Пьезоэлектрический и пьезофотокаталитический композиционный материал, способы его использования и формирования Российский патент 2025 года по МПК B01J35/39 D01F9/20 B82Y30/00 

Изобретение относится к области химии, а именно к области получения полимерных композиционных материалов, в частности композиционных полимерных пьезоэлектриков на основе поливинилиденфторида (ПВДФ), используемых в качестве пьезо- и пьезофотокатализаторов и в качестве сборщика механической энергии.

Пьезоэлектрические материалы могут производить электрический заряд при воздействии механического напряжения и наоборот. Механическое напряжение пьезоэлектрического материала индуцирует электрическое поле по всему материалу, которое генерирует свободные заряды на его границе с окружающей средой (например, воздухом или водой). Этот электрический заряд можно использовать как средство производства электроэнергии из механического движения. Например, предполагается, что этот эффект может быть полезен в носимой электронике, которая приводится в действие за счет движения пользователя или собирает «растраченную» энергию из таких источников, как акустические вибрации.

Наиболее распространённым из вышеперечисленных материалов в промышленности используется пьезокерамика. Популярность керамики обусловлена её физическими и химическими свойствами, например: высокая пьезоэлектрическая постоянная, высокая жёсткость и прочность, быстрый отклик и низкие потери энергии. Именно благодаря этим особенностям пьезокерамика находит широкое применение в различных отраслях промышленности, медицине, автомобильной промышленности и других областях. Несмотря на их пьезоэлектрические свойства, пьезокерамика не обладает гибкостью, что не позволяет полноценно реализовать их потенциал.

Пьезоэлектрические материалы известны как умные материалы, которые способны генерировать электрические заряды под воздействием приложенной механической вибрации. Генерируемые электрические заряды формируют внутреннее электрическое поле, способное эффективно разделять носители зарядов (электроны e^- и дырки h⁺), которые в дальнейшем, реагируя с растворенными молекулами воды и кислорода, приводят к образованию активных форм кислорода (гидроксильных и супероксидных радикалов), которые ответственны за расщепление органических загрязнителей в загрязненных водах.

Среди многочисленных пьезоэлектрических материалов, которые использовались в качестве пьезокатализаторов для каталитического разложения органических загрязнителей отходов, присутствующих в сточных водах, титанат бария (BaTiO₃) привлек больше внимания как пьезокатализатор благодаря своим превосходным пьезоэлектрическим свойствам и биосовместимости.

Из уровня техники известен способ использования наночастиц и нанонитей BaTiO₃ в качестве пьезокатализатора в процессах разложения органических красителей в водах посредством преобразования механической энергии в электрическую. [1]. Под воздействием ультразвуковой вибрации нанонити BaTiO₃ показали лучшие пьезокаталитические характеристики по сравнению с наночастицами BaTiO₃. Наивысшая пьезокаталитическая эффективность, полученная при ультразвуковой вибрации (мощность 80 Вт), составила около 92 % в течение 160 мин.

Из уровня техники известен другой способ [2], где показано, что дендриты BaTiO₃ в качестве пьезокатализатора генерирует много гидроксильных (OH) и супероксидных радикалов (O₂^–) для расщепления красителя кислотного оранжевого 7 (AO7) до CO₂ и H₂O. Под действием пьезоэлектрического эффекта дендриты BaTiO₃ разложили около 80% красителя АО7 за 90 минут.

Однако главным недостатком порошкообразного BaTiO₃, используемого во всех представленных работах в качестве пьезофотокатализатора, является то, что его трудно переработать для практического применения и повторно использовать. Это приводит к потере катализатора и загрязнению очищаемой воды наночастицами.

Поэтому для решения этой проблемы разрабатываются тонкие пленки на основе BaTiO₃ в качестве пьезофотокатализаторов.

Из уровня техники известен способ [3] применения тонкопленочного BaTiO₃ в виде нанолистов и нано«колпачков», изготовленных простым двухстадийным гидротермальным методом. Под действием пьезоэлектрического эффекта при воздействии ультразвука эффективность разложения с около 80% красителя АО7 за 90 минут.

Недостатком представленного катализатора является то, что BaTiO₃ выращивают на подложке из хрупкого негибкого стекла. Это усложняет его практическую применимость, и в процессе многократного использования в агрессивной среде воздействия ультразвука покрытие может отойти из-за плохой адгезии к поверхности.

