СПОСОБ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ СТАБИЛЬНОГО ИЗОТОПА БОРА В Российский патент 2024 года по МПК B01D59/32 B01D59/22 C01B35/10 

Изобретение относится к разделению изотопов методом химического обмена и может быть использовано для концентрирования стабильных изотопов бора ¹⁰В и ¹¹В.

Известен способ разделения изотопов бора методом изотопного обмена между водным раствором борной кислоты и ее соединением с изоамиловым спиртом по реакции

характеризующийся коэффициентом разделения изотопов бора α = 1,0027 при комнатной температуре (Кузнецова Е.М., Панченков Г.М., Филиппова Р.С., Малахов В.Ф. О новом способе разделения изотопов бора // Журнал физической химии, 1960, т. 34. № 10, с. 2370 - 2371). Недостатком указанного способа является очень малое значение коэффициента разделения (обогащения ε = α-1) изотопов бора.

Известен способ разделения изотопов бора методом изотопного обмена между борной кислотой B(OH)₃ в водном растворе и борной кислотой в трибутилфосфате - ТБФ (Хорошилов А.В., Иванов П.И. Способ разделения изотопов бора. Патент № 2 697 447 C1. Бюлл. № 23 от 14.08.2019) по реакции

с концентрированием ¹⁰В в фазе ТБФ.

Недостатками указанного способа разделения являются малое значение коэффициента разделения изотопов бора α, равное 1,005 - 1,007 и относительно малое содержание бора в трибутилфосфате, что приводит к большому объему органической фазы и, соответственно, к высоким затратам на обращение потоков фаз по изотопу ¹⁰В (упаривание водных растворов).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ разделения изотопов бора при изотопном обмене между борной кислотой в водном растворе и аминокомплексом борной кислоты с триоктиламином нормального строения (ТнОА) или R₃N, где R - СH₃-(CH₂)₇-) в бензоле при добавлении в систему винной кислоты (ВК) (Process for the concentration of the stable ¹⁰B and ¹¹B isotopes of boron. Патент GB 1273807, 10.05.1972) - прототип, когда изотопный обмен протекает по реакции

с концентрированием изотопа ¹⁰В в органической фазе.

При комнатной температуре и концентрации B(OH)₃ в каждой из фаз, равной 0,21 М, коэффициент разделения изотопов бора α = 1,021 со всеми вытекающими отсюда последствиями (число теоретических ступеней разделения, потоки водной и органической фаз, затраты на обращение потоков фаз).

Обращение потоков фаз по изотопу ¹⁰В, то есть, перевод бора (борной кислоты) из органической в водную фазу производится в способе-прототипе за счет химической реакции борсодержащего аминокомплекса в органической фазе с водным раствором хлористоводородной кислоты:

Недостатками прототипа являются большие потери растворителя - бензола, малое значение коэффициента распределения бора между фазами и, соответственно, большой расход органической фазы, а также невысокое значение коэффициента разделения (обогащения) изотопов бора и высокий расход химического соединения (HCl) на обращение потоков фаз по изотопу ¹⁰В.

Технической задачей заявляемого изобретения является снижение потерь органического растворителя, повышение коэффициента распределения бора между фазами и, соответственно, в уменьшение расхода органической фазы, увеличение коэффициента разделения (обогащения) изотопов бора и уменьшение расхода реагента (HCl) на обращение потоков фаз по изотопу ¹⁰В.

Техническая задача решается путем разработки способа концентрирования стабильного изотопа бора ¹⁰В химическим обменом в системе жидкость-жидкость между водным раствором борной кислоты и присутствующим в органической фазе ее аминокомплексом с три-н-октиламином, образованным за счет экстракции борной кислоты из ее водного раствора в присутствии винной кислоты, с обращением потоков фаз по изотопу ¹⁰В, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют о-ксилол, а обращение потоков фаз по изотопу ¹⁰В проводят безреагентным способом за счет реэкстракции борной кислоты дистиллированной водой при повышенной температуре вплоть до температуры 95,5°С.

Пример 1

Сравнительный эксперимент проводят в ячейках однократного уравновешивания двух фаз. В каждую из двух ячеек заливают по 50 см³ водного раствора борной и винной кислот с концентрацией по 0,5 М, после чего в одну из них помещают 50 см³ раствора ТнОА в бензоле, а во вторую 50 см³ ТнОА в о-ксилоле, после чего содержимое ячеек интенсивно встряхивают в течение 5 мин и, далее, выдерживают в течение 48 ч в открытом состоянии. По истечении указанного времени измеряют объем каждой из фаз в обеих ячейках. Результаты измерений приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Сравнение потерь растворителя № Показатель Предлагаемый способ Способ-прототип 1 2 3 4 1 Температура Т₁, °С (20 ± 2) °С (20 ± 2) °С 2 Органический раствор:
- растворитель
- концентрация ТнОА, М о-ксилол
0,50 ± 0,01 бензол
0,50 ± 0,01 3 Объем органической фазы, см³
- начальный
- после выдержки (48 ч) 50,0
48,7 50,0
41,5 4 Потери растворителя, см³ 1,3 8,5

По результатам эксперимента, выполненного в статических условиях, можно утверждать, что потери растворителя при равных условиях для предлагаемого способа и способа-прототипа уменьшились в более чем в 6 раз, что весьма существенно с экономической точки зрения. Кроме того, следует отметить, что в динамических условиях различие между заявляемым способом и способом-прототипом может быть еще более выраженным.

