Способ получения водорода из углеводородного сырья и реактор для его осуществления Российский патент 2023 года по МПК C01B3/26 

Настоящее изобретение относится к области химических технологий и может быть использовано для получения водорода из углеводородного сырья способом последовательного разложения в расплавах металлов.

Из уровня техники известны такие способы получения водорода из природного газа, как паровая конверсия, парокислородная конверсия, адиабатическая конверсия. Однако, в ходе этих процессов образуется значительно количество углекислого газа, тогда как при пиролизе метана образуются только водород и твердый углерод, что делает данный способ получения водорода экологически более чистым. Известен способ некаталитического пиролиза метана, в ходе которого оксиды углерода не образуются. Однако приемлемые показатели конверсии метана достигаются лишь при высоких температурах, что делает процесс пиролиза метана энергоемким. Известен также способ каталитического разложения метана на твердых катализаторах, происходящий при относительно низких температурах. Однако, оседающие на поверхности катализаторов углеродные частицы, образующиеся во время разложения, приводят к их дезактивации.

Из RU 2408529, 04.06.2009 известен способ получения синтез-газа и водорода, включающий высокотемпературную термическую обработку исходного углеводородного газа, осуществляемую в жидком теплоносителе при температуре 1250-1800°С. Подачу исходного углеводородного газа осуществляют по меньшей мере двумя несмешиваемыми потоками в режиме барботажа в нижнюю часть реактора, содержащего жидкий теплоноситель, в качестве которого используют расплав неорганических солей или металла, либо сплава, например, меди, железа, алюминия или никеля. Образующийся синтез-газ выводят из зоны над поверхностью расплава и охлаждают любым известным способом. Недостатком данного способа и реализующего его устройства является необходимость поддерживания высоких температур.

Из US 2019055173, 21.02.2019 известны система и способ пиролиза с использованием жидкометаллического катализатора, включающий подачу углеводородсодержащей смеси газов в реактор, содержащий каталитически активный расплавленный металл или каталитически активный расплавленный металлический сплав, где металл или сплав катализирует реакцию разложения углеводородсодержащей композиции на водородную газовую фазу и твердую углеродную фазу, которая нерастворима в металле или сплаве. Реактор может работать при температурах 1000°С, обеспечивая эффективность конверсии более 50%. Установка представляет собой барботажную колонну, содержащую каталитически активный расплавленный металлический сплав (никеля с галлием, меди с галлием, железа с галлием, меди-олова, никеля-олова или их комбинации). Расплавленный металл, содержащийся в реакторе, может заполнять не более 40% объема. В газовом пространстве реактора размещаются вспомогательные устройства, такие как мешалки или скребки для удаления углеродного наноматериала. Внутренняя часть реактора может быть облицована слоем оксида металла, который обеспечивает ограниченный приток кислорода для модуляции поверхностного натяжения расплавленного металла и защищает реакционный сосуд от коррозии расплавленным металлом. Способ разложения углеводородсодержащей смеси газов включает: подачу газов в реактор, содержащий расплав металла, который катализирует реакцию разложения на содержащую водород смесь газов и твердую углеродную фазу; регулирование межфазного натяжения внутри реактора с помощью оксидов металлов, при этом твердая углеродная фаза минимально растворима в металле или сплаве. Однако, недостатком данного решения является использование вспомогательных устройств (скребков или мешалок) для удаления углеродного наноматериала с поверхности расплава металла, что усложняет конструкцию.

Техническим результатом изобретения является создание способа получения водорода из углеводородного сырья, а также реактора для осуществления указанного способа, которые позволяют достичь высокой конверсии углеводородного газа при более низких температурах и высокой производительности реактора.

Достижение технического результата обеспечивается способом получения водорода в реакторе путем последовательного разложения углеводородного газа, в котором сначала подают углеводородный газ в кварцевый стакан, расположенный в нижней части реактора и вмещающий нагретый расплав металлов, затем обеспечивают разложение углеводородного газа путем его барботирования через слой нагретого расплава металлов и его попадание в газовое пространство реактора, после чего обеспечивают прохождение газа через твердый катализатор для его каталитического разложения.

В одном из вариантов осуществления способа твердый катализатор представляет собой насыпной катализатор, размещенный на перфорированных тарелках.

В одном из вариантов осуществления способа углеродный наноматериал, скапливающийся на поверхностях расплава металлов и твердого катализатора, удаляют из реактора путем продувки реактора инертным газом.

