СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА АB Российский патент 2008 года по МПК C30B11/14 C30B29/40 

Изобретение относится к области выращивания монокристаллов методом вертикальной направленной кристаллизации и может быть использовано в технологии выращивания монокристаллов полупроводниковых соединений для получения объемных монокристаллов с высокой степенью совершенства структуры, которые преимущественно применяются в производстве оптоэлектронных светоизлучающих приборов, таких, например, как светодиоды и лазеры.

Технической задачей, решаемой изобретением, является повышение качества производимой продукции.

Известен способ выращивания монокристаллов полупроводниковых соединений типа А³В⁵ вертикальной направленной кристаллизацией расплава материала в тигле на затравку, располагаемую на дне цилиндрического тигля и имеющую диаметр, близкий к внутреннему диаметру тигля (см. J.Amon, D.Zemke, В.Hoffmann, G.Muller Journal of Crystal Growth, 1996, v.166, p.646-650). Недостатком данного способа является то, что при большой протяженности линии контакта: «затравочный кристалл-расплав-стенка тигля» - велика вероятность роста поликристаллического слитка, поскольку зарождение центров паразитной кристаллизации с кристаллографической ориентацией, отличной от заданной, всегда происходит вдоль указанной линии. Кроме того, при промышленно значимых размерах кристаллов (диаметр более 30 мм) вероятность получения монокристалла при затравливании на затравку с большой площадью поперечного сечения недостаточна для экономически эффективного производства.

Известен способ выращивания монокристаллов полупроводниковых соединений типа А³B⁵ вертикальной направленной кристаллизацией расплава, находящегося в тигле, имеющем в нижней части отделение для затравочного кристалла (т.н. «колодец») с площадью поперечного сечения много меньше площади поперечного сечения тигля (см. патент США №6896729, кл. 117/81, опубл. 24.05.2005). Способ принят за прототип.

Способ предусматривает использование тиглей с отделением в нижней части для затравочного кристалла, имеющего диаметр в несколько мм и кристаллографическую ориентацию вертикальной оси в соответствии с выбранным кристаллографическим направлением выращивания монокристалла.

Недостатком способа является то, что при выращивании монокристаллов из материалов, для которых невозможно использовать не содержащий дислокаций затравочный кристалл (например, монокристаллов полупроводниковых соединений А³B⁵), способ не может обеспечить условий начального роста монокристалла с высоким совершенством структуры вследствие наследования растущим монокристаллом дислокаций из затравочного кристалла, и ,в результате, получаемые монокристаллы характеризуются высокой плотностью дислокаций.

Техническим результатом изобретения является снижение плотности дислокаций в выращиваемых монокристаллах и, соответственно, повышение качества монокристаллов большого диаметра.

Технический результат достигается тем, что в способе выращивания монокристаллов полупроводниковых соединений типа А³В⁵ вертикальной направленной кристаллизацией, включающем кристаллизацию расплава в тигле на затравочный кристалл, расположенный в нижней части тигля и имеющий площадь поперечного сечения много меньше площади основного сечения тигля, согласно изобретению в качестве затравочного кристалла используют монокристалл, в котором линии дислокаций преимущественно расположены под углом от 45 градусов к вертикали и более; кроме того, в качестве затравочного кристалла может быть использован монокристалл, содержащий изовалентную легирующую примесь с концентрацией выше 10¹⁸ атом/см³.

Сущность способа заключается в том, что использование затравочных кристаллов, в которых линии дислокаций наклонены под большим углом к нормали к фронту затравления, резко снижает количество наследуемых растущим кристаллом дислокаций и одновременно способствует выходу на поверхность кристалла унаследованных дислокаций.

На фронте затравления наследование дислокаций затравочного кристалла растущим монокристаллом осуществляется двумя способами, которые схематично иллюстрируются прилагаемым чертежом.

Часть дислокаций при переходе из затравки в растущий кристалл сохраняют направление и вектор Бюргерса (на чертеже такие дислокации обозначены цифрой 1). При большом угле отклонения от нормали к фронту затравления и малом поперечном размере затравочного кристалла такие дислокации выходят на поверхность слитка уже через несколько мм от фронта затравления (в зоне регенерации затравки и разращивания слитка).

