СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОЙ НЕФТИ ИЗ ПРИРОДНОГО ИЛИ ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2018 года по МПК C10G3/00 C01B3/34 C01B3/22 C07C27/06 B01J23/80 B01J37/00 

Изобретение относится к нефтехимии и более конкретно к способу получения синтетической нефти путем каталитической конверсии оксигенатов (диметиловый эфир (ДМЭ) и метанол), полученных из природного или попутного газа через смесь Н₂, СО и CO₂ (синтез-газ). Изобретение может быть использовано для получения синтетической нефти с низким содержанием ароматических соединений, близкой по составу к газовому конденсату и пригодной, в зависимости от тех или иных задач, для закачки в нефтепровод для повышения рентабельности и производительности нефтяной скважины.

Объемы попутного нефтяного газа (ПНГ), добываемого в России, на 2011 г. составили 67,8 млрд. м³ (см., А.Г. Коржубаев, Д.А. Ламерт, Л.В. Эдер. Проблемы и перспективы эффективного использования попутного нефтяного газа России // Бурение и нефть. 04/2012), в 2013 г. - 74,4 млрд. м³ (см., Доклад руководителя группы мониторинга газовой промышленности ЦДУ ТЭК А. Артамоновой. // 4-я Международная конференция CREON Energy «Попутный нефтяной газ 2013». Москва, 26 марта 2013 года, URL: <http://www.creonenergy.ru/consulting/detailConf.php?ID=109836>. дата 16.11.2016).

Рациональное использование ПНГ в России реализуется на 76%, из которых около 45% от общей добычи поставляется в газотранспортную сеть и направляется на газоперерабатывающие заводы с получением сухого газа (СОГ), широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ), сжиженных газов (СУГ) и стабильного газового бензина (СГБ), и около 31% используется на собственные нужды нефтяных компаний - обратная закачка ПНГ в нефтяной пласт для повышения нефтеотдачи и производство электрической энергии для обеспечения энергетической автономности промысла.

Нерациональное использование ПНГ составляет 24 %: в 2012-2014 г. было отправлено на сжигание 15,8-17,1 млрд м³ ПНГ (см., указанный Доклад), что в денежном эквиваленте финансовых потерь составляет около 5 млрд. долл. (Книжников А.Ю., Пусенкова Н.Н. Проблемы и перспективы использования попутного нефтяного газа в России // Рабочие материалы ежегодного обзора проблемы в рамках проекта ИМЭМО РАН и WWF России «Экология и Энергетика. Международный контекст». 2015. Вып. 1). И с каждым годом объемы нецелевого использования ПНГ увеличиваются за счет открытия новых месторождений в районах со слабо развитой инфраструктурой по переработке и транспорту.

Проблема утилизации ПНГ имеет не только экономический, но и экологический аспект, поскольку выбросами от сжигания ПНГ являются сажа, CO₂, оксиды серы и азота.

Решением проблемы переработки ПНГ в отсутствие развитой инфраструктуры, т.е. на промыслах, может быть вариант переработки ПНГ в синтетическую нефть, пригодную для транспортировки по нефтепроводу вместе с нефтью.

Традиционная схема переработки газа (природного, попутного, био-) в жидкие углеводороды включает стадии:

получения синтез-газа,

получение оксигенатов в две стадии:

синтез-газ → метанол → ДМЭ,

или одну стадию:

синтез-газ → метанол + ДМЭ + вода,

и синтез углеводородов.

Все известные технологии предусматривают рецикл газовой фазы, который организован отдельно на стадии синтеза оксигенатов и отдельно на стадии синтеза бензина (Exxon Mobil (США), Chemieanlagenbau Chemnitz и Фрайбергская горная академия (Германия)), либо несколько стадий объединены в единый циркуляционный контур (Primus Green Energy (США), ИНХС РАН (РФ)). Следует отметить, что у ЗАО «СТК Цеосит» и Haldor Topsoe существуют патенты на реализацию как первого, так и второго варианта организации рецикла.