В одном из вариантов осуществления способа углеродный наноматериал удаляют периодически по мере заполнения объема реактора без остановки при этом процесса разложения газа

Также, достижение технического результата обеспечивается реактором для получения водорода путем последовательного разложения, содержащим корпус, шланг подачи углеводородного газа, кварцевый стакан для вмещения металла, при нагреве которого образуется расплав металлов, кварцевую трубку для подачи углеводородного газа в нижнюю часть стакана, нагревательный элемент для нагрева металла и/или расплава металлов в кварцевом стакане, перфорированные тарелки для размещения на них твердого катализатора, расположенные в газовом пространстве реактора над кварцевым стаканом, трубку отвода водородсодержащего газа из реактора, причем указанный реактор выполнен с возможностью осуществления указанного выше способа.

В одном из вариантов осуществления реактор дополнительно содержит кран подачи инертного газа, соединенный с трубкой, выходящей в газовое пространство реактора, и трубку отвода углеродного наноматериала из реактора, соединенную с выводным газовым краном, для обеспечения возможности продувки реактора и удаления углеродного наноматериала, скапливающегося на поверхностях расплава металлов и твердого катализатора.

Сущность изобретения заключается в следующем. В стакан реактора из кварцевого стекла загружают металл, температуру которого доводят до температуры проведения процесса при помощи нагревательного элемента, и металл переходит в жидкое агрегатное состояние. Выбор кварца в качестве материала для стакана реактора обусловлен тем, что металлические элементы реактора при контакте с расплавленным металлом очень быстро корродируют и частично растворяются в нем. Кварц же химически и механически стабилен в рассматриваемом диапазоне температур (от 500°С до 1000°С). Предпочтительным металлом для использования в качестве теплоносителя и создания расплава металлов является олово в виду его высокой теплопроводности и относительно низкой температуры плавления, высокой плотности по сравнению с углеродом, нетоксичности и долговременной химической стабильности. Также могут быть использованы в качестве теплоносителя сплавы никеля и висмута (90% Ni / 10% Bi), никель и висмут в эвтектической пропорции или другие металлические сплавы.

Далее, углеводородный газ (природный газ или чистый метан) барботируется через слой расплава металлов, то есть расплавленного металла. Время контакта образовавшихся пузырьков газа с расплавом металлов можно варьировать за счет изменения одного из двух параметров: расхода газа (оперативный контроль) и высоты слоя расплава металлов (определяется на этапе загрузки металла в реактор). Газовые пузырьки нагреваются до температуры расплава металлов (от 500°С до 1000°С), и происходит первый этап процесса разложения с образованием водорода, углерода и, если используется в качестве углеводородного газа природный газ - этана, этилена и ацетилена. Соответственно, рабочие температуры в изобретении ниже, чем в решениях уровне техники, в которых также применяется метод барботирования.

Расплавы металлов являются хорошей средой для проведения процесса разложения углеводородов. При смешивании неактивных металлов с низкой температурой плавления и активных в конверсии углеводородов металлов-катализаторов образуется металлический сплав, являющийся одновременно теплоносителем и катализатором для разложения углеводородного газа с получением водорода и углерода. При этом нерастворенный в этом сплаве углерод всплывает на поверхность в виде углеродного наноматериала, откуда может быть обеспечено его удаление, за счет чего предотвращается отложение углерода на поверхности катализатора, и, соответственно, потери активности катализатора исключаются.

Образовавшиеся за счет этого продукты, а также непрореагировавший углеводородный газ, имеющий высокую температуру, попадают в газовое пространство реактора. Здесь они проходят через перфорированные тарелки с бортиками, по поверхности которых на подложке распределен твердый металлический катализатор. Подложка используется для уменьшения скорости движения потока газа и его равномерного распределения по объему катализатора. В качестве катализатора может быть использован никель на кизельгуре или другие катализаторы. Здесь осуществляется второй этап процесса разложения, что позволяет достигать более высокой конверсии углеводородного газа.

Частицы углерода (углеродный наноматериал), накапливающиеся на поверхности расплава металлов и насыпного катализатора, периодически удаляются с нее путем продувки реактора инертным газом. В качестве инертного газа может быть использован азот или же аргон. При осуществлении заявленного способа возможна организация непрерывной работы реактора за счет создания технологического цикла, включающего 2 стадии: разложение углеводородного газа (98% времени от продолжительности цикла) и продувка инертным газом (2% времени от продолжительности цикла). Таким образом, отсутствует необходимость в применении каких-либо вспомогательных средств очистки, например, мешалок, поскольку углеродный наноматериал удаляют с поверхности нагретого расплава металлов путем продувки реактора инертным газом (инертный газ поступает в реактор через кран подачи инертного газа и выходит через трубку отвода углеродного наноматериала).

Для очистки газообразных продуктов реакции от твердых углеродных частиц предусмотрена двухступенчатая система фильтрации, включающая вихревой циклон и сменный фильтр.