Пример 2

В ячейку для уравновешивания фаз заливают 20 см³ водного раствора 0,75 М борной кислоты с добавлением винной кислоты до концентрации 0,5 М, после чего приливают 20 см³ 0,5 М раствора ТнОА в о-ксилоле. Содержимое ячеек интенсивно встряхиваю в течение 5 мин и, далее, выдерживают в течение 48 ч в закрытом состоянии при комнатной температуре Т₁ = (20 ± 2) °С. По истечении указанного времени фазы отделяют друг от друга, отбирают пробы каждой из фаз и методом масс-спектрометрии индуктивно связанной аргоновой плазмы (Хорошилов А.В., Силакова ЕЛ., Иванов П.И. Определение изотопного состава бора в борной кислоте методом масс-спектрометрии индуктивно связанной плазмы // Успехи в химии и химической технологии, 2015, т. XXIX, № 6, с. 56-58) определяют в них содержание бора (борной кислоты) [B] и изотопов бора в виде изотопного отношения

По полученным данным рассчитывают значения коэффициента распределения бора (борной кислоты), как отношение концентраций бора после уравновешивания фаз в органической и водной фазах

и коэффициента разделения α (обогащения ε) изотопов бора, как отношение равновесных изотопных отношений в водной и органической фазах

Результаты опыта в сравнении с данными способа-прототипа приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Сравнение коэффициентов распределения бора (борной кислоты) и разделения (обогащения) изотопов бора № Показатель Предлагаемый способ Способ-прототип 1 Концентрация бора (борной кислоты) в водной фазе, М 0,26₃ ± 0,01₃ 0,21 2 Концентрация бора (борной кислоты) в органической фазе, М 0,49₀ ± 0,01₃ 0,21 3 Коэффициент распределения D 1,8₇ ± 0,1₀ 1,0 4 Коэффициент разделения α 1,033₈ ± 0,003₅ 1,021 5 Коэффициент обогащения ε 0,033₈ ± 0,003₅ 0,021

Из полученных результатов и их сопоставления с данными прототипа следует, что заявляемый способ характеризуется существенно более высоким (почти в два раза) значением коэффициента распределения бора (борной кислоты), а именно: 1,9 ± 0,1 против 1,0. Это позволяет практически вдвое уменьшить поток органической фазы в процессе разделения изотопов бора.

Кроме того, в заявляемом способе имеет место более высокое значение коэффициента разделения α и коэффициента обогащения ε изотопов бора, причем коэффициент обогащения увеличивается на 61,0 % отн. по сравнению со способом-прототипом, что, соответственно, позволит сократить при прочих равных условиях потоки рабочих веществ и необходимое число теоретических ступеней разделения.

Пример 3

Эксперимент по разделению изотопов бора проводят с использованием тридцати ячеек для уравновешивания фаз в виде полипропиленовых пробирок с навинчивающейся крышкой, в которые первоначально помещают по 40 см³ водного (0,5 М H₃BO₃ + 0,5 М винная кислота) и по 20 см³ органического (0,5 М ТнОА в о-ксилоле) растворов, после чего содержимое каждой ячейки перемешивают в течение ≈ 1-2 мин и выдерживают для расслаивания фаз в течение одного часа. Опыты проводят при температуре Т₁ = (20 ± 2) °С. Для обращения потоков фаз по изотопу ¹⁰В используют дополнительно две ячейки и еще две ячейки применяют отдельно в качестве емкостей: одну ячейку, как емкость для разделения уравновешенных фаз, а вторую - как емкость для выдерживания водной фазы после обращения потоков.

В целом экспериментальная часть представляет собой тридцать четыре последовательно расположенных в одной плоскости ячеек, имитирующих общую схему процесса концентрирования ¹⁰В.

Экспериментальное моделирование противоточного движения фаз в ячейках с обращением потоков по изотопу ¹⁰В выполняют следующим образом:

- в свободную ячейку для обращения потоков (ЯОП) декантируют органическую фазу из последней (расположение ряда ячеек слева направо) ячейки для уравновешивания (ЯУ);

- в освободившееся пространство ячейки перемещают органическую фазу из предыдущей ЯУ и так далее до освобождения от органики первой ячейки слева;

- из первой ячейки слева удаляют водную фазу и перемещают в нее водную фазу из последующей ЯУ, используя для этого дополнительную свободную ячейку, и так далее до освобождения от водной фракции последней ЯУ;

- в ЯОП с органической фазой заливают дистиллированную воду и содержимое ячейки нагревают с помощью термостата до температуры от (23,0 ± 0,5) °С до (95,5 ± 0,5) °С и выдерживают 15 мин. По окончании времени выдержки водную фазу переносят в свободную дополнительную ячейку, где водный раствор выдерживают для охлаждения до комнатной температуры и, далее, переносят в последнюю ЯУ;

- в первую ЯУ слева добавляют исходный раствор ТнОА в о-ксилоле, замыкая первый цикл, имитирующий противоточный процесс движения фаз с обращением потоков, после чего все вышеприведенные операции повторяют многократно.