Известен способ получения бензина компании Haldor Topsoe по патенту РФ №2448147 С2, опубл. 20.04.2012, согласно которому синтез углеводородных компонентов бензина из синтез-газа осуществляют через оксигенатсодержащее сырье, в том числе метанол и/или ДМЭ и смесь, содержащую до 1,0 % мас. других оксигенатов (С₂-С₆ спирты, простые эфиры высших спиртов С₃₊). При этом синтез оксигенатов осуществляют при температуре 200-350°C, давлении 25-150 бар на катализаторе, содержащем в своем составе Al₂O₃, алюмосиликат и/или цеолит, а также Cu и/или ZnO. После стадии синтеза оксигенатов поток охлаждают, конденсируют, выделяют жидкую и газовую фазы. Газовую фазу используют в качестве байпасов в реакторе синтеза оксигенатов. Жидкую фазу направляют на синтез бензина при температуре 300-450°C, давлении 25-150 бар на цеолитном катализаторе HZSM-5. После стадии синтеза углеводородов поток охлаждают, конденсируют, выделяют жидкую (водную и органическую) и газовую фазы. Газовую фазу направляют на смешение с исходным синтез-газом, весь поток очищают от СО₂ и подают на стадию синтеза оксигенатов или на стадию синтеза бензина. Таким образом, можно сказать, что две стадии объединены единым циркуляционным контуром.

В заявке Haldor Topse WO 2016/116612 А1 от 22.01.2015 синтез бензина осуществляют при температуре 370-420°C, давлении 20 бар с использованием в качестве катализатора цеолита HZSM-5, модифицированного металлами (Zn, Ga, In, Mo, Ag, P, Ge, Sn, Pd, Pt). Согласно представленным примерам содержание ароматических соединений в продукте составляет 35-55 % мас., дурола - 1,5-8,5 % мас.

Известен способ получения транспортного топлива, в том числе бензина, из синтез-газа компании Primus Green Energy по патенту РФ №2574390 С2, опубл. 10.02.2016, согласно которому получение топлива осуществляют в четырех последовательных каталитических реакторах, включая реактор синтеза метанола, ДМЭ, углеводородов и конверсии тяжелого бензина, с промежуточным теплообменом между реакторами, но без отделения продуктов между ними, при давлении 50-100 атм. После 4-го реактора контактный газ охлаждают и конденсируют. Газы, не прореагировавшие в 4-м реакторе, возвращают в повторный цикл в первый реактор. Водный конденсат и жидкие углеводороды выводят из схемы. Получаемый продукт содержит 30-40 % мас. изо- и н-парафинов C₅-C₈, 15-25 % мас. циклопарафинов С₆-С₈, 2-5 % мас. толуола, 6-10 % мас. ксилолов, 10-15 % мас. триметилбензолов, 15-20 % мас. тетра- и в более высокой степени замещенных бензолов, в том числе дурол.

Синтез метанола в первом реакторе осуществляют с применением CuO/ZnO/Al₂O₃ катализатора при температуре 220-260°C, синтез ДМЭ во втором реакторе - с применением γ-Al₂O₃ при температуре 400-420°C, синтез углеводородов - на цеолите ZSM-5 при температуре 343-420°C, конверсию тяжелого бензина - на восстановленном в присутствие Н₂ (или смеси Н₂/СО) металоксидном катализаторе, содержащем оксиды металлов IХ, X, VI Групп (Ni, Со, Мо), на оксидно-алюминиевом носителе при температуре 150-180°C.

Изобретение продемонстрировано результатами испытания на установке мощностью 5-10 г/ч по жидкому топливу, состоящей из 4-х последовательно соединенных Berty-реакторах, объединенных одним циркуляционным контуром. Вместе с тем, в Berty-реакторе отсутствуют диффузионные ограничения за счет наличия внутренней циркуляции, и строго говоря, представленные результаты не могут быть квалифицированно масштабированы на большую мощность установки.

