Настоящее изобретение относится к сополимерам на основе метакрилата и к их использованию для получения пенополиуретана. Настоящее изобретение также относится к пенополиуретанам, содержащим упомянутые сополимеры метакрилата, к способу их изготовления и к их использованию в качестве изоляционного материала для резервуаров для транспортировки сжиженного газа и, в частности, для резервуаров танкеров-газовозов для перевозки сжиженного газа.
Изоляционные элементы резервуаров для транспортировки сжиженного газа, используемые в танкерах-газовозах для перевозки сжиженного газа, состоящие из фанерных кессонов, заполненных изоляционным материалом типа пенополиуретана, известны, в частности, из европейских патентов № 248 721 и № 573 327. Изоляционные элементы распределены в виде двух изоляционных барьеров, называемых первичным и вторичным изоляционными слоями. Эти изоляционные элементы образуют приемлемую теплоизоляцию, но требуют значительного времени для установки, поскольку кессоны, каждый из которых составляет первичный и вторичный слои, должны быть не только прикреплены к резервуару, но и скреплены между собой, образуя различные слои теплоизоляции.
Кроме того, было разработано множество жестких пеноматериалов на основе полиуретана (ПУР), предназначенных для использования в качестве изоляционного материала. Данный тип материала обладает приемлемыми теплоизоляционными свойствами, подходящими для такого использования, и он так же прост в обращении и при установке. Однако пенополиуретаны, без включения их в фанерные кессоны, не подходят для теплоизоляции резервуаров танкеров-газовозов для перевозки сжиженного газа, поскольку они не обладают соответствующими свойствами механической прочности, в частности, например, прочности на сжатие, как при комнатной температуре, так и при низкой температуре, позволяющими выдерживать давление сжиженного газа при его движении в резервуаре и резкие изменения температуры.
Патент FR 2 882 756 описывает пенополиуретан-полиизоцианурат, усиленный стекловолокном. Однако прочность на сжатие такого пеноматериала, как при комнатной температуре, так и при низкой температуре, все же остается недостаточной. Известно, что обычно для компенсации слабых механических свойств, например, сжатия, повышают плотность для получения рабочих характеристик более высокого уровня. Однако ожидаемый эффект не всегда достигаем при комнатной температуре и при низкой температуре.
Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить пеноматериал, который преодолевает вышеупомянутые недостатки, и который обладает как хорошими теплоизоляционными свойствами, так и улучшенными механическими свойствами, например, прочностью на сжатие по оси Z (то есть, в направлении толщины пеноматериала), при умеренной температуре (примерно, 20 °C) и при низкой температуре (примерно, -170 °C), при этом, эти свойства, в частности, позволяют использовать его в качестве материала для теплоизоляции резервуаров танкеров-газовозов для перевозки сжиженного газа, когда пеноматериал усилен волокном, или для других применений без волокон при относительно низких температурах (примерно, -30 °C).
Таким образом, пеноматериал обладает, благодаря использованию сополимера метакрилата по настоящему изобретению, как определено ниже в настоящем документе, как приемлемыми теплоизоляционными свойствами, так и неожиданно особенно выгодными механическими свойствами прочности на сжатие при умеренной и низкой температуре, что позволяет использовать его, необязательно, в качестве изоляционного материала для резервуаров танкеров-газовозов для перевозки сжиженного газа.
Таким образом, в соответствии с первым аспектом, настоящее изобретение относится к использованию сополимера, полученного из фторированного метакрилата (a), метакрилата (b), содержащего, по меньшей мере, одну оксиалкиленовую группу, и алкилметакрилата (c), для получения пенополиуретана.
Не имея намерения ограничиваться какой-либо теорией, сополимер по настоящему изобретению способен содействовать растворению вспенивающего агента, стабилизировать ячейки, образующиеся при получении пенополиуретана, и содействовать нуклеации.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, настоящее изобретение относится к использованию сополимера, как определено выше или ниже в настоящем документе, в присутствии вспенивающего агента и, необязательно, катализатора для получения пенополиуретана, в частности, начиная с изоцианатного соединения и, по меньшей мере, одного полиольного соединения, при этом, вспенивающий агент, катализатор, изоцианатное соединение и, по меньшей мере, одно полиольное соединение, в частности, определены в настоящем документе ниже.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, фторированный метакрилат (a) содержит углеродную цепь, состоящую из алкильной цепи, удлиненной фторированной цепью, в частности, перфторированной цепью, или из полиоксифторалкиленовой цепи, удлиненной фторированной, в частности, перфторированной цепью.
В соответствии с более конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, фторированный метакрилат (a) имеет следующую формулу (Ia) или представляет собой смесь метакрилатов со следующей формулой (Ia):
[Химическая формула 1]
(Ia)
при этом:
q представляет собой число 1-3, при этом, q равно, в частности, 2;
r представляет собой число 3-7, в частности, 6-7, при этом, r равно, в частности, 6;
r может представлять собой целое число, и/или q может представлять собой целое число.
r и/или q также могут представлять собой рациональные числа. Таким образом, метакрилат (а) представляет собой смесь метакрилатов с формулой (Ia), при этом, для каждого метакрилата с формулой (Ia) смеси, q независимо представляет собой целое число 1-3, при этом, q, равно, в частности, 2, и r независимо представляет собой целое число 3-7, при этом, r равно, в частности, 6. Таким образом, значение r смеси соответствует среднему значению r каждого метакрилата с формулой (Ia) смеси, взвешенного в соответствующих долях каждый, и аналогично для q.
В соответствии с более конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, фторированный метакрилат (a) имеет следующую формулу (Ia’) или представляет собой смесь метакрилатов со следующей формулой (Ia’):
[Химическая формула 2]
(Ia’)
при этом:
A представляет собой C1-C5 фторалкилен, в частности, C1-C3 перфторалкилен, или C1-C5 алкилен;
q’ представляет собой число 1-100, q’ равно, в частности, 1-3;
r представляет собой число 3-7, при этом, r равно, в частности, 3, 4, 5 или 6;
r может представлять собой целое число, и/или q’ может представлять собой целое число.
r и/или q’ также могут представлять собой рациональные числа. Таким образом, метакрилат (а) представляет собой смесь метакрилатов с формулой (Ia’), при этом, для каждого метакрилата с формулой (Ia’) смеси q’ независимо представляет собой целое число 1-100, при этом, q’ равно, в частности, 1-3, и r независимо представляет собой целое число 3-7, при этом, r равно, в частности, 3, 4, 5 или 6. Таким образом, значение r смеси соответствует среднему значению r каждого метакрилата с формулой(Ia’) смеси, взвешенного в соответствующих долях каждый, и аналогично для q’. В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, метакрилат (b), содержащий, по меньшей мере, одну оксиалкиленовую группу, содержит, по меньшей мере, одну оксиэтиленовую группу и, по меньшей мере, одну оксипропиленовую группу.
В соответствии с более конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, метакрилат (b), содержащий, по меньшей мере, одну оксиалкиленовую группу, имеет следующую формулу (Ib) или представляет собой смесь метакрилатов со следующей формулой (Ib):
[Химическая формула 3]
(Ib)
при этом:
B представляет собой атом водорода или линейный, или разветвленный C1-C4 алкил, в частности, метил, или алкилацетатную группу с формулой –C(=O)-D, где D представляет собой линейный или разветвленный C1-C4 алкил, в частности, метил,
в масштабе смеси, v и w представляют собой мольные доли 0-1, при том, что v+w=1, где w ≠ 0 и, необязательно, v ≠ 0,
p представляет собой такое целое число, что:
v*p, количество звеньев пропиленгликоля (-O-CH2-CH(CH3)-) в метакрилате (b), равно 0-7, в частности, 3-7, а в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения равно 4-6,
w*p, количество звеньев этиленгликоля (-O-CH2-CH2)-) в метакрилате (b), равно 38-54.
В частности, v*p представляет собой рациональное число. Таким образом, метакрилат (b) представляет собой смесь метакрилатов с формулой (Ib), при этом, для каждого метакрилата с формулой (Ib) смеси, v*p независимо представляет собой целое число 0-7, в частности, 3-7, и w*p независимо представляет собой целое число 38-54. Таким образом, значение v*p смеси соответствует среднему значению v*p каждого метакрилата с формулой (Ib) смеси, взвешенного в соответствующих долях каждый, и аналогично для w*p. Тем не менее, в этом случае v*p представляет собой, в частности, рациональное число 5-5,3, и/или w*p, представляет собой, в частности, рациональное число 38-54.
v*p может, необязательно, представлять собой целое число, в частности, равное 5, и/или w*p может представлять собой целое число, в частности, 38-54, при этом, w*p равно, в частности, 42.