Другая часть дислокаций затравочного кристалла наследуется с изменением и направления, и вектора Бюргерса (на чертеже такие дислокации обозначены цифрой 2). Как правило, таким образом наследуются дислокации, линии которых расположены под малым углом к нормали к фронту затравления. В растущем кристалле такие дислокации распространяются перпендикулярно фронту кристаллизации и, в силу вогнутости последнего в кристаллах малого диаметра, концентрируются вблизи оси растущего слитка.

В изобретении предложено использовать затравочный кристалл с большим углом наклона дислокаций к фронту кристаллизации, ≥45 гадусов. При этом количество дислокаций в выращиваемом монокристалле резко уменьшается.

Идеальным является случай, когда все дислокации в затравочном кристалле располагаются перпендикулярно оси растущего кристалла.

Затравочные кристаллы, в которых линии дислокаций преимущественно расположены под углом к вертикали 45 градусов и более, могут быть вырезаны из монокристаллов с преимущественной ориентацией линий дислокаций по кристаллографическим направлениям. Примером таких кристаллов являются сильно легированные кристаллы с содержанием примеси выше 10¹⁸ атом/см³, преимущественная ориентация дислокаций в которых происходит благодаря известному эффекту примесного упрочнения. Наибольший эффект достигают при использовании кристаллов, легированных изовалентными примесями, которые создают эффект примесного упрочнения, но не оказывают влияния на электрофизические параметры материала, что позволяет выращивать на таких затравочных кристаллах материалы с различными свойствами (как легированные, так и нелегированные).

Способ наиболее эффективен при выращивании высокосовершенных монокристаллов в условиях низких температурных градиентов, когда в растущем кристалле не происходит образования дислокаций под действием термоупругих напряжений.

Способ применим при выращивании монокристаллов на затравочные кристаллы с различной кристаллографической ориентацией оси, включая направления <100>, <111>, <110>, <211> и другие, а также на затравочные кристаллы с осью, отклоненной от выбранного кристаллографического направления на заданный угол в заданном направлении, например на затравочный кристалл с осью, отклоненной от направления <100> на 2° в сторону плоскости (110).

Примеры осуществления способа.

Пример 1.

Выращивание монокристаллов арсенида галлия осуществляют в установке, печной блок которой состоит из девяти расположенных друг над другом независимо управляемых резистивных нагревателей. В тигель из пиролитического нитрида бора с внутренним диаметром 55 мм, имеющий в нижней части отделение для затравочного кристалла внутренним диаметром 6 мм и длиной 40 мм, последовательно помещают затравочный кристалл, поликристаллический арсенид галлия весом 1 кг, легирующую примесь кремния и навеску обезвоженного борного ангидрида. Цилиндрический затравочный кристалл вырезан из объемного монокристалла арсенида галлия, сильно легированного кремнием (2·10¹⁸ атом/см³), таким образом, что ось цилиндра совпадает с кристаллографическим направлением <100>, а линии дислокаций составляют с осью цилиндра углы от 45 до 90 градусов. Тигель с загрузкой помещают в кварцевую ампулу, которую откачивают и запаивают. Ампулу устанавливают на подставке внутри печного блока и включают нагрев установки. Внутри печного блока устанавливают такое распределение температуры, чтобы расплавить поликристаллический арсенид галлия и частично (до половины длины) оплавить затравочный кристалл. Изменяют температуры независимых нагревателей таким образом, чтобы произвести кристаллизацию расплава в тигле снизу вверх, начиная от затравки. Кристаллизацию ведут со скоростями 1-2 мм/ч при температурных градиентах не выше 10°С/см. После кристаллизации всей массы расплава ампулу медленно охлаждают до комнатной температуры.

Были выращены монокристаллы арсенида галлия, легированного кремнием до концентрации (1-5)·10¹⁸ атом/см³, диаметром 55 мм и весом до 1 кг с ориентацией оси <100> и с плотностью дислокаций менее 500 см^-2, что на 40-60% ниже плотности дислокаций в таких же кристаллах, выращенных в тех же условиях, но с использованием затравочных кристаллов с неупорядоченным расположением дислокаций.

Пример 2. Выращивание монокристаллов ведут в той же установке, в таком же тигле и при таких же тепловых условиях, что и в примере 1. В тигель загружают затравочный кристалл, поликристаллический арсенид галлия весом 1,5 кг и навеску обезвоженного борного ангидрида. Цилиндрический затравочный кристалл вырезан из объемного монокристалла арсенида галлия, сильно легированного изовалентной примесью - индием (2·10¹⁹ атом/см³), таким образом, что ось цилиндра совпадает с кристаллографическим направлением <100>, а линии дислокаций составляют с осью цилиндра углы от 45 до 90 градусов.