Известен способ получения углеводородов из оксида углерода и водорода ЗАО «СТК «Цеосит», Патент РФ №2284312 С1, опубл. 27.09.2006, согласно которому конверсию синтез-газа в углеводороды C₅₊ проводят в одну стадию, состоящую из двух реакционных зон: в первой реакционной зоне используют бифункциональный катализатор на основе цеолита ZSM-5 или ZSM-11 и металлоксидного компонента (ZnO-Cr₂O₃-W₂O₅), во второй реакционной зоне используют многофункциональный кислотный катализатор на основе ZSM-5 или ZSM-11. Процесс осуществляют без охлаждения, конденсации и выделения продуктов между двумя зонами в едином циркуляционном контуре при кратности циркуляции, равной 60-400, давлении 40-100 атм и температуре в зонах реакции Т₁=340-420°C и Т₂=340-460°C. Селективность образования бензина составляет 70-82% мас., а получаемый продукт в зависимости от состава применяемого катализатора может содержать от 20-25 до 40-50 % мас. ароматических соединений.

Недостатком всех перечисленных изобретений является высокое содержание ароматических соединений в конечном продукте, и связанные с этим проблемы транспортировки жидких углеводородов по трубопроводам.

Наиболее близким к заявленному является способ получения синтетической нефти - смеси углеводородов по патенту РФ №2442767, С07С 1/04, 20.02.2012 г. Согласно этому способу исходный синтез-газ, полученный из любого сырья, включая попутные нефтяные газы, смешивают с циркулирующим газом и подают в первый реактор, в котором при давлении 5-10 МПа и в интервале температур 220-300°C на комбинированном металлооксидном катализаторе осуществляется синтез оксигенатов (ДМЭ и метанола). Затем парогазовая смесь из реактора синтеза оксигенатов без промежуточного их отделения от непревращенных компонентов синтез-газа поступает во второй реактор, где в присутствии катализатора на основе цеолита типа пентасилов, содержащего оксид цинка и палладий, при том же давлении, что и в реакторе синтеза оксигенатов, и температуре 340-360°С осуществляют синтез углеводородов. Контактная смесь из реактора поступает в сепаратор, где происходит разделение ее на водную, жидкую органическую и газовую фазу. Газовая фаза, содержащая непрореагировавшие компоненты синтез-газа и легкие углеводородные газы С₁-С₄, разделяется на два потока. Основная часть потока поступает на вход циркуляционного компрессора и возвращается в реактор синтеза оксигенатов. Вторая часть потока (газ сдувки) сбрасывается в атмосферу или используется в качестве топливного газа для технических нужд. Такой способ позволяет получать качественный и экологически чистый высокооктановый бензин с октановым числом по исследовательскому методу не менее 90 пунктов, отвечающий нормам международного стандарта, с высокой селективностью - выход углеводородов С₅₊ составляет 67,2-79,3 % мас.

По этому патенту на стадии синтеза оксигенатов используют медь-цинк-хромовый катализатор состава, % мас.: CuO - 23,25; ZnO - 23,25; Cr₂O₃ - 16,6; Al₂O₃ - 36,9, разработанный и запатентованный ИНХС РАН (Патент РФ №2218988, 2003 г.). На стадии синтеза высокооктанового бензина используют катализатор на основе цеолитов типа пентасилов с SiO₂/Al₂O₃=25-100 состава, % мас.: ZnO - 0,1-3,0; Pd - 0,1-1,0; цеолит - 50-70; остальное - связующее, разработанный и запатентованный ИНХС РАН (Патент РФ №2248341, 2005). Недостатками представленного способа являются:

высокое содержание ароматических соединений в получаемой смеси - 16,1-30,0% мас., что препятствует применению полученной смеси углеводородов для закачки в трубопровод;

использование на стадии синтеза оксигенатов катализатора, содержащего в своем составе токсичные соединения хрома, который в настоящее время снят с производства из-за повышения экологических требований к синтезу и утилизации катализаторов. Это препятствует применению известного способа в промышленности.

Кроме того, согласно представленным в патенте примерам, в случае использования исходного синтез-газа с низкой концентрацией СО, сохранить высокую производительность удается только за счет высокой кратности циркуляции - 10 об./об., что увеличивает энергозатраты на производство готовой продукции.

В качестве катализатора первой стадии может быть использован катализатор, приготовленный на основе медьцинкалюминиевого промышленного катализатора синтеза метанола МегаМакс-507 и промышленного активного оксида алюминия, взятых в различном соотношении (см. таблицу 1), который по своим показателям работы (конверсия СО, селективность образования ДМЭ и метанола) превосходит Cu-Zn-Cr-катализатор.