В разделительной части из 30-и ячеек за счет реакции изотопного обмена между борной кислотой в водной фазе и ее аминокомплексом в органическом растворе в присутствии винной кислоты протекает реакция изотопного обмена (3), приводя к увеличению содержания ¹⁰В в органической фазе по ходу движения последней, что контролируют периодически изотопным анализом проб водной фазы из дополнительной ячейки для охлаждения раствора.

По окончании эксперимента отбирают пробы водной фазы по концам разделительной части установки и пробу органической фазы из ячейки обращения потоков. В пробах водной фазы определяют изотопное отношение бора R и находят степень разделения изотопов бора K, как отношение значений R по концам разделительной части

где R₀ - изотопное отношение в голове разделительной части; R_к - изотопное отношение в конце разделительной части. В пробе органической фазы из ячейки обращения потоков измеряют остаточную концентрацию бора, свидетельствующую о полноте обращения потоков фаз. При изменении температуры реэкстракции в диапазоне от 23 °С до 95,5 °С остаточная концентрация изменяется в широких пределах, что отражает таблица 3.

Таблица 3 - Влияние температуры на обращение потоков (реакстракцию бора дистиллированной водой) № опыта Температура реэкстракции, °С Остаточная концентрация бора в органической фазе, отн. ед. 1 23,0 ± 0,5 1,0 2 32,0 ± 0,5 0,83 3 51,5 ± 0,5 0,492 4 62,5 ± 0,5 0,178 5 90,0 ± 0,5 0,026 6 95,5 ± 0,5 0,00008

Лучшие результаты, то есть, наименьшее значение остаточной концентрации бора в органической фазе на уровне микроконцентрации, достигаются при температуре 95,5 °С, причем, начиная с 90 °С происходит наиболее резкое снижение этого показателя. В целом результаты эксперимента в сравнении с данными способа-прототипа приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Сравнение процесса разделения изотопов бора с обращением потоков фаз № Показатель Предлагаемый способ Способ-прототип 1 Поток раствора ТнОА в органическом растворителе, см³/ч 530 1000 2 Поток водного раствора H₃ВО₃ с ВК, см³/ч 1000 1000 3 Число ступеней разделения 30 30 4 Число ячеек для обращения потоков 2 2 5 Емкость для разделения фаз 1 1 6 Степень разделения изотопов бора К 2,02 1,55 7 Степень обогащения изотопов бора К - 1 1,02 0,55 8 Расход химического реагента на обращение потока (0,5 М HCl), см³/ч 0 420

Сравнение полученных результатов показывает, что предлагаемый способ позволяет на том же числе ступеней разделения достигнуть степени обогащения изотопов бора в 1,85 раза больше, чем в способе-прототипе, но главное - обеспечить безреагентное обращение потоков при концентрировании изотопа ¹⁰В, так как в заявляемом способе не потребовалось применение химического реагента по сравнению с потоком 420 см³/ч 0,5 М HCl, как по способу-прототипу.

Дополнительно можно отметить, что заявляемое техническое решение позволяет за счет исключения используемого для обращения потоков химического реагента улучшить условия труда персонала.

Измерения выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования имени Д.И. Менделеева.

Изобретение может быть использовано для производства высококонцентрированного стабильного изотопа бора ¹⁰В или его извлечения из борсодержащих веществ. Способ концентрирования стабильного изотопа бора ¹⁰В включает химический обмен в системе жидкость-жидкость между водным раствором борной кислоты и присутствующим в органической фазе ее аминокомплексом с три-н-октиламином и обращение потоков фаз по изотопу ¹⁰В. При этом аминокомплекс с три-н-октиламином образован за счет экстракции борной кислоты из ее водного раствора в присутствии винной кислоты. В качестве органического растворителя используют о-ксилол. Обращение потоков фаз по изотопу ¹⁰В проводят за счет реэкстракции борной кислоты дистиллированной водой при повышенной до 95,5°С температуре. Изобретение позволяет снизить потери органического растворителя, повысить коэффициент распределения бора между фазами, уменьшить расход органической фазы, увеличить коэффициент разделения (обогащения) изотопов бора, исключить использование HCl в качестве реагента на обращение потоков фаз по изотопу ¹⁰В. 4 табл., 3 пр.

Способ концентрирования стабильного изотопа бора ¹⁰В химическим обменом в системе жидкость-жидкость между водным раствором борной кислоты и присутствующим в органической фазе ее аминокомплексом с три-н-октиламином, образованным за счет экстракции борной кислоты из ее водного раствора в присутствии винной кислоты, с обращением потоков фаз по изотопу ¹⁰В, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют о-ксилол, а обращение потоков фаз по изотопу ¹⁰В проводят безреагентным способом за счет реэкстракции борной кислоты дистиллированной водой при повышенной температуре вплоть до температуры 95,5°С.