В масштабе молекулы, группы пропиленгликоля и этиленгликоля имеют распределение блочного или статистического типа.
В соответствии с еще более конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, метакрилат (b), содержащий, по меньшей мере, одну оксиалкиленовую группу, имеет следующую формулу (Ib) или представляет собой смесь метакрилатов со следующей формулой (Ib):
[Химическая формула 4]
(Ib)
при этом, v, w, p и D являются таковыми, как определено выше, при этом, D представляет собой, в частности, метил.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, алкилметакрилат (c) имеет следующую формулу (Ic) или представляет собой смесь метакрилатов со следующей формулой (Ic):
[Химическая формула 5]
(Ic)
при этом, s представляет собой целое число 2-12, при этом, s равно, в частности, 3 или 4.
s может представлять собой целое число.
s может также представлять собой рациональное число. Таким образом, метакрилат (c) представляет собой смесь метакрилатов с формулой (Ic), при этом, для каждого метакрилата с формулой (Ic) смеси, s независимо представляет собой целое число 2-12, q’ равно, в частности, 3 или 4. Таким образом, значение s смеси соответствует среднему значению каждого метакрилата с формулой (Ic) смеси, взвешенного в соответствующих долях каждый.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, настоящее изобретение относится к использованию сополимера фторированного метакрилата (a), содержащего углеродную цепь, состоящую из алкильной цепи, удлиненной фторированной цепью, в частности, перфторированной цепью, метакрилата (b), содержащего, по меньшей мере, одну оксиэтиленовую группу и, по меньшей мере, одну оксипропиленовую группу, и алкилметакрилата (c), для получения пенополиуретана.
В соответствии с более конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, настоящее изобретение относится к использованию сополимера фторированного метакрилата (a) с формулой (Ia), метакрилата (b) с формулой (Ib) и алкилметакрилата (c) с формулой (c) для получения пенополиуретана.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, содержание мономера (а) по массе составляет 12-40% относительно упомянутого сополимера, и/или содержание мономера (b) по массе составляет 20-65% относительно упомянутого сополимера, и/или содержание мономера (с) по массе составляет 10-65% относительно упомянутого сополимера.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, среднечисленная молекулярная масса составляет 6000-15000 г/моль.
В соответствии с более конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, содержание мономера (а) по массе составляет, примерно, 36% относительно упомянутого сополимера, содержание мономера (b) по массе составляет, примерно, 52% относительно упомянутого сополимера, и содержание мономера (с) по массе составляет, примерно, 12% относительно упомянутого сополимера, при этом, среднечисленная молекулярная масса сополимера составляет, в частности, примерно, 7400 г/моль.
В соответствии с другим более конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, содержание мономера (а) по массе составляет, примерно, 15% относительно упомянутого сополимера, содержание мономера (b) по массе составляет, примерно, 36% относительно упомянутого сополимера, и содержание мономера (с) по массе составляет, примерно, 50% относительно упомянутого сополимера, при этом, среднечисленная молекулярная масса сополимера составляет, в частности, примерно, 9500 г/моль.
В соответствии с другим более конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, содержание мономера (а) по массе составляет, примерно, 27% относительно упомянутого сополимера, содержание мономера (b) по массе составляет, примерно, 62% относительно упомянутого сополимера, и содержание мономера (с) по массе составляет, примерно, 11% относительно упомянутого сополимера, при этом, среднечисленная молекулярная масса сополимера составляет, в частности, примерно, 12700 г/моль.
В соответствии с другим более конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, содержание мономера (а) по массе составляет, примерно, 15% относительно упомянутого сополимера, содержание мономера (b) по массе составляет, примерно, 22% относительно упомянутого сополимера, и содержание мономера (с) по массе составляет, примерно, 63% относительно упомянутого сополимера, при этом, среднечисленная молекулярная масса сополимера составляет, в частности, примерно, 14500 г/моль.
В соответствии с другим более конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, содержание мономера (а) по массе составляет, примерно, 15% относительно упомянутого сополимера, содержание мономера (b) по массе составляет, примерно, 26% относительно упомянутого сополимера, и содержание мономера (с) по массе составляет, примерно, 59% относительно упомянутого сополимера, при этом, среднечисленная молекулярная масса сополимера составляет, в частности, примерно, 10400 г/моль.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, сополимер имеет следующую формулу (II):
[Химическая формула 6]
(II),
при этом, независимо от звена, повторенного n раз:
x, y и z представляют собой, соответственно, мольные доли мономера (a), (b) и (c) в сополимере, составляющие 0-1, при том, что x+y+z=1, при условии, что x ≠ 0, y ≠ 0 и z ≠ 0;
n, среднечисленная степень полимеризации DPn сополимера с формулой (II), представляет собой целое число 1-1000, при этом, DPn в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения равно 10-100 и в очень предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения равно 10-80;
и при этом, независимо от звена, повторенного n раз:
в масштабе смеси, v и w представляют собой мольные доли 0-1, при том, что v+w=1, где w ≠ 0 и, необязательно, v ≠ 0,
p представляет собой целое число, такое, что:
v*p, количество звеньев пропиленгликоля (-O-CH2-CH(CH3)-) в метакрилате (b), равно 0-7, в частности, 3-7, а в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения равно 4-6,
w*p, количество звеньев этиленгликоля (-O-CH2-CH2)-) в метакрилате (b), равно 38-54.
q представляет собой целое число 1-3, при этом, q равно, в частности, 2;
r представляет собой целое число 3-7, в частности, 6-7, при этом, r равно, в частности, 6;
s представляет собой целое число 2-12, при этом, s равно, в частности, 3 или 4.
Мономеры (a), (b) и (c) соответствуют соответственно звеньям, которые присутствуют x, y и z раз.
Таким образом, значения v, w, p, q, r и s выбраны, как указано выше, независимо от повторения звена, повторенного n раз. Таким образом, они могут варьироваться в диапазонах, определенных выше, от одного повторения указанного звена к другому.
В масштабе смеси, значения x, y, z, q, r, s, v, w и p, и n могут представлять собой рациональные числа.
В соответствии с более конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, сополимер имеет следующую формулу (IIa):
[Химическая формула 7]
(IIa),
при этом, x, y, z, v, w, p, r и n являются таковыми, как определено выше, при этом, q является таковым, как определено выше, и при этом, равно, в частности, 2.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, v*p равно 4-6, w*p представляет собой число 38-54, r равно 6 или 7, при этом, r равно, в частности, 7, а DPn представляет собой целое число, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения оно равно 10-100, и в очень предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения оно равно 10-80.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, x равен, примерно, 0,4, а y равен, примерно, 0,1.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, x равен, примерно, 0,08, а y равен, примерно, 0,02.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, x равен, примерно, 0,37, а y равен, примерно, 0,16.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, x равен, примерно, 0,07, а y равен, примерно, 0,02.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, x равен, примерно, 0,077, а y равен, примерно, 0,025.
В соответствии с другим аспектом, настоящее изобретение относится к способу получения пенополиуретана, содержащему этапы, состоящие из:
(i) приведения в контакт изоцианатного соединения и, по меньшей мере, одного полиольного соединения в присутствии:
- катализатора, выбранного из солей олова, карбоксилатов калия и, необязательно, третичных аминов,
- физического и/или химического вспенивающего агента,
- сополимера фторированного метакрилата (а), метакрилата (b), содержащего, по меньшей мере, одну оксиалкиленовую группу, и алкилметакрилата (с), как описано выше, и,
- необязательно, замедлителя горения,
и
(ii) после расширения, оставления смеси, полученной на этапе (i), затвердеть с образованием пенополиуретана.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, сополимер и вспенивающий агент, как определено выше, смешивают перед этапом (i), в частности, с образованием эмульсии.
В соответствии с настоящим изобретением, пенополиуретан образуется в результате реакции изоцианатного соединения и, по меньшей мере, одного полиольного соединения. Не имея намерения ограничиваться какой-либо теорией, реакция между этими различными соединениями, вероятно, будет протекать в соответствии со следующими четырьмя реакциями:
[Химическая формула 8]
Первая реакция представляет собой реакцию, при которой молекулы воды вступают в реакцию с NCO-группами изоцианатного соединения с образованием аминогрупп и молекул CO2. Высвобождение CO2 влечет выдувание пеноматериала.