Однако авторами было установлено, что использование смеси МегаМакс-507/Al₂O₃ в различном соотношении на стадии синтеза оксигенатов совместно с цеолитным катализатором синтеза бензина (НХС-1 состава, % мас.: ZnO - 0,1-3,0; Pd - 0,1-1,0; цеолит - 50-70; остальное - связующее) приводит к снижению селективности образования углеводородов. Это обусловлено высокой гидрирующей/гидрокрекирующей активностью палладия, одного из основных компонентов катализатора синтеза синтетической нефти, в условиях низкой концентрации СО в составе циркулирующего газа и низкой активностью цеолитного катализатора в конверсии ДМЭ, что приводит к потерям углерода в виде метанола в водной фазе после стадии получения синтетической нефти.

Применение нового цеолитного катализатора на основе декатионированного цеолита типа ZSM-5, модифицированного цинком и металлом, выбранным из семейства платины подгруппы VIIIB, разработанного в ИНХС РАН - НХС-2 совместно с МегаМакс-507/Al₂O₃ ((1-2)/1/графит), позволяет увеличить селективность образования синтетической нефти при высокой кратности циркуляции. Однако снижение кратности циркуляции приводит к увеличению содержания ароматических соединений и, в частности, дурола в составе синтетической нефти.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка комплексного промышленного процесса переработки попутного нефтяного газа в синтетическую нефть, который при применении в промышленных условиях обеспечивает низкое содержание ароматических соединений в получаемом продукте, сохранение производительности при низкой кратности циркуляции и утилизацию метанола, что позволяет снизить расход исходного синтез-газа.

Поставленная задача по первому варианту осуществления изобретения решается тем, что в способе получения синтетической нефти из природного или попутного нефтяного газа, включающем стадию синтеза оксигенатов из исходного синтез-газа, полученного известными методами из указанного сырья, в присутствии металлооксидного катализатора, с получением смеси, содержащей оксигенаты, стадию получения углеводородов из указанной смеси в присутствии цеолитного катализатора, стадию разделения углеводородов на жидкую органическую фазу, которую выводят как продукт, газовую фазу и водный конденсат стадии получения углеводородов и стадию возвращения части газовой фазы в реактор синтеза оксигенатов как циркулирующего газа, кратность циркуляции составляет 3-5, в качестве металлооксидного катализатора используют катализатор, полученный таблетированием промышленного медьцинкалюминиевого катализатора МегаМакс-507 и активного оксида алюминия, взятых в соотношении (1-2)/1, с коллоидным графитом в количестве 1,0% от массы катализатора, в качестве цеолитного катализатора - катализатор на основе декатионированного цеолита типа ZSM-5, модифицированного цинком и металлом, выбранным из семейства платины подгруппы VIIIB, состава, % мас.: Na₂O - 0,09, указанный металл 0,1-0,5, Fe₂O₃ - 0,5-1,0 %, ZnO - 2,0-5,0, Al₂O₃ - 25,0, SiO₂ - остальное, до стадии получения углеводородов из смеси, содержащей оксигенаты, предварительно выделяют водный конденсат стадии синтеза оксигенатов, который направляют на смешение с водным конденсатом стадии получения углеводородов, полученную смесь конденсатов направляют в ректификационную колонну, а дистиллят ректификационной колонны с содержанием метанола не менее 89,0% мас. направляют в реактор синтеза оксигенатов.

По второму варианту осуществления изобретения из дистиллята ректификационной колонны с содержанием метанола не менее 89,0% мас. путем разложения получают компоненты синтез-газа, которые подают на смешение с исходным синтез-газом.

В качестве катализатора синтеза оксигенатов предлагается использовать катализатор, состоящий из промышленного медьцинкалюминиевого катализатора МегаМакс-507 и промышленного активного оксида алюминия, взятых в массовом соотношении, равном (1-2)/1, и коллоидного графита в количестве 1,0% от массы катализатора.

