Способ получения этиленкарбоната Российский патент 2024 года по МПК C07D317/38 C07B41/06 C07B41/12 B01J27/06 

Настоящее изобретение относится к способу получения этиленкарбоната путем взаимодействия окиси этилена с диоксидом углерода в присутствии гомогенной каталитической системы. Этиленкарбонат находит разнообразное применение в органической и полимерной химии. Он используется в качестве растворителя полимеров, экстрагента ароматических углеводородов, а также является исходным веществом для синтеза различных пластификаторов, модификаторов, полимеров, мономеров, средств защиты растений.

Известен способ получения циклического карбоната (патент CN 108440487, МПК B01J31/04, B01J31/26, B01J31/28, B01J31/30, B01J31/32; B01J31/34; C07D317/36; C07D317/38 A, 24.08.2018) реакцией окиси этилена (0,1 моль) с CO₂ в автоклаве из нержавеющей стали в присутствии катализаторов бромида N-гексадецилфосфония (0,01 моль) и хлорида олова (0,005 моль) при давлении CO₂ 0,1 МПа и температуре 35°С. Реакцию проводят в течение 48 часов, далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и медленно снижают давление. Полученную жидкость перегоняют под вакуумом с получением циклического этиленкарбоната с выходом 95,4%.

Недостатками способа являются длительность процесса и дороговизна катализатора.

Также известен способ получения циклического этиленкарбоната (Rasal K.B., Yadav G.D., Koskinen R., Keiski R. Solvent less synthesis of cyclic carbonates by directutilization of CO₂ using nanocrystalline lithium promoted magnesia // Molecular Catalysis - 2018. - Vol. 451, P. 200-208) с выходом 96,5%, который получают из окиси этилена и CO₂ при температуре 130°C и давлении CO₂ 3,0 МПа в течении 4 часов с использованием сульфата магния с нанокристаллическим литием в качестве катализатора

Недостатками способа являются повышенные энергозатраты за счет высокой температуры и длительность процесса.

Также известен способ получения циклического карбоната (патент CN 104045619, МПК B01J21/12, B01J23/02, B01J23/08, B01J29/03, C07D317/36, C07D317/38, 18.05.2016) реакцией окиси этилена с CO₂ с использованием гетерогенного катализатора: MgO 10%, Al₂O₃ 30%, мезопористый SiO₂ 60% (SBA-15, удельная поверхность 671 м²/г). В автоклав с емкостью 300 мл загружают 150,0 г окиси этилена, 5,0 г катализатора и CO₂ (1,0 МПа), затем температуру поднимают до 140°C и добавляют CO₂ для поддержания реакционного давления на уровне 4,0 МПа. Катализатор удаляют через 3 часа после реакции, конверсия окиси этилена составляет 98,4%, селективность и выход по этиленкарбонату - 98,6 и 97% соответственно.

Недостатками способа являются повышенные давление и энергозатраты, связанные как с проведением процесса, так и с регенерацией катализатора, и длительность процесса.

Также известен способ получения циклического карбоната (Xu J., Shang J.K., Jiang Q., Wang Y., Li Y.X. Facile alkali-assisted synthesis of g-C₃N₄ materials and their high-performance catalytic application in solvent-freecycloaddition of CO₂ to epoxides // RSC Advances - 2016. - Vol. 6, No. 60. P. 55382-55392) реакцией окиси этилена с диоксидом углерода при температуре 130°C давлении CO₂ 3 МПа в присутствии йодида цинка (II), получается циклический карбонат c выходом 91,8 %.

Недостатками способа являются повышенные энергозатраты из-за высокой температуры, длительность процесса и низкий выход.

Также известен способ получения циклического этиленкарбоната (Rokicki G., Kuran W., Pogorzelska-Marciniak B. Cyclic carbonates from carbondioxide and oxiranes // Monatsheftefür Chemie Chemical Monthly - 1984. - Vol. 115, No. 2. P. 205-214) из окиси этилена и CO₂ в присутствии катализаторов 18-краун-6 эфира и йодида калия. Реакцию проводят при температуре 120°C и давлении CO₂ 4.054 МПа в течении 4 ч с выходом этиленкарбоната 91%.