У вышеперечисленных проблем есть решение, это использование органических пьезоэлектрических полимеров. Органические пьезополимеры обладают высокой химической и физической стойкостью, за счёт чего могут работать в агрессивных условиях. Поливинилиденфторид (ПВДФ) можно использовать в различных приложениях: в датчиках движения и датчиках давления, для измерения дыхательного потока воздуха и дыхательного усилия [4], ПВДФ также очень хорошо реагирует на тепло и поток воздуха [5, 6] и, поэтому также используется для мониторинга теплового потока воздуха в носу, и т. д. [7].

Несмотря на широкую потенциальную область применения за счёт своей гибкости, ПВДФ, по сравнению с пьезокерамикой, обладает меньшим пьезоэлектрическим коэффициентом. Для устранения этого недостатка придуманы различные способы изготовления мембран из ПВДФ: техника 3D-печати [8, 9], электропрядение [10], литье растворителем, методы мягкой литографии, композитные методы и т. д. Чтобы наделить ПВДФ большой пьезоэлектричностью необходимо выбрать такой метод синтеза, при котором образуется максимальная доля пьезоактивной β- и гамма-фазы. Среди всех существующих методов фаворитом является электропрядение. Преимущества этого метода в образовании большого количества β-фазы за счёт наличия электрического поля.

Поскольку и ПВДФ, и BaTiO₃ являются пьезоэлектрически активными, пьезоэлектрический потенциал, генерируемый под напряжением, может быть значительно увеличен по сравнению с одним пьезоэлектрическим компонентом. Кроме того, волокна ПВДФ с внедренными BaTiO₃ могут обеспечить не только большую площадь поверхности, но и множество мест концентрации напряжений за счет высокой гибкости, тем самым еще больше увеличивая пьезоэлектрический потенциал.

Наиболее близкими аналогами являются:

1. Пьезокаталитический пенопласт, состоящий из наночастиц BaTiO₃, внедренных в каркас из ПВДФ. В пьезокаталитическом эксперименте авторы данной работы исследовали активность композита в разложении красителя родамина-б, которая составила 94% за 80 минут [11]. Недостатком является использование шаблона из никеля, который необходимо затем вытравливать и использование многократной процедуры промывания пенопласта в растворе ДМФ.

2. Пористая мембрана на основе ПВДФ и нанокубов BaTiO₃, полученная методом инверсии фаз из нерастворителя с использованием технологии центрифугирования. Под действием пьезоэлектрического эффекта при воздействии ультразвука эффективность разложения Бисфенола А составила около 80% за 60 минут. [12].

Недостатком данного метода является невысокая доля электроактивной фазы в полимере (53 %) и большие потери раствора при центрифугировании.

Целью заявляемого изобретения является получение полимерных композитов с высокими пьезокаталитическими и пьезофотокаталитическими свойствами за счет увеличения доли пьезоактивной фазы ПВДФ свыше 90%, сочетающих в себе свойства пьезокерамики, высокую способность к переработке и гибкость полимерной матрицы.

Поставленная задача и результат достигается тем, что композиционный материал на основе матрицы ПВДФ и наночастиц BaTiO₃ в виде нетканых мат из преимущественно ориентированных нановолокон ПВДФ, содержащих наночастицы БТ готовят методом электропрядения.