В качестве катализатора получения синтетической нефти предлагается использовать катализатор НХС-2 - цеолитный катализатор на основе декатионированного цеолита типа ZSM-5, модифицированного цинком и металлом, выбранным из семейства платины подгруппы VIIIB, состава, % мас.: Na₂O - 0,09, указанный металл 0,1-0,5, Fe₂O₃ - 0,5-1,0, ZnO - 2,0-5,0, Al₂O₃ - 25,0, SiO₂ - остальное. К металлам семейства платины подгруппы VIIIB относятся платина, рутений, родий, палладий, осмий, иридий. Отделение водного конденсата после реактора синтеза оксигенатов приводит к снижению содержания ароматических соединений в продукте при сохранении селективности образования углеводородов.

Синтез-газ может быть получен известными методами (например, паровой, кислородной или углекислотной конверсией) из попутного нефтяного газа или из природного газа, основным компонентом которых является метан.

Технологические приемы для реализации технологии в опытно-промышленных масштабах - возврат метанола в реактор синтеза оксигенатов и разложение метанола до синтез-газа - позволяют увеличить производительность установки и решить проблему утилизации сточных вод.

Катализатор синтеза оксигенатов получают таблетированием шихты, состоящей из МегаМакс-507, который производится по ТУ У 24.6-31337612-010:2009, и активного оксида алюминия, взятых в количествах, обеспечивающих соотношение МегаМакс-507 и активного оксида алюминия равное (1-2)/1. Активный оксид алюминия соответствует ГОСТ 8136-85 и представляет собой γ-Al₂O₃. Для лучшего таблетирования в катализаторную шихту добавляют 1,0% мас. графита коллоидной марки С-1 (ТУ 113-08-48-63-90).

Техническим результатом от использования предлагаемого технического решения является получение синтетической нефти с низким содержанием ароматических соединений, являющейся по своему составу аналогом газового конденсата, при сохранении селективности ее образования в условиях использования исходного синтез-газа с высокой концентрацией водорода и низкой кратности циркуляции (не более 5) и увеличение производительности установки. Дополнительным эффектом является использование на первой стадии синтеза оксигенатов нетоксичного катализатора.

На Фиг. 1 представлена схема процесса по прототипу.

На Фиг. 2 представлена схема процесса по изобретению, на которой показаны оба варианта осуществления изобретения.

На схемах:

Аппараты:

1 - реактор синтеза оксигенатов,

2 - реактор получения углеводородов,

3 - сепаратор трехфазный,

4 - циркуляционный компрессор,

5 - сепаратор двухфазный,

6 - ректификационная колонна,

7 - реактор разложения,

8 - нагнетательный компрессор.

Потоки:

9 - исходный синтез-газ,

10 - циркулирующий газ,

11 - контактный газ 1-й стадии,

12 - водный конденсат 2-й стадии,

13 - синтетическая нефть,

14 - сдувка,

15 - водный конденсат 1-й стадии,

16 - газовая фаза,

17 - вода,

18 и 19 - метанол - дистиллят ректификационной колонны с содержанием метанола не менее 89,0 % мас. (по первому и второму вариантам осуществления изобретения соответственно).

20 - контактный газ 2-й стадии.

В случае, если метанол потоком 18 направляют в реактор синтеза оксигенатов 1, реализуется первый вариант осуществления изобретения. В случае, если метанол вместо этого потоком 19 направляют в реактор разложения 7, далее в нагревательный компрессор 8 и на смешение с исходным синтез-газом, реализуется второй вариант осуществления изобретения.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами, подтверждающими эффективность предлагаемого способа получения синтетической нефти.

Пример 1 (по прототипу).