Были выращены монокристаллы нелегированного арсенида галлия диаметром 55 мм и весом до 1,5 кг с ориентацией оси <100> и с плотностью дислокаций менее 2000 см^-2, что в 1,5-2 раза ниже плотности дислокаций в таких же кристаллах, выращенных в тех же условиях, но с использованием затравочных кристаллов с неупорядоченным расположением дислокаций.

Пример 3. Выращивание монокристаллов арсенида индия осуществляют в той же установке, что и в примере 1. В тигель из пиролитического нитрида бора с внутренним диаметром 80 мм, имеющий в нижней части отделение для затравочного кристалла внутренним диаметром 6 мм и длиной 40 мм, последовательно помещают затравочный кристалл, поликристаллический арсенид индия весом 3,5 кг, легирующую примесь серы и навеску обезвоженного борного ангидрида. Цилиндрический затравочный кристалл вырезан из объемного монокристалла арсенида индия, сильно легированного серой (3-10¹⁸ атом/см³), таким образом, что ось цилиндра совпадает с кристаллографическим направлением <100>, а линии дислокаций составляют с осью цилиндра углы от 45 до 90 градусов. Тигель с загрузкой помещают в кварцевую ампулу, которую откачивают и запаивают. Ампулу устанавливают на подставке внутри печного блока и включают нагрев установки. Внутри печного блока устанавливают такое распределение температуры, чтобы расплавить поликристаллический арсенид индия и частично (до половины длины) оплавить затравочный кристалл. Изменяют температуры независимых нагревателей таким образом, чтобы произвести кристаллизацию расплава в тигле снизу вверх, начиная от затравки. Кристаллизацию ведут со скоростями 1-3 мм/ч при температурных градиентах не выше 15°С/см. После кристаллизации всей массы расплава ампулу медленно охлаждают до комнатной температуры.

Были выращены монокристаллы арсенида индия, легированного серой до концентрации (1-3)·10¹⁸ атом/см³, диаметром 80 мм и весом до 3,5 кг с ориентацией оси <100> и с плотностью дислокаций менее 5000 см^-2, что на 50-100% ниже плотности дислокаций в таких же кристаллах, выращенных в тех же условиях, но с использованием затравочных кристаллов с неупорядоченным расположением дислокаций.

Таким образом, заявляемый способ позволяет

1. Повысить структурное совершенство выращиваемых монокристаллов полупроводниковых соединений типа А³В⁵.

2. Повысить выход годных при выращивании монокристаллов полупроводниковых соединений типа А³В⁵ и при изготовлении из них изделий (полупроводниковых приборов) за счет улучшения параметров, изготавливаемых на более совершенных подложках.

3. Сократить затрат электроэнергии и расходных дорогостоящих материалов в расчете на единицу продукции.

Изобретение относится к области выращивания монокристаллов методом вертикальной направленной кристаллизации и может быть использовано в технологии выращивания монокристаллов полупроводниковых соединений для получения объемных монокристаллов с высокой степенью совершенства структуры. Способ включает кристаллизацию расплава в тигле на затравочный кристалл, расположенный в нижней части тигля и имеющий площадь поперечного сечения много меньше площади основного сечения тигля. В качестве затравочного кристалла используют монокристалл, в котором линии дислокации преимущественно расположены под углом от 45 градусов к вертикали и более; кроме того, в качестве затравочного кристалла может быть использован монокристалл, содержащий изовалентную легирующую примесь с концентрацией выше 10¹⁸ атом/см³. Технический результат изобретения заключается в снижении плотности дислокации в выращиваемых монокристаллах и, соответственно, повышении качества монокристаллов большого диаметра. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ выращивания монокристаллов полупроводниковых соединений типа А³B⁵ вертикальной направленной кристаллизацией, включающий кристаллизацию расплава в тигле на затравочный кристалл, расположенный в нижней части тигля и имеющий площадь поперечного сечения много меньше площади основного сечения тигля, отличающийся тем, что в качестве затравочного кристалла используют монокристалл, в котором линии дислокаций преимущественно расположены под углом к вертикали 45° и более.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве затравочного кристалла используют монокристалл, содержащий изовалентную легирующую примесь с концентрацией выше 10¹⁸ атом/см³.