Пример. Реализация способа получения пьезо- и пьезофотокаталитического композиционного материала осуществляется методом электропрядения, заключающегося в приготовлении 20 мас.% раствора ПВДФ используя порошок ПВДФ (Sigma Aldrich, Сент-Луис, Мичиган, США, Mw = 275000 г·моль^-1) растворенный в смеси диметилсульфоксида (Sigma Aldrich, Сент-Луис, Мичиган, США) и ацетона (Sigma Aldrich, Сент-Луис, Мичиган, США) при объемном соотношении 7:3. Порошок титаната бария (в гидратированной форме) (Lach-Ner, Нератовице, Чехия) в концентрации 20 мас.% относительно твердого полимера добавляли в раствор. Полученный раствор нагревали в ультразвуковой ванне до 50 °С до полного растворения полимера и получения однородного гомогенного состояния в течение 1 часа. Полученный раствор затем помещали в шприц с диаметром иглы 1.067 мм (17 G) и подвергали электропрядению при постоянном напряжении 50 кВ с использованием аппарата 4-SPIN (Contipro, Dolní Dobrouch, Чехия) в течение 100 минут при скорости подачи 30 мкл·мин^-1. Для сбора полученных волокон использовался вращающийся со скоростью 300 об/мин коллектор, покрытый алюминиевой фольгой, при фиксированном расстоянии между кончиком иглы и коллектором, равным 20 см. Полученные нетканые волокнистые маты оставляли сушиться на ночь при комнатной температуре. Полученный материал характеризуют с помощью сканирующего электронной микроскопии (СЭМ) и инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИК-Фурье). Результаты приведены на Фиг. 1, видно, что материал состоит из шероховатых нановолокон, что свидетельствует о включении внутрь наночастиц титаната бария. Средний диаметр электропрядённых волокон составляет порядка 350 нм. На Фиг. 2 ИК-Фурье спектре композиционного ПВДФ/БТ отчетливо видны два пика поглощения с центром при 560 см^-1, и 450 см^-1, обусловленные вибрацией связей Ti-O характерных для BaTiO₃. Также в спектре присутствуют пики, характеризующие α-фазу. По спектрам ИК-Фурье рассчитывали относительное содержание всех трех α-, β- и γ-фаз в образцах. Расчеты показали, что доля α-фазы составила 4.79%, β-фазы 74.30% и γ-фазы 20.89% соответственно. Необходимо отметить, что γ-фаза также проявляет пьезоэлектрические свойства хоть и гораздо ниже, чем β-фаза за счет более низкого значения дипольного момента. Таким образом, общая доля электроактивной фазы в полученном композите составляет 85.19%.

Определение пьезо- и пьезофотокаталитической активности проводят путем деградации органического красителя метиленового синего (МС). Для исследования каталитической активности полученной структуры ПВДФ/БТ и краситель МС подвергали ультразвуковой стимуляции (пьезокатализ), воздействию УФ-видимым светом (фотокатализ) и одновременному облучению светом и ультразвуком (пьезофотокатализ). В качестве источника УФ-видимого света использовалась 250-ваттная ртутная лампа высокого давления (Philips). Расстояние от источника света до реактора составляет 10 см. Пьезофотокаталитическое разложение проводили в ультразвуковой ванне мощностью 240 Вт при частоте 40 кГц. Для исключения влияния температуры на эффективность разложения реактор поддерживали при постоянной температуре 26 °С.

Данные на Фиг. 3 показали, что сочетание воздействия ультразвука и ультрафиолета приводит к значительному усилению каталитической активности за счет синергетического эффекта пьезокатализа и фотокатализа, достигая степени разложения 98% за 60 мин, тогда как по отдельности эффективность разложения в процессе фотокатализа и пьезокатализа составила 61 и 77% соответственно.

Пьезоэлектрический отклик материала оценивали, с использованием пьезогенератора, посредством механического воздействия пальцем при различной силе и измерения величины генерируемого напряжения. Нерегулярное постукивание пальцами человека было использовано для понимания поведения пьезогенератора под действием нестационарной силы, которая отражает неравномерность передвижения человека (ходьба, наклоны и постукивание ногами). Пьезогенератор был изготовлен в виде сэндвич-структуры, где рабочий материал размером 2 на 2 см помещался между двумя электродами из никелевого скотча и был инкапсулирован ПЭТ пленкой с использованием ламинатора. Величину пьезопотенциала измеряли с использованием цифрового мультиметра Keithley (2400).

Из Фиг. 4 видно, что при приложении силы в 1 кг значения генерируется максимальный пьезопотенциал не более 300 мВ от пика до пика. При этом в случае 5 кг отклик от пика до пика увеличивается вплоть до 900 мВ, свидетельствуя о наличии пьезоэффекта.

Зависимость величины пьезопотенциала при колебаниях пьезогенератора на краю стола при различных частотах показывают, что значения генерируемого пьезопотенциала возрастают на порядок при увеличении частоты относительно простого сдавливания. Максимальные значения пьезопотенциала составляют порядка 20 В.

Полимерные композиты, полученные заявляемым способом, найдут применение в очистке воды в качестве катализаторов для разложения красителей, изготовлении пьезодатчиков, чувствительных к давлению биомедицинских сенсоров, различного рода актюаторов.