Процесс осуществляют по схеме, изображенной на Фиг. 1. Исходный синтез-газ (поток 9) состава, % об.: Н₂ - 59; СО - 33; CO₂ - 2; N₂ - 5, полученный из попутного нефтяного газа, подают на смешение с циркулирующим газом (поток 10). Далее смесь поступает в первый реактор - реактор синтеза оксигенатов (1), в котором на комбинированном металлооксидном катализаторе состава, % мас.: CuO - 23,25; ZnO - 23,25; Cr₂O₃ - 16,6; Al₂O₃ - 36,9 осуществляют синтез оксигенатов (ДМЭ и метанола). Давление в системе - 10,0 МПа. Далее синтез оксигенатов кратко именуется 1-й стадией. Затем парогазовую смесь из реактора синтеза оксигенатов - контактный газ 1-й стадии (поток 11) - без промежуточного их отделения от непревращенных компонентов синтез-газа направляют во второй реактор (2) - реактор получения углеводородов, где в присутствии цеолитного катализатора состава, % мас.: ZnO - 0,1-3,0; Pd - 0,1-1,0; цеолит ЦВМ - 50,0-70,0; связующее - остальное, при том же давлении, что и в реакторе синтеза оксигенатов, осуществляют синтез углеводородов (далее кратко именуется 2-й стадией). Контактная смесь из реактора (2) (поток 20) поступает в трехфазный сепаратор (3), где происходит разделение ее на водную, жидкую органическую и газовую фазу. Водную фазу - водный конденсат после 2-й стадии (поток 12) с концентрацией метанола 5,0 % мас. выводят из процесса. Основную часть газовой фазы, содержащей непрореагировавшие компоненты синтез-газа и легкие углеводородные газы C₁-C₄, направляют на вход циркуляционного компрессора (4) и возвращают в реактор синтеза оксигенатов (1) как циркулирующий газ (поток 10). Остальную часть газовой фазы в виде сдувки (поток 14) выводят из процесса. Жидкую органическую фазу часть из трехфазного сепаратора (3) выводят как продукт - синтетическую нефть (поток 13). Кратность циркуляции равна 10.

Пример 2 (по прототипу).

Процесс проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве исходного синтез-газ состава, % об.: Н₂ - 75; СО - 13; CO₂ - 7; N₂ - 5. Водный конденсат после 2-й стадии выводят с концентрацией метанола 23,0 % мас.

Пример 3.

Процесс осуществляют по схеме, изображенной на Фиг. 2.

Газовый поток, состоящий из исходного синтез-газа состава, % об.: Н₂ - 74; СО - 19; CO₂ - 5; N₂ - 2 (поток 9), и циркулирующего газа (поток 10), подают в реактор синтеза оксигенатов (1). Давление в системе - 9,0 МПа. Температура газа на входе в реактор синтеза оксигенатов 240°C. В нем на комбинированном металлооксидном катализаторе состава, % мас.: CuO - 30,2, ZnO - 15,4, Al₂O₃ - 53,4, графит - 1,0 осуществляют синтез оксигенатов (ДМЭ и метанола). Катализатор получен таблетированием шихты, состоящей из МегаМакс-507 и активного оксида алюминия Al₂O₃, взятыми в массовом соотношении 1 к 1, с добавлением графита. Затем парогазовую смесь из реактора (1) - контактный газ 1-й стадии (поток 11) - охлаждают и разделяют на газовую фазу и водную фазы в двухфазном сепараторе (5). Водную фазу - водный конденсат после 1-й стадии (поток 15) с концентрацией метанола 40,0 % мас. направляют на смешение с водным конденсатом 2-й стадии (поток 12). Газовую фазу (поток 16) направляют в реактор получения углеводородов (2), где в присутствии цеолитного катализатора НХС-2 состава, % мас.: Na₂O - 0,09, Pd - 0,5, Fe₂O₃ - 1,0, ZnO - 2,0, Al₂O₃ - 25,0, SiO₂ - 71,41 - при том же давлении, что и в реакторе синтеза оксигенатов, осуществляют синтез синтетической нефти. Температура газа на входе в реактор получения углеводородов 340°C. Контактная смесь из реактора (2) (поток 20) поступает в трехфазный сепаратор (3), где происходит разделение ее на водную, жидкую органическую и газовую фазы. Основную часть газовой фазы, содержащей непрореагировавшие компоненты синтез-газа и легкие углеводородные газы C₁-C₄, направляют на вход циркуляционного компрессора (4) и возвращают в реактор (1) как циркулирующий газ (поток 10). Остальную часть газовой фазы в виде сдувки (поток 14) выводят из процесса. Водную фазу - водный конденсат после 2-ой стадии (поток 12) в смеси с водным конденсатом после 1-ой стадии (поток 15) направляют в ректификационную колонну (6). Дистиллят ректификационной колонны с содержанием метанола 99,0 % мас. (поток 18) направляют в реактор (1). Отделенную техническую воду (поток 17) выводят из процесса. Жидкую органическую фазу из трехфазного сепаратора (3) выводят как продукт - синтетическую нефть (поток 13). Кратность циркуляции равна 5.

