откачивают ее до 10^-7-10^-8 Торр для минимизации следов остаточного атмосферного кислорода, а для удаления воды ампулу с загрузкой прогревают до температуры 400 K и выдерживают в течение одного часа, после чего отпаивают от вакуумной системы и устанавливают в ростовой печи, представляющей собой термическое устройство, обеспечивающее получение осевых температурных профилей с двумя независимо регулируемыми «полками» температуры, с гладким непрерывным распределением температуры на переходном - градиентном участке печи и радиальным перепадом температуры 20 K, формируемым диаметрально противоположными нагревателями, и позволяющим сформировать радиальную компоненту градиента температуры в зоне расплава, выводят печь на «штатное» распределение температуры: (1260-1280) K в «холодной» зоне и (1325-1330) K в «горячей» зоне, для плавления поликристаллической загрузки ZnGeP₂, температура плавления-кристаллизации которой составляет приблизительно 1300 K, температуру «холодной зоны» выбирают ниже на 20-30 K температуры кристаллизации для гарантированного перехода из жидкой фазы в твердую, а температуру «горячей зоны» - на 20-30 K выше температуры плавления для гарантированного расплавления поликристаллического ZnGeP₂, при этом ампулу с загрузкой устанавливают в «горячей зоне» печи и выдерживают до полного расплавления поликристаллического ZnGeP₂ и проплавления затравки; по окончании этапа вывода печи на режим кристаллизации, включая гомогенизационную выдержку расплава, производят направленное охлаждение ампулы с загрузкой с целью формирования монокристаллического слитка соединения ZnGeP₂ путем ее механического перемещения в рабочем пространстве печи из «горячей зоны» в «холодную», по окончании процесса кристаллизации ампулу с монокристаллом ZnGeP₂ медленно охлаждают до комнатной температуры и после полного охлаждения извлекают тигель из ампулы и монокристалл из тигля.