Во второй реакции, аминогруппы, полученные в результате второй реакции, вступают в реакцию с NCO-группами с образованием мочевинных групп.
Параллельно, в третьей реакции, гидроксильные группы полиольного соединения вступают в реакцию с NCO-группами с образованием уретановых групп.
Наконец, в четвертой реакции, называемой тримеризацией, избыточные NCO-группы сцепляются тройкой с образованием изоциануратных групп.
Первая и вторая реакции (при этом, вторая реакция связана с первой) конкурируют с третьей и четвертой реакциями, как описано выше.
В частности, четвертая реакция является очень незначительной в контексте настоящего изобретения. Присутствие или отсутствие этой реакции может быть связано, в частности, со значением изоцианатного числа, основания 100, как определено в настоящем документе.
Эти реакции проявляются в макроскопическом масштабе посредством общего выдувания пеноматериала, индуцированного внутренним высвобождением CO2 и/или испарением физического вспенивающего агента, что в основном связано с экзотермическим характером реакций 1–3.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, количество сополимера равно 0,1-10 % по массе относительно вышеупомянутого, по меньшей мере, одного полиольного соединения, в частности, 0,5-2 % по массе, более конкретно, примерно, 1,5 % по массе.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, изоцианатное соединение представляет собой соединение, у которого содержание по массе его изоцианатной группы находится в диапазоне 100-130, и/или его вязкость при температуре 25 °C находится в диапазоне 200-600 мПа·с, и/или его средняя функциональность находится в диапазоне 2,5-3,5, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения - в диапазоне 2,7-3,1. Средняя функциональность определяется средним числом NCO-групп, присутствующих в каждой молекуле изоцианатного соединения.
Процентное содержание NCO-групп, определяемое массовым соотношением NCO-групп/100 граммов изоцианатного компонента, составляет в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения 28-32 %.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, изоцианатное соединение выбрано из дифенилметилендиизоцианатов (MDI), в частности, из дифенилметилен-2,2’-диизоцианата (2,2’-MDI), дифенилметилен-4,4’-диизоцианата (4,4’- MDI) и дифенилметилен-2,4’-диизоцианата (2,4’-MDI); диизоцианатов толуола (TDI), в частности, из толуол-2,6-диизоцианата (2,6-TDI) и толуол-2,4-диизоцианата (2,4-TDI); 4,4’-дибензилдиизоцианата (4,4’-DBDI); м-ксилилендиизоцианата (м-XDI); 2,4’-дибензилдиизоцианата (2,4’-DBDI), метилен-бис(4-циклогексилизоцианата) (H12MDI); изофорондиизоцианата (IPDI); гексаметилендиизоцианата (HDI); 1,5-нафталиндиизоцианата, битолилендиизоцианата; и из полиизоцианатов, в частности, из полимерного дифенилметилендиизоцианата (PMDI); при этом, изоцианатное соединение представляет собой, в частности, дифенилметилендиизоцианат или полимерный дифенилметилендиизоцианат.
Обычно можно использовать неочищенный или сырой полимерный дифенилметилендиизоцианат. Этот продукт в настоящее время коммерчески доступен под товарным знаком Suprasec, который поставляется в продажу компанией Huntsman.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, вышеупомянутое, по меньшей мере, одно полиольное соединение представляет собой соединение, у которого значение его гидроксильной группы находится в диапазоне 200-500 мг КОН/г, и/или его вязкость при температуре 25 °C находится в диапазоне 200-6000 мПа·с, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения - в диапазоне 1000-3000 мПа·с, и/или его средняя функциональность находится в диапазоне 2-6.
Гидроксильное число (число ОН) полиолов определяется массовым соотношением, определяемым как мг КОН на грамм полиольных соединений.
Определение числа ОН позволяет оценить способность полиола или полиолов к перекрестному сшиванию.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, вышеупомянутое, по меньшей мере, одно полиольное соединение выбрано из сложных полиэфиров, сорбита и его производных, простых полиэфиров, глицерина и его производных, сахарозы и ее изомеров и/или производных, а также из их смесей, при этом, полиольное соединение представляет собой, в частности, ароматический сложный полиэфир.
«Производное» данного полиола означает, в частности, упомянутый полиол, замещенный, по меньшей мере, одной цепью поли(алкиленоксида), в частности, цепью поли(этиленоксида и/или пропиленоксида).
Этот полиол или эта смесь полиолов может также представлять собой простой полиэфирполиол, полученный полиприсоединением пропиленоксида (PO) и/или этиленоксида (EO), по меньшей мере, к одному из полиолов, как определено выше, посредством одного из хорошо известных способов предшествующего уровня техники.
Характерными примерами полиолов, полученных из сорбита, являются, например, полиолы товарного знака Daltolac компании Huntsman. Число ОН находится в диапазоне 150-600, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения - в диапазоне 300-600, например, 500 - для типа полиола, являющегося производным от сорбита.
Характерными примерами полиолов типа простого полиэфира являются, например, производные продукты, полученные из глицерина, боковые цепи которого удлинены пропиленоксидом, такие как, например, продукты, поставляемые в продажу компанией Shell Chemicals под товарным знаком Caradol, поставляемые в продажу компанией Dow под товарным знаком Voranol, поставляемые в продажу компанией Carpenter под товарным знаком Carpol или поставляемые в продажу компанией Coim под товарным знаком Isoter. Число ОН находится в диапазоне 150-600, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения - в диапазоне 300-600, например, 250 для второго полиола.
Характерными примерами полиолов типа сложного полиэфира являются алифатические сложные полиэфирполиолы или, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, ароматические сложные полиэфирполиолы, такие как производные фталевого ангидрида. В контексте настоящего изобретения, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения используются производные диэтиленгликоля ортофталата, например, продукты, поставляемые в продажу компанией Stepan под товарным знаком StepanPol. Число ОН составляет, например, 250 для третьего полиола.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, изоцианатное число, то есть, мольное соотношение NCO-групп к OH-группам, больше или равно 1, в частности, больше 1.
Когда изоцианатное число, основания 100, составляет, примерно, 95-150, пеноматериал, получаемый из этой композиции, относится к типу полиуретанов (ПУР), и в идеале находится в диапазоне 105-130. Когда изоцианатное число превышает диапазон 200-250, то есть, когда имеется избыток NCO-групп, то пеноматериал, полученный из этой композиции, относится к типу полиизоциануратов (ПИР).
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, химический вспенивающий агент представляет собой воду.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, количество химического вспенивающего агента составляет 0,05-5 % по массе относительно вышеупомянутого, по меньшей мере, одного полиольного соединения, в частности, 0,05-1 % по массе, более конкретно, примерно, 0,2-0,3 % по массе.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, физический вспенивающий агент выбран из гидрохлорфторуглеродов (ГХФУ), гидрофторуглеродов (ГФУ), углеводородов (УВ), в частности, выбранных из циклопентана, н-пентана, изо-пентана и изо-бутана, 1,1,1,3,3-пентафторпропана, транс-1-хлор-3,3,3-трифторпропена, 1,1,1,3,3-пентафторбутана, 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана и их смесей, в частности, смесей 1,1,1,3,3-пентафторбутана/1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, используемые физические вспенивающие агенты представляют собой нехлорированные пентафторбутановые соединения и, в частности, 1,1,1,3,3-пентафторбутан, также известный под названием HFC-365 mfc, в частности, поставляемый в продажу под товарным знаком Solkane 365 компанией Solvay, и HFC-245fc, поставляемый в продажу под товарным знаком Enovate 3000 компанией Honeywell, а также транс-1-хлор-3,3,3-трифторпропен, также известный под названием «Жидкий вспенивающий агент Solstice», поставляемый в продажу компанией Honeywell.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, количество физического вспенивающего агента рассчитывается как функция плотности желаемого пенополиуретана.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, количество физического вспенивающего агента составляет 0,1-30 % по массе относительно вышеупомянутого, по меньшей мере, одного полиольного соединения, в частности, 5-10 % по массе, или, примерно, 15 % по массе. В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, количество предпочтительного физического вспенивающего агента составляет 0,1-30 % по массе относительно вышеупомянутого, по меньшей мере, одного полиольного соединения, в частности, 5-10 % по массе, в частности, для пеноматериалов с плотностью 150-110 кг/м3, или, примерно, 15 %, в частности, для пеноматериала с плотностью, примерно, 50 кг/м3 с добавлением, примерно, 2 % химического вспенивающего агента.