На фиг. 1 проиллюстрирована примерная схема реактора для получения водорода путем последовательного разложения сначала в нагретом расплаве металлов, а потом в газовой фазе, где:

1 шланг подачи углеводородного газа;

2 хомут;

3 уплотнительная прокладка;

4 трубка отвода водородсодержащего газа;

5 крышка реактора;

6 стальная трубка;

7 корпус крышки реактора;

8 кварцевая трубка;

9 стержни;

10 тарелки для катализатора;

11 болт;

12, 16 шайбы;

13, 15 стальные кольца;

14 уплотнительная прокладка;

17 гайка;

18 термопара;

19 предохранительный клапан;

20 трубка предохранительного клапана;

21 трубка отвода углеродного наноматериала;

22 выводной газовый кран;

23 стальная плита;

24 кварцевый стакан;

25 корпус реактора;

26 слой изоляции из асбеста;

27 слой изоляции из минеральной ваты;

28 нагревательный элемент;

29 расплав металлов;

30 асбестовая прокладка;

31 слой изоляции из асбеста;

32 стальная плита;

33 скоба;

34 болт;

35 манометр;

36 стальная трубка;

37 кран подачи инертного газа;

38 стальная трубка;

39 болт;

40 жестяные цилиндры крепления тепловой изоляции;

41 сварочные узлы;

42 бортики для аварийного удержания расплавленного металла.

Реактор устроен следующим образом.

Шланг 1 подачи углеводородного газа крепится хомутом 2 через уплотнительную прокладку 3 к кварцевой трубке 8. Крышка 5 реактора соединена с корпусом 25 четырьмя болтами 11 и гайкой 17, обеспечивающими плотность контакта между стальными кольцами 13, 15 с помощью шайб 12, 16 и уплотнительной прокладки 14.

В нижней части корпуса 25 расположен стакан 24, который выполнен из кварца, и в котором находится расплав 29 металлов с погруженной в него трубкой 8, также выполненной из кварца. К верхней части кварцевого стакана 24 с помощью болтов 39 присоединены стержни 9, необходимые для удобства погружения стакана и его извлечения из реактора. В нижней части реактора под кварцевым стаканом 24 расположена асбестовая прокладка 30, исключающая возможность повреждения кварцевого стакана при его погружении.

Для создания необходимой температуры (от 500°С до 1000°С) в реакторе используется нагревательный элемент 28. Для уменьшения теплопотерь в окружающую среду в пространстве между тремя жестяными цилиндрами 40 расположены слой 26 изоляции из асбеста и слой 27 изоляции из минеральной ваты. Также предусмотрен еще один слой 31 изоляции из асбеста для уменьшения теплопотерь через дно реактора. Нагревательный элемент и слои изоляции сверху и снизу ограничены стальными плитами 23 и 32, прикрепленными скобами 33 к внешней поверхности жестяного цилиндра 40. Нижняя стальная плита оснащена специальными бортиками 42 для удержания расплава металлов в случае возникновения аварийной ситуации. Для удаления образующегося на поверхности расплава металлов углеродного наноматериала выполняется периодическая продувка инертным газом, подаваемым через кран 37 подачи инертного газа через трубку 38 и отводящимся вместе с частицами углеродного наноматериала через трубку 21 отвода углеродного наноматериала при полном открытии выводного газового крана 22. Для измерения давления внутри реактора предусмотрен манометр 35.

Углеводородный газ подается по кварцевой трубке 8 в нижнюю часть кварцевого стакана 24 и барботируется через слой расплава металлов в виде газовых пузырей, разлагаясь на этан, этилен, ацетилен, водород и углерод. Углеродный наноматериал, образующийся в расплаве металлов, всплывает вследствие меньшей плотности и собирается на поверхности расплава металлов. С определенной периодичностью частицы углеродного наноматериала или сажи удаляются с поверхности расплава металлов продувочным инертным газом. Непрореагировавший газ и его производные (этан, этилен, ацетилен) после выхода из расплава металлов поступают в газовое пространство реактора, где осуществляется второй этап пиролиза на катализаторе, расположенном на перфорированных тарелках 10. Таким образом, происходит максимально эффективное разложение исходного углеводородного газа на водород и углеродные частицы.

В случае возникновения нештатных ситуаций в процессе работы реактора и повышении давления внутри него выше определенной критической величины срабатывает предохранительный клапан 19, и через трубку 20 предохранительного клапана производится выброс избыточного газа в окружающую среду с остановкой работы реактора.

Ниже приведены данные, демонстрирующие эффективность заявленного изобретения. В качестве углеводородного газа был выбран метан.

При проведении процесса пиролиза метана в расплаве висмута (высота столба расплавленного металла 10 см) при постоянном расходе метана 10 л/ч и температуре 850°C количество водорода в продуктовом газе равно 0,7%, а при 950°C возрастает до 11,3%.