Недостатками способа являются повышенные давление, энергозатраты и длительность процесса.

Наиболее близким к заявляемому объекту по технической сущности является способ получения этиленкарбоната (патент EP 1630161 A1, МПК C07D 317/36, C07B61/00; C07D317/36, C07D317/3801, опубл. 03.2006), включающий взаимодействие окиси этилена с диоксидом углерода в присутствии катализатора, в качестве которого используют йодид калия, в реакторе при температуре 140-200°С и давлении 9,5-10 МПа.

Недостатками способа являются высокие энергозатраты, связанные с проведением процесса при высоких температурах и давлении, а также большая продолжительность процесса.

Технической задачей является увеличение конверсии окиси этилена и диоксида углерода, увеличение выхода этиленкарбоната на поданную окись этилена, а также снижение энергозатрат за счет проведения процесса при более низких температурах и давлениях в присутствии эффективного катализатора.

Техническая задача решается способом получения этиленкарбоната, включающим взаимодействие окиси этилена с диоксидом углерода в присутствии катализатора - йодида калия.

Новым является то, что взаимодействие окиси этилена с диоксидом углерода осуществляют при температуре 95-98°С, давлении 3,5-3,8 МПа, причем в качестве катализатора используют иодид калия с концентрацией 3,1∙10^-2 моль на литр окиси этилена с модифицирующей добавкой - йод с концентрацией 3,9-6,3∙10^-3 грамм-атом йода на литр окиси этилена.

Способ получения этиленкарбоната осуществляют следующим образом.

Этиленкарбонат получают взаимодействием окиси этилена с диоксидом углерода в присутствии катализатора - йодида калия с модифицирующей добавкой. В качестве модифицирующей добавки используют йод.

Применяют окись этилена - органическое химическое гетероциклическое вещество, химическая формула C₂H₄O (ГОСТ 7568-2018).

Диоксид углерода по ТУ: 2114-009-37924839-2016.

Катализатор готовят путем последовательного растворения йодида калия и йода в моноэтиленгликоле при комнатной температуре.

Для приготовления катализатора используют йодид калия (ГОСТ 4232-74) и моноэтиленгликоль (ГОСТ 19710-2019). В качестве модифицирующей добавки используют йод (ГОСТ 4159-79).

Условия и порядок проведения синтеза.

Синтез этиленкарбоната проводят на установке (производитель - Büchi AG, Швейцария), включающей реактор смешения периодического действия с рубашкой для обогрева, выполненный из нержавеющей стали Х18Н9Т. Технические характеристики реактора: объем - 1,1 литра, диапазон рабочих давлений 0,1-4,0 МПа, диапазон рабочих температур 0-250°С. Реактор имеет программное обеспечением FlexyALR для автоматизации процесса от компании SYSTAG.

При комнатной температуре в реактор загружают расчетное количество жидкой окиси этилена из баллона, затем подают газообразный диоксид углерода. Включают мешалку и обогрев реактора. При достижении заданной температуры в реактор вводят катализатор. Момент ввода катализатора принимают за начало опыта.

Условия синтеза представлены в таблице 1.

Таблица 1. Условия синтеза Технологические параметры Значения Концентрация катализатора KI, моль на литр окиси этилена 3,1∙10^-2 Концентрация модифицирующей добавки I₂, грамм-атом на литр окиси этилена 3,9∙10^-3 - 6,3∙10^-3 Температура в реакторе, °С 95-98°С Общее давление, МПа 3,5-3,8 Скорость мешалки, об/мин 60 Время реакции, час 2

Примеры практического применения.

Пример 1 по наиболее близкому аналогу. Испытания наиболее близкого аналога проводились заявителем самостоятельно.