В соответствии с другим конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, количество физического вспенивающего агента, когда он представляет собой производное пентана, такое как, в частности, определено выше, составляет 0,1-20 % по массе относительно вышеупомянутого, по меньшей мере, одного полиольного соединения, в частности, для пеноматериалов с плотностью в диапазоне 50-150 кг/м3.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, физический вспенивающий агент объединяют с химическим вспенивающим агентом, в частности, с водой, в качестве вспенивающего агента.
Катализатор может представлять собой катализатор гелеобразования, расширения, отверждения или даже тримеризации, обычно используемый при получении пенополиуретанов.
Что касается катализатора, выбранного из солей олова и висмута, карбоксилатов калия и, необязательно, третичных аминов, особенно интересными катализаторами в контексте настоящего изобретения являются, например, карбоксилаты олова(IV), в частности, дилаурат дибутилолова (DBTL) или октаноат олова; и карбоксилаты калия, такие как октаноат калия.
Преимущество катализаторов на основе олова и/или типа октаноата калия состоит в том, что они используются одновременно в отсутствие катализаторов аминного типа.
Катализаторы на основе олова представляют собой, например, катализаторы типа DBTL, поставляемые в продажу компанией Evonik под товарным знаком KOSMOS (ранее - компанией Air Products под товарным знаком Dabco), и их преимущество состоит в том, что доля их использования составляет 0,01-1 % по массе от общей массы полиолов (то есть, от полиольного соединения).
Катализаторы типа октаноата калия представляют собой, например, катализаторы, поставляемые в продажу компанией Air Products под товарным знаком Dabco, и их преимущество состоит в том, что доля их использования составляет 0,01-2 % по массе от общей массы полиолов, и в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения - 0,02-0,2 %.
Катализаторы аминного типа, представляют собой катализаторы, в частности, алкиламинного типа, в частности, выбранные из катализаторов типа бис(2-диметиламиноэтил)эфира, N,N-диметиламинопропиламина, N,N-диметилциклогексиламина, N,N,N’,N’,N’’ -пентаметилдиэтилентриамина, триэтилендиамина или этаноламина, в частности, выбранные из диэтаноламина, 2(2-диметиламиноэтокси)этанола, N- [2-(диметиламино)этил]-N-метилэтаноламина, диметилэтаноламина.
Катализаторы аминного типа представляют собой, например, катализаторы, поставляемые в продажу компанией Evonik под товарным знаком Polycat или компанией Huntsman под товарным знаком JEFFCAT (например, DMCHA или PMDETA), и преимущество их использования состоит в том, что их доля находится в диапазоне 0,01-1 % по массе от общей массы полиолов.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, катализатор выбран из триэтилендиамина, пентаметилдиэтилентриамина, диметилциклогексиламина, 1,4-диазабицикло (2,2,2) -октана и дилаурата дибутилолова, при этом, катализатор представляет собой, в частности, дилаурат дибутилолова.
Катализаторы используются для ускорения, по меньшей мере, одной из различных вышеупомянутых этапов реакции. Например, катализаторы на основе олова и третичных аминов действуют преимущественно на этапах 1-3, тогда как катализаторы на основе октаноата калия действуют преимущественно в реакции тримеризации (этап 4).
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, в контексте настоящего изобретения можно использовать поверхностно-активное вещество в дополнение к сополимеру, определенному выше.
Примерами поверхностно-активных веществ являются силоксан-оксиалкиленовые сополимеры и другие полиорганосилоксаны. Могут быть использованы алкоксилированные продукты жирных спиртов, оксоспиртов, липофильных аминов, алкилфенолов, диалкилфенолов, алкилкрезолов, алкилрезорцинола, нафтола, алкилнафтола, нафтола, нафтиламина, анилина, алкиланилина, толуидина, бисфенола A, алкилированного бисфенола А, поливинилового спирта, а также алкоксилированные продукты продуктов конденсации формальдегида и алкилфенолов, формальдегида и диалкилфенолов, формальдегида и алкилкрезорцинола, формальдегида и алкилрезорцинола, формальдегида и анилина, формальдегида и толуидина, формальдегида и нафтола, формальдегида и алкилнафтола, а также формальдегида и бисфенола А. Также можно использовать смеси, по меньшей мере, двух из этих поверхностно-активных веществ. Поверхностно-активное вещество представляет собой, например, сополимер Tegostab B 8404 (Evonik) или DC 193 (Dabco).
В контексте настоящего изобретения может использоваться замедлитель горения для дополнительного ограничения воспламеняемости пеноматериала.
Обычно можно использовать замедлители горения, известные из предшествующего уровня техники. Замедлители горения представляют собой, например, бромированные эфиры (Ixol B 251), бромированные спирты, такие как дибромонеопентиловый спирт, трибромонеопентиловый спирт и PHT-4-диол, а также хлорированные фосфаты, такие как трис(2-хлорэтил)фосфат, трис(2-хлоризопропил)фосфат (TCPP), трис(1,3-дихлоризопропил)фосфат, трис(2,3-дибромпропил)фосфат и тетракис(2-хлорэтил)этилендифосфат или их смеси.
Помимо вышеупомянутых галогенированных фосфатов, также можно использовать неорганические замедлители горения, такие как красный фосфор, препараты, содержащие красный фосфор, вспениваемый графит, гидратированный оксид алюминия, триоксид сурьмы, оксись мышьяка, полифосфат аммония и сульфат кальция или производные циануровой кислоты, такие как меламин или смеси, по меньшей мере, двух замедлителей горения, таких как полифосфаты аммония и меламин.
В качестве других безгалогенных жидких замедлителей горения можно использовать диэтилэтанфосфонат (DEEP), триэтилфосфат (TEP), диметилпропилфосфонат (DMPP), дифенилкрезилфосфат (DPC).
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, замедлитель горения относится к негалогенированному типу.
Таким образом, в отличие от замедлителя горения галогенированного типа, включение этого типа замедлителя горения в композицию не оказывает вредного воздействия на окружающую среду.
Замедлитель горения в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения используется в количестве, составляющем, примерно, 5-20 % по массе от общей массы, по меньшей мере, одного полиольного соединения.
Преимущество состоит в том, что в композицию могут быть добавлены и другие добавки, например, наполнители, сшивающие агенты и красители.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, пеноматериал, полученный в конце этапа (ii), имеет плотность в диапазоне 20-250 кг/м3.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, смесь, полученную на этапе (i), перед этапом (ii), приводят в контакт со стопкой стекловолоконных матов, необязательно, соединенных друг с другом связующим веществом, для получения стопки стекловолоконных матов, пропитанных упомянутой смесью, полученной на этапе (i). Расширение и затвердевание упомянутой смеси приводит к образованию блока усиленного пеноматериала, содержащего стопку стекловолоконных матов.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, упомянутые стекловолоконные маты имеют массу на единицу площади, составляющую 300-900 г/м2, в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения - составляющую 300-600 г/м2. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, стекловолокно составляет 6-13 % по массе, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения - 8-12 % по массе относительно общей массы блока усиленного пеноматериала.
Преимущество стекловолоконных матов состоит в том, что их стекловолокна имеют линейную плотность, составляющую 10-60 текс, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения - составляющую 20-40 текс.
Набор вышеупомянутых параметров, касающихся стекловолоконных матов и самих стекловолокон, также является подходящим для приемлемой пропитки стекловолоконных матов и, как известно, способен наделить пеноматериал приемлемыми свойствами типа прочности на растяжение (то есть, прочности при удлинении).
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, стекловолоконные маты, используемые по настоящему изобретению, состоят из матов из непрерывных стекловолокон («мат из непрерывных нитей»), в частности, поставляемых в продажу компанией Owens Corning под товарным знаком Unifilo или поставляемых в продажу компанией 3B под товарным знаком CFM.