Изделия обладают высокой каталитической активностью, гибкостью, способностью к повторному использованию, высокими сегнетоэлектрическими свойствами и пьезочувствительностью.

Используемые источники

1. Wu J., Qin N., Bao D. Effective enhancement of piezocatalytic activity of BaTiO3 nanowires under ultrasonic vibration //Nano Energy. – 2018. – Т. 45. – С. 44-51.

2. Hong K. S. et al. Piezoelectrochemical effect: a new mechanism for azo dye decolorization in aqueous solution through vibrating piezoelectric microfibers //The Journal of Physical Chemistry C. – 2012. – Т. 116. – №. 24. – С. 13045-13051.

3. Lin E. et al. BaTiO3 nanosheets and caps grown on TiO2 nanorod arrays as thin-film catalysts for piezocatalytic applications //ACS applied materials & interfaces. – 2020. – Т. 12. – №. 12. – С. 14005-14015.

4. Lei K. F. et al. The structure design of piezoelectric poly (vinylidene fluoride) (PVDF) polymer-based sensor patch for the respiration monitoring under dynamic walking conditions //Sensors. – 2015. – Т. 15. – №. 8. – С. 18801-18812.

5. Niizeki K. et al. Unconstrained cardiorespiratory and body movement monitoring system for home care //Medical and Biological Engineering and Computing. – 2005. – Т. 43. – С. 716-724.

6. Folke M. et al. Critical review of non-invasive respiratory monitoring in medical care //Medical and Biological Engineering and Computing. – 2003. – Т. 41. – С. 377-383.

7. Saxena P., Shukla P. A comprehensive review on fundamental properties and applications of poly (vinylidene fluoride)(PVDF) //Advanced Composites and Hybrid Materials. – 2021. – Т. 4. – С. 8-26.

8. Shepelin N. A. et al. 3D printing of poly (vinylidene fluoride-trifluoroethylene): a poling-free technique to manufacture flexible and transparent piezoelectric generators //MRS Communications. – 2019. – Т. 9. – №. 1. – С. 159-164.

9. He L. et al. Electrohydrodynamic pulling consolidated high‐efficiency 3D printing to architect unusual self‐polarized β‐PVDF arrays for advanced piezoelectric sensing //Small. – 2022. – Т. 18. – №. 15. – С. 2200114.

10. Gade H. et al. Effect of electrospinning conditions on β-phase and surface charge potential of PVDF fibers //Polymer. – 2021. – Т. 228. – С. 123902.

11. Shi J. et al. Piezocatalytic foam for highly efficient degradation of aqueous organics //Small Science. – 2021. – Т. 1. – №. 2. – С. 2000011.

12. Wan L. et al. Hydrophilic porous PVDF membrane embedded with BaTiO3 featuring controlled oxygen vacancies for piezocatalytic water cleaning //Nano Energy. – 2022. – Т. 94. – С. 106930.

Изобретение относится к области получения полимерных композитов, в частности композиционных полимерных пьезоэлектриков, используемых в качестве пьезо- и пьезофотокатализаторов и в качестве сборщика механической энергии. Предлагается пьезоэлектрический и пьезофотокаталитический композиционный материал в виде нановолокон поливинилидендифторида (ПВДФ) с внедренными наночастицами титаната бария в количестве 50 мас.% от сухой массы ПВДФ. Доля электроактивной фазы в полимере составляет 95,2%. Предложенный материал сочетает в себе свойства пьезокерамики, высокую способность к переработке и гибкость полимерной матрицы. 2 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 пр.

1. Пьезоэлектрический и пьезофотокаталитический композиционный материал в виде нановолокон поливинилидендифторида (ПВДФ) с внедренными наночастицами титаната бария в количестве 50 мас.% от сухой массы ПВДФ, с долей электроактивной фазы в полимере 95,2%, сочетающий в себе комбинированную систему для генерации пьезоэлектрического сигнала.

2.Пьезоэлектрический и пьезофотокаталитический композиционный материал по п.1, отличающийся высоким максимальным значением выходного напряжения 5 В и 20 В при механических колебаниях с частотой 0,5 и 1 Гц.

3. Пьезоэлектрический и пьезофотокаталитический композиционный материал по п.1, характеризующийся тем, что при одновременном воздействии УФ-видимого света и ультразвуком частотой 40 кГц приводит к разложению метиленового синего МС на 94% за 60 минут.