Способ и устройство для получения твёрдого углерода и водорода из попутного нефтяного газа Российский патент 2024 года по МПК C01B32/05 C01B3/26 C01B3/28 B01J8/16 B01J19/10 B01J23/14 B01J23/18 B01J35/33 

Область техники

Изобретение относится к химической технологии, в частности к пьезоэлектрохимическим реакциям, стимулированным ультразвуковым излучением (пьезокатализ), и может быть использовано в нефтедобывающей промышленности для конверсии попутного нефтяного газа в твёрдый углерод и водород, на месте нефтедобычи.

Попутный нефтяной газ (ПНГ) - смесь различных газообразных углеводородов, выделяющихся в процессе добычи и подготовки нефти. Основные компоненты ПНГ - метан СН₄ (61-62 %), пропан С₃Н₈ (17-24 %), этан С₂Н₆ (7-16 %) и бутан С₄Н₁₀ (3-7%). Утилизация ПНГ требует больших капитальных затрат на его транспортировку до газоперерабатывающих заводов для химической переработки, что рентабельно только для крупных месторождений нефти. Соответственно, практически весь добываемый на малых месторождения ПНГ сжигается на факелах, что связано с отсутствием на рынке технических решений, подходящих для переработки ПНГ на месте нефтедобычи.

Уровень техники

В настоящее время активно разрабатываются новые каталитические методы конверсии попутного нефтяного газа в твёрдый углерод и водород.

Из уровня техники известен патент RU2790380 от 12.11.2020, в котором предложен способ получения водорода и пироуглерода из углеводородов, в реакторе при температурах, составляющих от 1000° до 1800°C, при использовании инертного газа и каталитических углеродных частиц.

Недостатком указанного способа является высокий расход инертного газа, высокое потребление энергии и сложность технологического процесса.

Из уровня техники известна работа (Steinberg et al. Fossil fuel decarbonization technology for mitigating global warming // Int. J. Hydrogen Energy, 24, 771, 1999), в которой предложен реактор для разложения метана, в состав которого входит ванна с расплавленным металлом. В этом реакторе пузырьки метана проходят через ванну с расплавленным оловом или медью при высоких температурах (900°С или более), с образованием на поверхности металла твёрдого углерода и выделением газообразного водорода, вследствие каталитического разложения метана на поверхности металлических капель.

Недостатком указанного способа является высокое потребление энергии, сложность технологического процесса и быстрое загрязнение поверхности капель металла углеродом с потерей каталитических свойств.

Из уровня техники известна работа (D. Esrafilzadeh et al. Room temperature CO₂ reduction to solid carbon species on liquid metals featuring atomically thin ceria interfaces// NATURE COMMUNICATIONS (2019) 10:865, https://doi.org/10.1038/s41467-019-08824-8), в которой описан способ каталитического получения твёрдого углерода из СО₂ в системе содержащий жидкий металл Ga-In-Sn, наночастицы катализатора (в виде металлического церия),Н₂О и органический растворитель. Твёрдый углерод образуется в результате каталитических реакций разложения СО₂ на границе поверхности капель металла Ga-In-Sn и металлического Се, с образованием СеО₂, при комнатной температуре.

Недостатком данного способа является необходимость постоянной замены отработавшего катализатора, вследствие быстрого образования окислов церия и высокая стоимость металлов Ga и In.

Наиболее близким к данному изобретению является патент WO2021077164 от 21.10.2019, в котором описан способ каталитического получения твёрдого углерода при пропускании углекислого газа через систему, включающую диспергированный жидкий металл, преимущественно галлий, твёрдые наночастицы интерметаллида серебра Ag_0.72 Ga_0.28 , являющиеся катализатором, и органический растворитель диметилформамид. При облучении ультразвуковым облучением, в данной системе возникает трибоэлектрический эффект, что приводит к поляризации интерметаллида Ag_0.72 Ga_0.28 и запускает процесс электрохимического разложения газа. Описанный процесс происходит при температуре до 200°С, что исключает загрязнение металла-катализатора твёрдым углеродом. Недостатком данного изобретения является использование дорогостоящих металлов галлия и серебра, и большое содержание в системе вредного органического растворителя диметилформамида (до 90 % объёма).