В зависимости от количества связующего вещества и массы на единицу площади стекловолоконных матов и для того, чтобы, необязательно, способствовать получению приемлемых механических свойств, количество стекловолоконных матов варьируется, например, от 3 до 20.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, пеноматериал, полученный в конце этапа (ii), представляет собой блок пеноматериала толщиной 10-40 см. Таким образом, в зависимости от желаемого использования, например, в качестве изоляционного материала, будет определено достаточное количество композиции, необязательно, стекловолоконных матов и вспенивающего агента, для получения блока пеноматериала желаемой толщины. Преимущество получения блоков пеноматериала толщиной 20 см заключается в том, что после обрезки, блоки пеноматериала могут использоваться непосредственно в качестве вторичного изоляционного слоя танкера-газовоза для перевозки сжиженного газа, который обычно имеет толщину 18 см, и/или их можно разрезать пополам в поперечном направлении для непосредственного формирования первичного изоляционного слоя танкера-газовоза для перевозки сжиженного газа, который обычно имеет толщину 9 см. Аналогичным образом, блок пеноматериала толщиной 30 см сможет, после обрезки и разрезания на треть от своей толщины, образовать одновременно первичный изоляционный слой толщиной 9 см и вторичный изоляционный слой толщиной 18 см. Возможны и другие конфигурации для формирования блоков, например, объединение первичного изоляционного слоя толщиной 10 см со вторичным изоляционным слоем толщиной 30 см, или первичного изоляционного слоя толщиной 10 см со вторичным изоляционным слоем толщиной 38 см, или первичного изоляционного слоя толщиной 15 см со вторичным изоляционным слоем толщиной 25 см. Ширина и длина блоков составляет, например, 100 см на 300 см.
Способ получения пенополиуретана преимущественно осуществляется следующим образом. Различные компоненты композиции можно смешивать в смесителе типа смесителя низкого давления для получения жесткого пеноматериала.
Однако для облегчения обработки, вспенивающий агент и различные добавки обычно помещают в емкость, содержащую полиольное соединение или соединения. Затем смесь, содержащую полиольное соединение или соединения и различные добавки, смешивают с изоцианатным соединением, и композицию, полученную в результате этого смешивания, выливают на поверхность, в форму или на стопку из нескольких стекловолоконных матов. Вспенивающий агент и некоторые добавки или катализаторы могут быть добавлены в композицию после смешивания полиольного соединения или соединений и изоцианатного соединения.
Скорость осаждения рассчитывают согласно знаниям специалиста в данной области техники как функцию скорости конвейера, высоты блока и желаемой плотности.
Затем блоки пеноматериала могут быть поперечно сшиты в течение 5-30 мин. В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения, блоки пеноматериала могут быть поперечно сшиты, в частности, полностью, и охлаждены до комнатной температуры, примерно, за 48-96 часов перед разрезанием.
Затем верхнюю и нижнюю и, необязательно, боковые части пеноматериала, уже в виде блоков пеноматериала, удаляют. Этот этап обрезки позволяет получить блоки пеноматериала заданных размеров, например, 9-10 см и/или 18-20 см, и/или 25-30 см.
Этот единственный этап резки, начинающийся с единственного блока пеноматериала, позволяет получить одновременно первичный изоляционный слой и вторичный изоляционный слой, а это означает не только экономию материала, поскольку получается меньше отходов при обрезке, но и экономию времени, поскольку требуется всего один этап для изготовления двух слоев теплоизоляции.
В соответствии с другим аспектом, настоящее изобретение относится к пенополиуретану, содержащему сополимер фторированного метакрилата (a), метакрилата (b), содержащего, по меньшей мере, одну оксиалкиленовую группу, и алкилметакрилата (c), при этом, упомянутый сополимер является таковым, как описано выше.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, пенополиуретан содержит стекловолоконные маты.
В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, пенополиуретан не содержит стекловолоконные маты. В соответствии с другим аспектом, настоящее изобретение относится к композиции, в частности, к эмульсии, содержащей сополимер фторированного метакрилата (a), метакрилата (b), содержащего, по меньшей мере, одну оксиалкиленовую группу, и алкилметакрилата (c), при этом, упомянутый сополимер является таковым, как описано выше, и физический вспенивающий агент является таковым, как определено выше.
В соответствии с другим аспектом, настоящее изобретение относится к пенополиуретану, получаемому способом, определенным выше.
В соответствии с другим аспектом, настоящее изобретение относится к использованию пеноматериала, определенного выше, для теплоизоляции резервуаров, предназначенных для перевозки сжиженного газа и, в частности, резервуаров танкеров-газовозов для перевозки сжиженного газа
В соответствии с другим аспектом, настоящее изобретение относится к сополимеру фторированного метакрилата (a), метакрилата (b), содержащего, по меньшей мере, одну оксиалкиленовую группу, и алкилметакрилата (c).
В частности, настоящее изобретение относится к сополимеру, определенному в вариантах осуществления настоящего изобретения, упомянутых выше.
Таким образом, в соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, фторированный метакрилат (a) содержит углеродную цепь, состоящую из алкильной цепи, удлиненной фторированной цепью, в частности, перфторированной цепью, при этом, фторированный метакрилат (a) имеет, в частности, формулу (Ia) или (Ia’), или представляет собой смесь метакрилатов со следующей формулой (Ia) или (Ia’):
[Химическая формула 9]
(Ia),
[Химическая формула 10]
(Ia’)
при этом:
A представляет собой C1-C5 фторалкилен, в частности, C1-C3 перфторалкилен, или C1-C5 алкилен;
q представляет собой число 1-3, при этом, q равно, в частности, 2;
q’ представляет собой число 1-100, при этом, q’ равно, в частности, 1-3;
r представляет собой число 3-7, в частности, 6-7, при этом, r равно, в частности, 6;
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, метакрилат (b), содержащий, по меньшей мере, одну оксиалкиленовую группу, содержит, по меньшей мере, одну оксиэтиленовую группу и, по меньшей мере, одну оксипропиленовую группу, при этом, метакрилат (b), содержащий, по меньшей мере, одну оксиалкиленовую группу, имеет, в частности, следующую формулу (Ib), или представляет собой смесь метакрилатов со следующей формулой (Ib):
[Химическая формула 11]
(Ib)
при этом:
B представляет собой атом водорода или линейный, или разветвленный C1-C4 алкил, в частности, метил, или группу –C(=O)-D, где D представляет собой линейный или разветвленный C1-C4 алкил, в частности, метил,
в масштабе смеси, v и w представляют собой мольные доли 0-1, при том, что v+w=1, где w ≠ 0 и, необязательно, v ≠ 0,
p представляет собой целое число, такое, что:
v*p, количество звеньев пропиленгликоля (-O-CH2-CH(CH3)-) в метакрилате (b), равно 0-7, в частности, 3-7, а в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения равно 4-6,
w*p, количество звеньев этиленгликоля (-O-CH2-CH2)-) в метакрилате (b), равно 38-54.
В частности, v*p представляет собой рациональное число. Таким образом, метакрилат (b) представляет собой смесь метакрилатов с формулой (Ib), при этом, для каждого метакрилата с формулой (Ib) смеси, v*p независимо представляет собой целое число 0-7, в частности, 3-7, и w*p независимо представляет собой целое число 38-54. Таким образом, значение v*p смеси соответствует среднему значению v*p каждого метакрилата с формулой (Ib) смеси, взвешенного в соответствующих долях каждый, и аналогично для w*p. Тем не менее, в этом случае v*p представляет собой, в частности, рациональное число 5-5,3, и/или w*p, представляет собой, в частности, рациональное число 38-54.
v*p может, необязательно, представлять собой целое число, в частности, равное 5, и/или w*p может представлять собой целое число, в частности, 38-54, при этом, w*p равно, в частности, 42.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, алкилметакрилат (c) имеет следующую формулу (Ic):
[Химическая формула 12]
(Ic)
при этом, s представляет собой целое число 2-6, при этом, s равно, в частности, 3 или 4.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, среднечисленная молекулярная масса составляет 6000-15000 г/моль.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, сополимер имеет следующую формулу (II):
[Химическая формула 13]
(II),
при этом, независимо от звена, повторенного n раз:
x, y и z представляют собой, соответственно, мольные доли мономера (a), (b) и (c) в сополимере, составляющие 0-1, при том, что x+y+z=1, при условии, что x ≠ 0, y ≠ 0 и z ≠ 0;
n, среднечисленная степень полимеризации DPn сополимера с формулой (II), представляет собой целое число 1-1000, при этом, DPn в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения равно 10-100 и в очень предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения равно 10-80;
и при этом, независимо от звена, повторенного n раз:
в масштабе смеси, v и w представляют собой мольные доли 0-1, при том, что v+w=1, где w ≠ 0 и, необязательно, v ≠ 0,
p представляет собой целое число, такое, что:
v*p, количество звеньев пропиленгликоля (-O-CH2-CH(CH3)-) в метакрилате (b), равно 0-7, в частности, 3-7, а в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения равно 4-6,
w*p, количество звеньев этиленгликоля (-O-CH2-CH2)-) в метакрилате (b), равно 38-54;
q представляет собой целое число 1-3, при этом, q равно, в частности, 2;
r представляет собой целое число 3-7, в частности, 6-7, при этом, r равно, в частности, 6;
s представляет собой целое число 2-12, при этом, s, в частности, равно 3 или 4;
при этом, сополимер имеет, в частности, следующую формулу (IIa):
[Химическая формула 14]
(IIa),
при этом, x, y, z, v, w, p, r и n являются таковыми, как определено выше, при этом, q является таковым, как определено выше, и при этом, равно, в частности, 2.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения:
- v*p равно 5, w*p равно 42, и r равно 6 или 7, при этом, DPn равно, в частности, примерно, 15 или, примерно, 45; и/или
- x равен, примерно, 0,4, а y равен, примерно, 0,1, при этом, среднечисленная молекулярная масса составляет, в частности, примерно, 7400; или
- x равен, примерно, 0,08, а y равен, примерно, 0,02, при этом, среднечисленная молекулярная масса составляет, в частности, примерно, 9500.