Пример 4. Проводят аналогично примеру 3 с той разницей, что кратность циркуляции составляет 3,5.

На стадии синтеза синтетической нефти используется катализатор НХС-2 состава, % мас.: Na₂O - 0,09, Rh - 0,46, Fe₂O₃ - 0,8, ZnO - 3,0, Al₂O₃ - 25,0, SiO₂ - 70,65.

Пример 5. Проводят аналогично примеру 3 с той разницей, что используют исходный синтез-газ состава, % об.: Н₂ - 59; СО - 33; CO₂ - 6; N₂ - 2.

На стадии синтеза синтетической нефти используется катализатор НХС-2 состава, % мас.: Na₂O - 0,09, Pt - 0,21, Fe₂O₃ - 0,5, ZnO - 5,0, Al₂O₃ - 25,0, SiO₂ - 69,2.

Пример 6. Проводят аналогично примеру 3 с той разницей, что дистиллят ректификационной колонны содержит 89,0 % мас. метанола.

На стадии синтеза синтетической нефти используется катализатор НХС-2 состава, % мас.: Na₂O - 0,09, Pd - 0,21, Fe₂O₃ - 0,7, ZnO - 2,5, Al₂O₃ - 25,0, SiO₂ - 71,5.

Пример 7.

Процесс осуществляют по схеме, изображенной на Фиг. 2.

Проводят аналогично примеру 3 с той разницей, что выделяемый в ректификационной колонне (6) дистиллят с содержанием метанола 99,0% мас. (остальное - вода) направляют не в реактор синтеза оксигенатов (1), а в реактор разложения (7) в виде потока 19 с получением компонентов синтез-газа, где осуществляют разложение дистиллята на промышленном катализаторе на основе палладия на угле при температуре 360°C и давлении 0,2 МПа. Компоненты синтез-газа компримируют с помощью нагнетательного компрессора (8) и направляют на смешение с исходным синтез-газом (поток 9).

На стадии синтеза синтетической нефти используется катализатор НХС-2 состава, % мас.: Na₂O - 0,09, Rh - 0,11, Fe₂O₃ - 0,7, ZnO - 2,5, Al₂O₃ - 25,0, SiO₂ - 71,6.

Пример 8

Проводят аналогично примеру 7 с той разницей, что дистиллят содержит 89,0% мас. метанола.

На стадии синтеза синтетической нефти используется катализатор НХС-2 состава, % мас.: Na₂O - 0,09, Pt - 0,11, Fe₂O₃ - 1,0, ZnO - 3,5, Al₂O₃ - 25,0, SiO₂ - 70,3.

Условия процесса и результаты приведены в табл. 2.

Осуществление способа по изобретению при применении в промышленных условиях обеспечивает низкое содержание ароматических соединений в синтетической нефти, сохранение производительности при низкой кратности циркуляции, утилизацию метанола и снижение расхода исходного синтез-газа на 10-12% об. при применении на первой стадии нетоксичного катализатора.

Настоящее изобретение относится вариантам способа получения синтетической нефти из природного или попутного нефтяного газа. Один из вариантом способа включает стадию синтеза оксигенатов из исходного синтез-газа, полученного из указанного сырья, в присутствии металлооксидного катализатора, с получением смеси, содержащей оксигенаты, стадию получения углеводородов из указанной смеси в присутствии цеолитного катализатора, стадию разделения углеводородов на жидкую органическую фазу, которую выводят как продукт, газовую фазу и водный конденсат стадии получения углеводородов, и стадию возвращения части газовой фазы в реактор синтеза оксигенатов как циркулирующего газа. При этом кратность циркуляции составляет 3-5, в качестве металлооксидного катализатора используют катализатор, полученный таблетированием промышленного медьцинкалюминиевого катализатора МегаМакс-507 и активного оксида алюминия, взятых в массовом соотношении (1-2)/1, с коллоидным графитом в количестве 1,0% от массы катализатора, в качестве цеолитного катализатора - катализатор на основе декатионированного цеолита типа ZSM-5, модифицированного цинком и металлом, выбранным из семейства платины подгруппы VIIIB, состава, мас.%: Na₂O - 0,09, указанный металл 0,1-0,5, Fe₂O₃ - 0,5-1,0, ZnO - 2,0-5,0, Al₂O₃ - 25,0, SiO₂ - остальное, до стадии получения углеводородов из смеси, содержащей оксигенаты, предварительно выделяют водный конденсат стадии синтеза оксигенатов, который направляют на смешение с водным конденсатом стадии получения углеводородов, полученную смесь конденсатов направляют в ректификационную колонну, а дистиллят ректификационной колонны с содержанием метанола не менее 89,0 мас.% направляют в реактор синтеза оксигенатов. Предлагаемые варианты способа позволяют получить синтетическую нефть с низким содержанием ароматических соединений при сохранении селективности. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 8 пр.