Раскрытие сущности изобретения

Задачей изобретения является создание способа прямой конверсии попутного нефтяного газа в твёрдый углерод и газообразный водород, для его переработки на месте добычи.

Технический результат заключается в получении твёрдого углерода и водорода из попутного нефтяного газа при низкой температуре и высоким коэффициентом полезного действия.

Технический результат достигаются при помощи предложенного способа, заключающегося в том, что попутный нефтяной газ пропускается через жидкую смесь, состоящую из расплава сплава 0,5 Bi-0,25Sn-0,25Pb (температура плавления 94°С), содержащую твёрдые наночастицы пьезоэлектрика BaTiO₃ и глицирин С₃Н₅(ОН)₃, помещённую в кварцевый реактор. При облучении реактора ультразвуком, при температуре не более 120°С (не выше температуры фазового перехода BaTiO₃), образуется жидкая смесь, состоящая из капель жидкого сплава 0,5 Bi-0,25Sn-0,25Pb, диспергированных в глицирине, содержащих на поверхности твёрдые наночастицы пьезоэлектрика BaTiO₃ и газовых пузырьков попутного нефтяного газа. Облучённые ультразвуком наночастицы BaTiO₃ поляризуются, на их поверхности возникает пьезоэлектрический потенциал из-за генерации зарядов разного знака (дырки h⁺ и электроны e^-), который запускает электрохимическую реакцию разложения углеводородов.

Реакция пьзоэлектрохимического разложения попутного газа, с помощью поляризованной ультразвуковым излучением наночастицы BaTiO_3, в системе 0.5 Bi-0.25Sn-0.25Pb -глицерин выглядит следующим образом:

C_nH_m(газ)+ (h⁺|BaTiO₃|e^-) → nC_(тв) + 0.5mH_2(газ)

Образовавшийся твёрдый углерод, из-за разницы плотностей, накапливается на поверхности жидкой смеси, а образовавшийся водород отводиться из реактора в специальную ёмкость накопления.

Экспериментально показано, что для эффективного диспергирования жидкого сплава 0,5 Bi-0,25Sn-0,25Pb в глицерине, соотношение объёмов жидкого сплава и глицерина в жидкой смеси, должно составлять 2:1 соответственно.

Концентрация наночастиц BaTiO3 в каплях 0.5 Bi-0.25Sn-0.25Pb, необходимая для эффективного разложения углеводородов, зависит от размера частиц и мощности ультразвукового излучения. Экспериментально показано, что при размере 200 нм наночастиц BaTiO₃ и мощности ультразвукового излучения 165 Вт частотой 40 кГц, соотношение сплава 0.5 Bi-0.25Sn-0.25Pb и наночастиц BaTiO₃, должна составлять 92 вес.% и 8 вес.% соответственно.

Описание чертежей изобретения

На чертеже схематически показано устройство для получения твёрдого углерода и водорода из попутного нефтяного газа, содержащее кварцевый реактор 1 с рабочей жидкой смесью 2, крышку 3 с патрубком для отвода водорода, и ёмкостью для его накопления 4,с клапаном 5, барабатажную трубку 6, подводящий шланг 7 от баллона с попутным нефтяным газом 8, с расходомером 9, ультразвуковую ванну 10 с кремнийорганической жидкостью 11,с погружным нагревателем 12, оснащённым термодатчиком 13, управляемым терморегулятором 14.