В соответствии с другим конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения:
- v*p равно, примерно, 5,1, w*p равно, примерно, 46,2, и r равно 6, при этом, DPn равно, в частности, примерно, 20, среднечисленная молекулярная масса составляет, в частности, примерно, 12800; и/или x равен, примерно, 0,37, а y равен, примерно, 0,16.
В соответствии с другим конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения:
- v*p равно, примерно, 5,2, w*p равно, примерно, 50, и r равно 6, при этом, DPn равно, в частности, примерно, 69, среднечисленная молекулярная масса составляет, в частности, примерно, 14500; и/или
- x равен, примерно, 0,07, а y равен, примерно, 0,02.
В соответствии с другим конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения:
- v*p равно, примерно, 5,2, w*p равно, примерно, 50, и r равно 6, при этом, DPn равно, в частности, примерно, 46, среднечисленная молекулярная масса составляет, в частности, примерно, 10400; и/или
- x равен, примерно, 0,077, а y равен, примерно, 0,025.
Определения
Используемый в настоящем описании термин «примерно» относится к диапазону значений ± 10 % от конкретного значения. Например, выражение «примерно, 20» содержит значения 20 ± 10 % или значения от 18 до 22.
В контексте настоящего описания, процентные содержания относятся к процентным содержаниям по массе относительно общей массы композиции, если не указано иное.
В контексте настоящего документа, диапазоны значений, обозначенные как «x-y» или «от x до y», или «между x и y» включают пределы x и y, а также целые числа, находящиеся между этими пределами. Например, «1-5» или «от 1 до 5», или «между 1 и 5» обозначают целые числа 1, 2, 3, 4 и 5. Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают каждое целое число, взятое отдельно в диапазоне значений, а также любую субкомбинацию этих целых чисел. Например, предпочтительные значения для «1-5» могут содержать целые числа 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4, 2-5 и так далее.
«Метакрилат» означает, в частности, сложный эфир, полученный из иона метакрилата с формулой CH2=C(CH3)COO−.
«Сополимер метакрилата (а), метакрилата (b) и метакрилата (с)» означает полимер, полученный в результате сополимеризации мономеров трех типов, а именно мономеров (а), (b) и (с). Эта сополимеризация может происходить, начиная со смеси мономеров, содержащей мономеры (a), (b) и (c), или начиная со смеси мономеров, состоящей из мономеров (a), (b) и (c).
«Фторированный метакрилат» означает, в частности, сложный эфир, полученный из иона метакрилата с формулой CH2=C(CH3)COO−, сложноэфирная группа которого фторирована, то есть, замещена, по меньшей мере, одним фтором.
«Метакрилат, содержащий, по меньшей мере, одну оксиалкиленовую группу» означает, в частности, сложный эфир, полученный из иона метакрилата с формулой CH2=C(CH3)COO−, сложноэфирная группа которого содержит, по меньшей мере, один –O-алкильный остаток.
«По меньшей мере, одно полиольное соединение» означает полиольное соединение или смесь полиольных соединений. Таким образом, когда упоминается процентное содержание по массе относительно, по меньшей мере, одного полиольного соединения, то это процентное содержание приведено относительно полиольного соединения, когда присутствует только одно соединение, или относительно смеси полиолов, когда присутствуют два или более соединений.
«Независимо от звена, повторенного n раз» означает, что числа x, y, z, v, w, p, q, r и s могут отличаться, в зависимости от случая, когда звено повторяется n раз. В частности, числа x, y, z, v, w, p, q, r и s имеют одинаковое значение в любом случае, когда звено повторяется n раз.
«Алкил» в каждом случае означает линейную или разветвленную, или циклическую алкильную цепь, содержащую от 1 до 12 атомов углерода.
«Фторированная цепь» означает линейную или разветвленную, или циклическую алкильную цепь, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, где, по меньшей мере, один из атомов водорода замещен фтором.
Аналогичным образом, «фторалкилен» означает алкилен, в котором, по меньшей мере, один из атомов водорода замещен фтором.
«Фторированная цепь» означает линейную или разветвленную, или циклическую алкильную цепь, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, где все атомы водорода замещены фтором.
«Мольные фракции мономера (a), (b) и (c) в сополимере», x, y и z, соответственно, означает отношение количества молей мономера (a), (b) или (c), соответственно, к общему количеству молей мономера (то есть, к количеству молей мономера (а), (б) и (с)). Таким образом, мы имеем x + y + z =1.
«Степень полимеризации DPn сополимера с формулой (II)» означает общее количество мономерных звеньев, то есть, сумму мономерных звеньев, соответствующих мономерам (а), (b) и (с).
«В масштабе смеси, v и w представляют собой мольные доли…» означает, что v и w относятся к смеси мономера, соответствующего звену пропиленгликоля (-O-CH2-CH(CH3)-), и мономера, соответствующего звену этиленгликоля (-O-CH2-CH2)-), позволяющей получить метакрилат с формулой (Ib) или смесь метакрилатов с формулой (Ib).
Получение сополимеров по настоящему изобретению
Сополимеры по настоящему изобретению могут быть синтезированы посредством способа полимеризации в растворе, или эмульсионной полимеризации, или суспензионной полимеризации. Они могут присутствовать в форме статистических полимеров, градиентных полимеров, блок-полимеров. Их можно получить традиционной радикальной полимеризацией, контролируемой радикальной полимеризацией (RAFT, ATRP, NMP, RITP и так далее) или полимеризацией с переносом группы.
ФИГУРЫ
Фигура 1 иллюстрирует прочность на сжатие при температуре 23 °C, в виде функции плотности, пеноматериалов, как упомянуто в примерах.
Фигура 2 иллюстрирует прочность на сжатие при температуре -170 °C, в виде функции плотности, пеноматериалов, как упомянуто в примерах.
Фигура 3 представляет собой фотографию пенополиуретана E1, как определено в примере 2, используемого для измерений, касающихся пеноматериала E1, представленного в Таблице 3 упомянутого примера 2.
Фигура 4 представляет собой фотографию пенополиуретана E2, как определено в примере 2, используемого для измерений, касающихся пеноматериала E2, представленного в Таблице 3 упомянутого примера 2.
Фигура 5 представляет собой фотографию пенополиуретана E3, как определено в примере 2, используемого для измерений, касающихся пеноматериала E3, представленного в Таблице 3 упомянутого примера 2.
Примеры
Пример 1: синтез сополимеров
Фторированный метакрилат (a), в частности, с формулой (Ia), метакрилат (b), содержащий, по меньшей мере, одну оксиалкиленовую группу, в частности, с формулой (Ib), и алкилметакрилат (c), в частности, с формулой (Ic), разбавляют 2-бутаноном, используемым в качестве растворителя (сухой экстракт - 20%). Радикальным инициатором, используемым для запуска полимеризации, является AIBN (азобисизобутиронитрил, составляющий 2,5-3 % по массе). Реакционную смесь помещают в инертную атмосферу, барботируя аргон в течение 30 минут. Реакция полимеризации протекает при температуре 70 °C до полного превращения. После полимеризации, метакриловый полимер получают осаждением в пентане и выпариванием растворителей в промышленном вакууме.
Фторированный метакрилат (а) представляет собой, в частности, тридекафтороктилметакрилат ([2144-53-8]).
Алкилметакрилат (с) представляет собой, в частности, бутилметакрилат.