В реактор загружается жидкая окись этилена в количестве 88 грамм (2 моля), после загрузки окиси этилена давление в реакторе возрастает с атмосферного до 0,20-0,21 МПа, далее из баллона в реактор вводится газообразный СО₂ до достижения давления 2,5 МПа, затем включается магнитная мешалка. Нагрев смеси осуществляется с помощью теплоносителя, подаваемого в рубашку реактора. При достижении температуры 95°С в реактор вносится дополнительное количество СО₂ до достижения давления в реакторе 3,5 МПа. Затем в реактор вводят катализатор иодид калия. Катализатор готовится растворением 0,52 грамм иодида калия в 10 граммах этиленгликоля при комнатной температуре. Концентрация йодида калия в растворе этиленгликоля составляет 4,9 % масс. Процесс ведут при концентрации йодида калия 3,1∙10^-2 моль на литр окиси этилена, температуре 95°С и давлении в реакторе 3,5 МПа.

По истечении 2-х часов, реакционная смесь выгружается из реактора и анализируется на хроматографе Хроматэк-Кристалл 5000.2. Выход этиленкарбоната на поданную окись этилена составил 62,81% (см. табл. 2, пример 1).

Пример 2.

Процесс проводится аналогично примеру 1, но в реактор вносится катализатор иодида калия с модифицирующей добавкой - йодом. Катализатор готовится при комнатной температуре растворением 0,52 грамм иодида калия в 10 граммах этиленгликоля и добавлением в раствор 0,05 грамм модифицирующей добавки - йода. Концентрация йодида калия и йода в растворе этиленгликоля составляет 4,9 % масс. и 0,47 % масс. соответственно. Процесс ведут при концентрации йодида калия 3,1∙10^-2 моль на литр окиси этилена и концентрации йода 3,9∙10^-3 грамм-атом на литр окиси этилена, при температуре 95 °С и давлении в реакторе 3,5 МПа в течение 2-х часов.

Выход этиленкарбоната на поданную окись этилена составил 64,23%.

Пример 3.

Процесс проводится аналогично примеру 1, но в реактор вносится катализатор иодид калия с модифицирующей добавкой - йодом. Катализатор готовится растворением 0,52 грамм йодида калия в 10 граммах этиленгликоля и добавлением в раствор 0,08 грамм модифицирующей добавки - йода при комнатной температуре. Концентрация йодида калия и йода в растворе этиленгликоля составляет 4,9 % масс. и 0,75 % масс. соответственно. Процесс ведут при концентрации йодида калия 3,1∙10^-2 моль на литр окиси этилена и концентрации йода 6,3∙10^-3 грамм-атом на литр окиси этилена, при температуре 95 °С и давлении в реакторе 3,5 МПа.

Выход этиленкарбоната на поданную окись этилена составил 65,50%.

Пример 4.

В реактор загружается жидкая окись этилена в количестве 88 грамм (2 моля), после загрузки окиси этилена давление в реакторе возрастает с атмосферного до 0,20-0,21 МПа, далее из баллона в реактор вводится газообразный СО₂ до достижения давления 2,5 МПа, затем включается магнитная мешалка. Нагрев смеси осуществляется с помощью теплоносителя, подаваемого в рубашку реактора. При достижении температуры 97°С в реактор вносится дополнительное количество СО₂ до достижения давления в реакторе 3,6 МПа. Затем в реактор вводят катализатор йодид калия с модифицирующей добавкой - йодом. Катализатор готовится растворением 0,52 грамм йодида калия в 10 граммах этиленгликоля и добавлением в раствор 0,08 грамм модифицирующей добавки - йода при комнатной температуре. Концентрация йодида калия и йода в растворе этиленгликоля составляет 4,9% масс. и 0,75% масс. соответственно. Процесс ведут при концентрации йодида калия 3,1∙10^-2 моль на литр окиси этилена и концентрации йода 5,1∙10^-3 грамм-атом на литр окиси этилена, при температуре 97°С и давлении в реакторе 3,6 МПа в течение 2-х часов.