Осуществление изобретения

920 грамм металлического порошка с составом 0,5 Bi-0,25Sn-0,25Pb смешиваются с 80 граммами нанопорошка тетрагональной фазы BaTiO₃, чистотой 99,9 %, с размером частиц 200 нм, и 60 мл глицерина, смесь помещается в кварцевый реактор. Реактор помещается в ультразвуковую ванну типа "УЗВ-12/200 МП", мощностью 165 Вт, частотой 40 кГц, заполненную кремнийорганической жидкостью ПЭС 132-25 и нагревают с помощью погружного нагревателя до температуры 110°С. После расплавления смеси, реактор закрывают крышкой с патрубком для отвода водорода, соединённым с открытым клапаном ёмкости накопления, далее через отверстие в крышке, опускают барбатажную кварцевую трубку до дна реактора, соединённую подводящим шлангом с баллоном, заполненным 10 молями имитацией попутного нефтяного газа с составом 0.6 СН₄ - 0.2 С₃Н₈ - 0.15С₂Н₆ - 0.05 С₄Н₁₀, оснащённому расходомером. Жидкую смесь барботируют газом со скоростью 22,4л в час, в течение 10 часов. Твёрдый углерод образуется на поверхности жидкой смеси, водород отводиться через патрубок крышки в ёмкость для накопления. После окончания барботирования, клапан ёмкости накопления водорода закрывается, барбатажную трубку вынимают, всплывшие наверх хлопья углерода удаляют с поверхности жидкой смеси, протравливают в соляной кислоте, промывают в дистиллированной воде, сушат и взвешивают. В результате вес образовавшегося углерода составил 189,3 грамма, что соответствует 92,7 % конверсии попутного нефтяного газа в твёрдый углерод, при этом вес образовавшегося водорода составил 49,7 грамм.

Изобретение относится к области химии, в частности к пьезоэлектрохимическим реакциям, стимулированным ультразвуковым излучением, и может быть использовано в нефтедобывающей промышленности для конверсии попутного нефтяного газа в углерод и водород на месте нефтедобычи. Способ получения твёрдого углерода и водорода из попутного нефтяного газа характеризуется тем, что попутный нефтяной газ превращают в водород и углерод в устройстве, включающем кварцевый реактор с системой подачи попутного нефтяного газа и системой отвода водорода с ёмкостью для его накопления, заполненный жидкой смесью, состоящей из капель сплава 0,5Bi-0,25Sn-0,25Pb, твёрдых наночастиц пьезоэлектрика BaTiO₃ размером 200 нм и глицерина С₃Н₅(ОН)₃, ультразвуковую ванну, заполненную кремнийорганической жидкостью, систему нагрева и терморегулирования. Процесс превращения происходит при температуре 110°С, при облучении кварцевого реактора ультразвуковым излучением мощностью 165 Вт, частотой 40 кГц, при этом объёмное соотношение жидкого сплава 0,5Bi-0,25Sn-0,25Pb и глицерина составляет 2:1, а весовое соотношение сплава 0,5Bi-0,25Sn-0,25Pb и наночастиц BaTiO₃ составляет 92% и 8%. Технический результат изобретения заключается в получении целевых продуктов из попутного нефтяного газа при низкой температуре и с высоким коэффициентом полезного действия. 1 ил.

Способ получения твёрдого углерода и водорода из попутного нефтяного газа, характеризующийся тем, что попутный нефтяной газ превращают в водород и углерод в устройстве, включающем кварцевый реактор с системой подачи попутного нефтяного газа и системой отвода водорода с ёмкостью для его накопления, заполненный жидкой смесью, состоящей из капель сплава 0,5Bi-0,25Sn-0,25Pb, твёрдых наночастиц пьезоэлектрика BaTiO₃ размером 200 нм и глицерина С₃Н₅(ОН)₃, ультразвуковую ванну, заполненную кремнийорганической жидкостью, систему нагрева и терморегулирования, отличающийся тем, что процесс превращения попутного газа в твёрдый углерод и водород происходит при температуре 110°С, при облучении кварцевого реактора ультразвуковым излучением мощностью 165 Вт, частотой 40 кГц, при этом объёмное соотношение жидкого сплава 0,5Bi-0,25Sn-0,25Pb и глицерина составляет 2:1, а весовое соотношение сплава 0,5Bi-0,25Sn-0,25Pb и наночастиц BaTiO₃ составляет 92% и 8%.