Метакрилат (b) до ацилирования представляет собой, в частности, полигликольное соединение, поставляемое в продажу компанией Clariant, в частности, Polyglycol MA 350, MA 750, MA 1000 M70, MA 2000 M55, MA 3000 или MA 50000 M50; или еще соединение Visiomer MPEG 2005 MA W (Evonik).
Когда в метакрилате с формулой (Ib) B имеет формулу –C(=O)-D, как определено выше, то данный метакрилат получен из метакрилата с формулой (Ib), где B=-OH, посредством реакции с ацилхлоридом, в частности, с ацетилхлоридом (1,1 экв. на спиртовую группу), в присутствии триэтиламина в дихлорметане.
Конкретные сополимеры получают с использованием мольных фракций мономера с формулой (Ia), (Ib), где B=–C(=O)-Me, и (Ic) в сополимере, x, y и z, соответственно (как определено выше), как указано в следующей таблице:
[Таблица 1]
Пример 2: синтез пенополиуретанов
Различные элементы компонента 1 в Таблице 2 равномерно смешивают. Затем к компоненту 1 добавляют компоненты 3, а затем 2. Полученные таким образом композиции выливают на стекловолоконный мат таким образом, чтобы усиленный пенополиуретан имел содержание волокон 9 % и плотность 130 кг/м3. В этих испытаниях, масса на единицу площади, уровень связующего вещества и количество стекловолоконных матов составляют 450 г/м2, 0,8 % и 8, соответственно.
Три пенополиуретана, обозначенные как E1, E2 и E3, получают с использованием, соответственно, сополимеров по настоящему изобретению, S1/S2 и S3, и коммерческого сополимера, который не является частью настоящего изобретения.
После стабилизации, проводят испытания прочности на сжатие по оси Z при высокой температуре и при низкой температуре в лабораторном масштабе для каждого из 3 вышеупомянутых пенополиуретанов.
Пенополиуретаны по настоящему изобретению могут быть получены любым способом, известным специалисту в данной области техники, начиная с композиций, указанных в Таблице 2. В частности, они могут быть получены непрерывным способом. В данном случае, например:
- сырье хранится в жидком виде в больших резервуарах из нержавеющей стали. Эти резервуары оснащены мешалками для поддержания текучести материалов. К резервуарам прикреплено дозирующее устройство, позволяющее перекачивать соответствующее количество реагента. Доли различных компонентов строго контролируются;
- различные соединения проходят через теплообменник, когда их закачивают по трубам. Теплообменник регулирует температуру в соответствии с температурой реакции. В конце труб имеется распределительная головка для полимера, где начинаются химические реакции, упомянутые выше;
- распределительная головка установлена над технологической линией. Для производства изоляционного материала из жесткого пенополиуретана, в начале технологической линии сворачивают рулон крафт-бумаги. Эта бумага перемещается по конвейеру и подается под распределительную головку;
- по мере прохождения бумаги, на нее помещают полиуретан. Объем полиуретана увеличивается за счет вспенивающих агентов;
- после начала реакции расширения, на пенополиуретан можно поместить второй, верхний слой бумаги. Кроме того, бумага, находящаяся сбоку, также может быть свернута в процессе. Жесткий пеноматериал пропускают через ряд панелей, которые регулируют ширину и высоту пеноматериала. Когда он проходит через этот участок производственной цепочки, он, как правило, обсыхает;
- в конце производственной линии, изоляционный пеноматериал разрезают на желаемую длину с помощью автоматической пилы.
[Таблица 2]
Размер ячеек полученных пеноматериалов показан в следующей таблице.
[Таблица 3]
Таким образом, можно увидеть, что изменение параметров x, y и z, определенных выше, позволяет легко варьировать размер ячеек получаемого пенополиуретана.
Пример 3: Испытания прочности на сжатие
Настоящий пример иллюстрирует результаты испытаний на сжатие по оси Z (то есть, по толщине усиленного пеноматериала), при высокой температуре и при низкой температуре, которые имитируют давление на уровне боковых стенок резервуаров, создаваемое, например, движением сжиженного газа внутри резервуара танкера-газовоза для перевозки сжиженного газа.
Когда испытания на сжатие по оси Z происходят при высокой температуре, то их проводят при комнатной температуре. Когда эти испытания происходят при низкой температуре, то их проводят в криостате, температура которого составляет -170 °C (с использованием жидкого азота).
Эти испытания проводятся на первом блоке пеноматериала, полученном при литье (L), или на втором блоке, полученном при литье (L2).
Испытания на сжатие по оси Z проводятся в соответствии со стандартом M3007: ISO 844 (или эквивалент).
Прочность на сжатие оценивают путем измерения давления, приложенного вертикально к поверхности каждого из образцов, в виде функции смещения поверхности относительно ее начального положения в направлении толщины каждого образца. Эти измерения представлены на так называемой кривой прочности на сжатие (не показана). Максимальное давление, приложенное до разрыва структуры усиленного пеноматериала (максимальные параметры упомянутой кривой), соответствует максимальной прочности на сжатие, которая обозначена в настоящем документе как сжатие по оси Z.
Полученные результаты проиллюстрированы на Фигурах 1 и 2.
Можно увидеть, что пеноматериалы по настоящему изобретению обладают более высокой прочностью на сжатие как при комнатной температуре, так и при низкой температуре, чем существующие пеноматериалы, в частности, пеноматериал Е3.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ПОЛИИЗОЦИАНАТНЫЙ КОМПОНЕНТ, ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВАЯ СИСТЕМА И ИЗДЕЛИЕ, ИЗГОТОВЛЕННОЕ ИЗ НИХ | 2018 |
|
RU2768646C1 |
| ЛИСТОВОЙ КОНСТРУКЦИОННЫЙ ЭЛЕМЕНТ ИЗ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА | 2009 |
|
RU2531347C2 |
| БЕЛОКСОДЕРЖАЩИЕ ПЕНОМАТЕРИАЛЫ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ | 2010 |
|
RU2558360C2 |
| МИКРОЭМУЛЬСИИ | 2012 |
|
RU2621188C2 |
| СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗОЛИРОВАННЫХ ТРУБ С УЛУЧШЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ | 2012 |
|
RU2626895C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА И ПЕНОПОЛИУРЕТАН, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ | 2010 |
|
RU2551502C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕСТКИХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ | 2010 |
|
RU2553254C2 |
| СПОСОБ ФОРМОВАНИЯ ЖЕСТКИХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ С УЛУЧШЕННОЙ ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬЮ | 2006 |
|
RU2418810C2 |
| РЕАКЦИОННАЯ СМЕСЬ В ФОРМЕ ЭМУЛЬСИИ И ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ПЕН ИЗ ТАКОЙ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ | 2011 |
|
RU2586883C2 |
| ПОЛИОЛЬНЫЕ КОМПОЗИЦИИ | 2017 |
|
RU2765788C2 |
Настоящее изобретение относится к пенополиуретану, содержащему сополимеры на основе метакрилата, к способу его изготовления и к использованию его в качестве изоляционного материала резервуаров, предназначенных для транспортировки сжиженного газа, и, в частности, резервуаров танкеров-газовозов для перевозки сжиженного газа. Указанный пенополиуретан содержит сополимер фторированного метакрилата (а) формулы 
, метакрилата (b), содержащего по меньшей мере одну оксиалкиленовую группу, формулы 
и алкилметакрилата (с) формулы
. Полученный пенополиуретан обладает как хорошими теплоизоляционными свойствами, так и улучшенными механическими свойствами. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 табл., 3 пр.
1. Пенополиуретан, содержащий сополимер фторированного метакрилата (а), метакрилата (b), содержащего по меньшей мере одну оксиалкиленовую группу, и алкилметакрилата (с), при этом, фторированный метакрилат (a) представляет собой соединение формулы (Ia):
,
где q представляет собой число 1-3, а
r представляет собой число 3-7;
при этом, метакрилат (b), содержащий, по меньшей мере, одну оксиалкиленовую группу, представляет собой соединение формулы (Ib):
,
где B представляет собой атом водорода или линейный, или разветвленный C1-C4 алкил или алкилацетатную группу с формулой –C(=O)-D, где D представляет собой линейный или разветвленный C1-C4 алкил, в масштабе смеси, v и w представляют собой мольные доли 0-1, при том, что v+w=1, где w ≠ 0 и, необязательно, v ≠ 0,
p представляет собой такое целое число, что:
v*p, количество звеньев пропиленгликоля (-O-CH2-CH(CH3)-) в метакрилате (b), равно 0-7, а
w*p, количество звеньев этиленгликоля (-O-CH2-CH2)-) в метакрилате (b), равно 38-54;
при этом, алкилметакрилат (c) представляет собой соединение формулы (Ic):
,
где s представляет собой целое число 2-12.