Выход этиленкарбоната на поданную окись этилена составил 67, 91 %.

Пример 5.

В реактор загружается жидкая окись этилена в количестве 88 грамм (2 моля), после загрузки окиси этилена давление в реакторе возрастает с атмосферного до 0,20-0,21 МПа, далее из баллона в реактор вводится газообразный СО₂ до достижения давления 2,5 МПа, затем включается магнитная мешалка. Нагрев смеси осуществляется с помощью теплоносителя, подаваемого в рубашку реактора. При достижении температуры 98°С в реактор вносится дополнительное количество СО₂ до достижения давления в реакторе 3,8 МПа. Затем в реактор вводят катализатор йодид калия с модифицирующей добавкой -йодом. Катализатор готовится растворением 0,52 грамм иодида калия в 10 граммах этиленгликоля и добавлением в раствор 0,08 грамм йода при комнатной температуре. Концентрация йодида калия и йода в растворе этиленгликоля составляет 4,9% масс. и 0,75% масс. соответственно. Процесс ведут при концентрации йодида калия 3,1⋅10^-2 моль на литр окиси этилена и концентрации йода 6,3∙10^-3 грамм-атом на литр окиси этилена, при температуре 98°С и давлении в реакторе 3,8 МПа в течение 2-х часов.

Выход этиленкарбоната на поданную окись этилена составил 69,04%.

В таблице 2 приведены технологические показатели процесса получения этиленкарбоната по прототипу и заявляемому объекту.

Таблица 2. Технологические показатели процесса Показатели С использованием катализатора иодида калия с модифицирующей добавкой йода По наиболее близкому аналогу, Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Конверсия:
Окись этилена, %
СО₂, % 64,23
66,03 65,50
68,01 67,91
69,07 69,04
71,67 62,81
64,03 Выход этиленкарбоната на поданную окись этилена, %
Выход этиленкарбоната на превращенную окись этилена, % 64,23
100 65,50
100 67,91
100 69,04
100 62,81
100

Как видно из примеров конкретного выполнения 1-5 совокупность признаков заявляемого способа получения этиленкарбоната по сравнению с наиболее близким аналогом позволяет увеличить конверсию окиси этилена до 69%, СО₂ - до 71,7 %, а также выход на поданную окись этилена до 69,04%.

Изобретение относится к области органической химии, к усовершенствованному методу получения этиленкарбоната, используемому в качестве растворителя полимеров, экстрагента ароматических углеводородов, а также для синтеза различных пластификаторов, модификаторов, полимеров, мономеров, средств защиты растений. Способ получения этиленкарбоната включает взаимодействие окиси этилена с диоксидом углерода в присутствии катализатора в виде йодида калия и характеризуется тем, что взаимодействие окиси этилена с диоксидом углерода осуществляют при температуре 95-98°С, давлении 3,5-3,8 МПа, причем в качестве катализатора используют йодид калия с концентрацией 3,1⋅10^-2 моль на литр окиси этилена с модифицирующей добавкой в виде йода с концентрацией 3,9-6,3⋅10^-3 грамм-атом йода на литр окиси этилена. Техническим результатом изобретения является снижение энергозатрат, увеличение конверсии окиси этилена и диоксида углерода, а также увеличение выхода этиленкарбоната. 2 табл., 5 пр.

Способ получения этиленкарбоната, включающий взаимодействие окиси этилена с диоксидом углерода в присутствии катализатора - йодида калия, отличающийся тем, что взаимодействие окиси этилена с диоксидом углерода осуществляют при температуре 95-98°С, давлении 3,5-3,8 МПа, причем в качестве катализатора используют йодид калия с концентрацией 3,1⋅10^-2 моль на литр окиси этилена с модифицирующей добавкой – йод с концентрацией 3,9-6,3⋅10^-3 грамм-атом йода на литр окиси этилена.