1. Способ получения синтетической нефти из природного или попутного нефтяного газа, включающий стадию синтеза оксигенатов из исходного синтез-газа, полученного из указанного сырья, в присутствии металлооксидного катализатора, с получением смеси, содержащей оксигенаты, стадию получения углеводородов из указанной смеси в присутствии цеолитного катализатора, стадию разделения углеводородов на жидкую органическую фазу, которую выводят как продукт, газовую фазу и водный конденсат стадии получения углеводородов, и стадию возвращения части газовой фазы в реактор синтеза оксигенатов как циркулирующего газа, отличающийся тем, что кратность циркуляции составляет 3-5, в качестве металлооксидного катализатора используют катализатор, полученный таблетированием промышленного медьцинкалюминиевого катализатора МегаМакс-507 и активного оксида алюминия, взятых в массовом соотношении (1-2)/1, с коллоидным графитом в количестве 1,0% от массы катализатора, в качестве цеолитного катализатора - катализатор на основе декатионированного цеолита типа ZSM-5, модифицированного цинком и металлом, выбранным из семейства платины подгруппы VIIIB, состава, мас.%: Na₂O - 0,09, указанный металл 0,1-0,5, Fe₂O₃ - 0,5-1,0, ZnO - 2,0-5,0, Al₂O₃ - 25,0, SiO₂ - остальное, до стадии получения углеводородов из смеси, содержащей оксигенаты, предварительно выделяют водный конденсат стадии синтеза оксигенатов, который направляют на смешение с водным конденсатом стадии получения углеводородов, полученную смесь конденсатов направляют в ректификационную колонну, а дистиллят ректификационной колонны с содержанием метанола не менее 89,0 мас.% направляют в реактор синтеза оксигенатов.

2. Способ получения синтетической нефти из природного или попутного нефтяного газа, включающий стадию синтеза оксигенатов из исходного синтез-газа, полученного из указанного сырья, в присутствии металлооксидного катализатора, с получением смеси, содержащей оксигенаты, стадию получения углеводородов из указанной смеси в присутствии цеолитного катализатора, стадию разделения углеводородов на жидкую органическую фазу, которую выводят как продукт, газовую фазу и водный конденсат стадии получения углеводородов, и стадию возвращения части газовой фазы в реактор синтеза оксигенатов как циркулирующего газа, отличающийся тем, что кратность циркуляции составляет 3-5, в качестве металлооксидного катализатора используют катализатор, полученный таблетированием промышленного медьцинкалюминиевого катализатора МегаМакс-507 и активного оксида алюминия, взятых в массовом соотношении (1-2)/1, с коллоидным графитом в количестве 1,0% от массы катализатора, в качестве цеолитного катализатора - катализатор на основе декатионированного цеолита типа ZSM-5, модифицированного цинком и металлом, выбранным из семейства платины подгруппы VIIIB, состава, мас.%: Na₂O - 0,09, указанный металл 0,1-0,5, Fe₂O₃ - 0,5-1,0, ZnO - 2,0-5,0, Al₂O₃ - 25,0, SiO₂ - остальное, до стадии получения углеводородов из смеси, содержащей оксигенаты, предварительно выделяют водный конденсат стадии синтеза оксигенатов, который направляют на смешение с водным конденсатом стадии получения углеводородов, полученную смесь конденсатов направляют в ректификационную колонну, а из дистиллята ректификационной колонны с содержанием метанола не менее 89,0 мас.% путем разложения получают компоненты синтез-газа, которые подают на смешение с исходным синтез-газом.