2. Пенополиуретан по п. 1, где среднечисленная молекулярная масса сополимера составляет 6000-15000 г/моль.
3. Пенополиуретан по любому из предыдущих пунктов, где сополимер представляет собой соединение формулы (II):
,
при этом, независимо от звена, повторенного n раз:
x, y и z представляют собой, соответственно, мольные доли мономера (a), (b) и (c) в сополимере, составляющие более 0, но не более 1, при том, что x+y+z=1, при условии, что x ≠ 0, y ≠ 0 и z ≠ 0;
n, среднечисленная степень полимеризации DPn сополимера с формулой (II), представляет собой целое число 1-1000, при этом, DPn предпочтительно равно 10-100 и особенно предпочтительно равно 10-80;
и при этом, независимо от звена, повторенного n раз:
в масштабе смеси, v и w представляют собой мольные доли 0-1, при том, что v+w=1, где w ≠ 0 и, необязательно, v ≠ 0,
p представляет собой такое целое число, что:
v*p, количество звеньев пропиленгликоля (-O-CH2-CH(CH3)-) в метакрилате (b), равно 0-7, в частности, 3-7, и предпочтительно равно 4-6,
w*p, количество звеньев этиленгликоля (-O-CH2-CH2)-) в метакрилате (b), равно 38-54.
q представляет собой целое число 1-3, при этом, q равно, в частности, 2;
r представляет собой целое число 3-7, в частности, 6-7, при этом, r равно, в частности, 6;
s представляет собой целое число 2-6, при этом, s равно, в частности, 3 или 4;
при этом, сополимер представляет собой, в частности, соединение формулы (IIa):
,
где x, y, z, v, w, p, r и n являются таковыми, как определено выше, при этом, q является таковым, как определено выше, и при этом, равно, в частности, 2.
4. Пенополиуретан по п. 3, где
v*p составляет 4-6, w*p представляет собой число 38-54, r равно 6 или 7, при этом, r равно, в частности, 7, а DPn представляет собой целое число, предпочтительно 10-100, и особенно предпочтительно 10-80; и/или
x равен, примерно, 0,4, а y равен, примерно, 0,1; или
x равен, примерно, 0,08, а y равен, примерно, 0,02; или
x равен, примерно, 0,37, а y равен, примерно, 0,16; или
x равен, примерно, 0,07, а y равен, примерно, 0,02; или
x равен, примерно, 0,077, а y равен, примерно, 0,025.
5. Применение сополимера фторированного метакрилата (a), метакрилата (b), содержащего, по меньшей мере, одну оксиалкиленовую группу, и алкилметакрилата (c), как определено в любом из пп. 1-4, для получения пенополиуретана.
6. Способ получения пенополиуретана, содержащий этапы:
(i) приведения в контакт изоцианатного соединения и, по меньшей мере, одного полиольного соединения в присутствии:
катализатора, выбранного из солей олова, карбоксилатов калия и, необязательно, третичных аминов,
физического и/или химического вспенивающего агента,
сополимера фторированного метакрилата (а), метакрилата (b), содержащего, по меньшей мере, одну оксиалкиленовую группу, и алкилметакрилата (с), как определено в любом из пп. 1-4, и
необязательно, замедлителя горения; и
(ii) после расширения, оставления смеси, полученной на этапе (i), затвердеть с образованием пенополиуретана.
7. Способ получения по п. 6, в котором количество сополимера составляет 0,1-10 % по массе относительно вышеупомянутого, по меньшей мере, одного полиольного соединения, в частности, 0,5-2 % по массе, более конкретно, примерно, 1,5 % по массе.
8. Способ получения по любому из пп. 6-7, в котором изоцианатное соединение представляет собой соединение, содержание которого по массе изоцианатной группы находится в диапазоне 100-130, и/или его вязкость при температуре 25 °C находится в диапазоне 200-600 мПа⋅с, и/или его средняя функциональность находится в диапазоне 2,5-3,5, предпочтительно в диапазоне 2,9-3,1, и/или оно выбрано из дифенилметилендиизоцианатов (MDI), в частности, из дифенилметилен-2,2’-диизоцианата (2,2’-MDI), 4,4’-дифенилметилендиизоцианата (4,4’-MDI) и 2,4’- дифенилметилендиизоцианата (2,4’-MDI); диизоцианатов толуола (TDI), в частности, из 2,6-толуола (2,6-TDI) и 2,4-толуолдиизоцианата (2,4-TDI); 4,4’-дибензилдиизоцианата (4,4’-DBDI), м-ксилилендиизоцианата (м-XDI); 2,4’-дибензилдиизоцианата (2,4’-DBDI), метилен-бис(4-циклогексилизоцианата) (H12MDI); изофорондиизоцианата (IPDI); гексаметилендиизоцианата (HDI); 1,5-нафталиндиизоцианата, битолилендиизоцианата; и из полиизоцианатов, в частности, из полимерного дифенилметилендиизоцианата (PMDI); при этом, изоцианатное соединение представляет собой, в частности, дифенилметилендиизоцианат или полимерный дифенилметилендиизоцианат.
9. Способ получения по любому из пп. 6-7, в котором, по меньшей мере, одно полиольное соединение представляет собой соединение, у которого значение гидроксильной группы находится в диапазоне 200-500 мг КОН/г, и/или его вязкость при температуре 25 °C находится в диапазоне 200-6000 мПа⋅с, и/или его средняя функциональность находится в диапазоне 2-6, и/или оно выбрано из сложных полиэфиров, сорбита, простых полиэфиров, глицерина и их смесей, при этом, полиольное соединение представляет собой, в частности, ароматический сложный полиэфир.
10. Способ получения по любому из пп. 6-7, при этом изоцианатное число, то есть, мольное отношение NCO-групп к OH-группам, больше или равно 1, в частности, больше 1.
11. Способ получения по любому из пп. 6-7, в котором химический вспенивающий агент представляет собой воду, и/или количество химического вспенивающего агента находится в диапазоне 0,05-5 % по массе относительно вышеупомянутого, по меньшей мере, одного полиольного соединения, в частности, 0,05-1 % по массе, более конкретно, примерно, 0,2-0,3 % по массе.
12. Способ получения по любому из пп. 6-7, в котором физический вспенивающий агент выбран из гидрохлорфторуглеродов (ГХФУ), гидрофторуглеродов (ГФУ), углеводородов (УВ), в частности, выбран из циклопентана, н-пентана, изо-пентана и изо-бутана, при этом, физический вспенивающий агент выбран, в частности, из 1,1,1,3,3-пентафторпропана, транс-1-хлор-3,3,3-трифторпропена, 1,1,1,3,3-пентафторбутана, 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана и их смесей, и/или количество физического вспенивающего агента составляет 0,1-30 % по массе относительно вышеупомянутого, по меньшей мере, одного полиольного соединения, в частности, 5-10 % по массе, или, примерно, 15 % по массе.
13. Способ получения по любому из пп. 6-7, в котором катализатор выбран из триэтилендиамина, пентаметилдиэтилентриамина, диметилциклогексиламина, 1,4-диазабицикло (2,2,2)-октана и дилаурата дибутилолова, при этом катализатор представляет собой, в частности, дилаурат дибутилолова.
14. Способ получения по любому из пп. 6-7, в котором пенополиуретан, полученный в конце этапа (ii), имеет плотность 20-250 кг/м3.
15. Применение пенополиуретана по любому из пп. 1-4 для теплоизоляции резервуаров, предназначенных для перевозки сжиженного газа.
16. Композиция для приготовления пенополиуретана, содержащая сополимер фторированного метакрилата (а), метакрилата (b), содержащего, по меньшей мере, одну оксиалкиленовую группу, и алкилметакрилата (с), как определено в любом из пп. 1-4, и физический вспенивающий агент.
| US 2018273774 A1, 27.09.2018 | |||
| ПЕНОПОЛИУРЕТАН/ПОЛИИЗОЦИАНУРАТ, УСИЛЕННЫЙ СТЕКЛЯННЫМИ ВОЛОКНАМИ | 2006 |
|
RU2317307C2 |
| US 2006205834 A1, 14.09.2006 | |||
| Резервуар для низкотемпературных жидкостей | 1973 |
|
SU897120A3 |