При осуществлении процесса пиролиза метана в никель - висмутовом расплаве (90% Ni, 10% Bi) при высоте столба расплавленного металла 10 см и расходе метана 3 л/ч при температуре 850°C количество водорода в продуктовом газе равно 0,66%, а при 950°C и 1000°C составляет 12,2% и 32,3%, соответственно.

При проведении процесса барботажа метана в жидком олове (высота столба 35 см) при постоянном расходе метана 15 л/ч при температуре 850°C количество водорода в продуктовом газе равно 22,9%, а при 950°C и 1000°C эта величина составляет 60,5% и 65,5%, соответственно.

Помимо возможности увеличения количества водорода в продуцируемом в реакторах газе за счет увеличения высоты расплава металлов или добавления катализирующих металлов в расплав, в заявленном решении предусмотрена установка катализатора в газовом пространстве реактора - непосредственно после пиролиза углеводородов в расплаве металлов, что дает значительное увеличение количества водорода для такого способа пиролиза углеводородов при более низкой температуре. Например, при использовании чистого висмута высотой 10 см вместе с катализатором, дополнительно размещенным над поверхностью жидкого висмута в газовом пространстве-количество водорода в продуцируемом газе увеличивается в несколько раз. Так, по сравнению с чистым висмутом (при температуре 850°C концентрация водорода составляла 0,7%), при размещении в газовой фазе катализатора «никель на кизельгуре» количество водорода увеличивается до 2% при 700°C, до 15% при 800(и до 28% при 850°C. Кроме того, возможность продувки реактора инертным газом в значительной степени ускоряет процесс удаления углеродного наноматериала с поверхностей расплава металлов и твердого катализатора.

В заявленном способе в качестве углеводородного газа также может быть использован природный газ, что позволяет реализовывать способ в процессах переработки природного и попутного газов. Продуцируемый газ представляет собой метановодородную смесь, характеризуемую поддерживаемым на выходе содержанием водорода около 75% после первого этапа (барботирование) и около 93% после второго этапа (каталитическое разложение).

Изобретение относится к области химических технологий и может быть использовано для получения водорода из углеводородного сырья способом последовательного разложения в расплавах металлов. Способ получения водорода в реакторе включает подачу углеводородного газа в кварцевый стакан, расположенный в нижней части реактора и вмещающий нагретый расплав металлов. Далее обеспечивают разложение углеводородного газа путем его барботирования через слой нагретого расплава металлов и его попадание в газовое пространство реактора. Затем обеспечивают прохождение газа через твердый катализатор для его каталитического разложения. Изобретение также относится к реактору, выполненному с возможностью осуществления указанного способа. Обеспечивается достижение высокой конверсии углеводородного газа при сравнительно низких температурах и высокой производительности реактора. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения водорода в реакторе путем последовательного разложения углеводородного газа, в котором:

- подают углеводородный газ в кварцевый стакан, расположенный в нижней части реактора и вмещающий нагретый расплав металлов;

- обеспечивают разложение углеводородного газа путем его барботирования через слой нагретого расплава металлов и его попадание в газовое пространство реактора,

- обеспечивают прохождение газа через твердый катализатор для его каталитического разложения.

2. Способ по п.1, в котором твердый катализатор представляет собой насыпной катализатор, размещенный на перфорированных тарелках.

3. Способ по п.1 или 2, в котором углеродный наноматериал, скапливающийся на поверхностях расплава металлов и твердого катализатора, удаляют из реактора путем продувки реактора инертным газом.

4. Способ по п.3, в котором углеродный наноматериал удаляют периодически по мере заполнения объема реактора без остановки при этом процесса разложения газа.

5. Реактор для получения водорода путем последовательного разложения, содержащий:

- корпус,

- шланг подачи углеводородного газа,

- кварцевый стакан для вмещения металла, при нагреве которого образуется расплав металлов,

- кварцевую трубку для подачи углеводородного газа в нижнюю часть стакана,

- нагревательный элемент для нагрева металла и/или расплава металлов в кварцевом стакане,

- перфорированные тарелки для размещения на них твердого катализатора, расположенные в газовом пространстве реактора над кварцевым стаканом,

- трубку отвода газа из реактора,

причем указанный реактор выполнен с возможностью осуществления способа по любому из пп.1, 2.

6. Реактор по п.5, дополнительно содержащий кран подачи инертного газа, соединенный с трубкой, выходящей в газовое пространство реактора, и трубку отвода углеродного наноматериала из реактора, соединенную с выводным газовым краном, для обеспечения возможности продувки реактора и удаления углеродного наноматериала, скапливающегося на поверхностях расплава металлов и твердого катализатора.