Способ получения водорода из углеводородного газа и реактор для его осуществления Российский патент 2023 года по МПК C01B3/24 

Изобретение относится к газовой промышленности и служит для производства водорода из углеводородного газа, например, метана, природного или попутного нефтяного газа. В качестве дополнительного продукта производится углерод, который может иметь различные модификации. Изобретение может быть использовано и в других отраслях промышленности.

Известно, что при нагревании углеводородов до определенной температуры происходит разрыв углерод-углеродной связи (разложение или крекинг) или углерод-водородной связи (дегидрирование или пиролиз). Для получения водорода и метановодородных смесей применяется пиролиз, условия проведения которого в зависимости от температуры, давления, наличия катализатора, продолжительности пребывания реагентов в зоне высоких температур определяют состав конечного продукта.

Крекинг метана начинается уже при температуре 380°-400°С (при этом содержание водорода в конечном продукте несущественно), а его пиролитическое разложение (на 98-99%) происходит при температурах 1000-1200°С. Для увеличения скорости разложения и достижения приемлемых выходов водорода некатолического пиролиза процесс проводится обычно в интервале 1350°-1500°С. Скорость пиролиза может быть увеличена при использовании катализаторов, содержащих железо, никель и другие металлы, или каталитических сред.

Известно, что плазма некоторых электрических разрядов (импульсных, высокочастотных, сверхвысокочастотных, барьерных, тлеющих и др.) является каталитически активной, т.е. обладает каталитическими свойствами (С.А. Крапивина. Плазмохимические технологические процессы. - Л.: Химия. Ленинградское отделение, 1981, с. 229-232; А.И. Барабицкий и др. Эффект плазменного катализа при разложении метана // Химия высоких энергий. 1999, т. 33, 6, с. 49-56; А.И.Барабицкий и др. Плазменный катализ процессов конверсии углеводородов. // Химия высоких энергий. 1999, т. 33, 6, с. 458-462). Поэтому для интенсификации традиционных термических процессов разложения и переработки углеводородного сырья применяются плазмохимические методы, позволяющие снизить температуру процесса и удельные затраты энергии. В плазмохимических реакторах исходное сырье превращается в плазму, в которой инициируются газофазные реакции пиролиза. При этом разряд выступает как эффективный нагреватель, возбудитель и активизатор реагентов, а также источник энергии для покрытия энергозатрат эндотермического процесса конверсии углеводородов. Использование углеводородного газа в качестве плазмообразующего исключает прочие элементы из реакции и повышает чистоту продуктов реакции.

Плазмохимический пиролиз позволяет обеспечивать лучший контроль рабочей температуры, меньший объем зоны реакции, более высокие скорости процесса, компактную конструкцию, отсутствие выбросов токсичных газов, высокую плотность энергии и гибкость для различных исходных материалов.

Из RU 2408529, 10.01.2011 известен способ получения газообразного водорода с помощью обогащенной метаном плазмы. Способ получения синтез-газа и водорода включает высокотемпературную термическую обработку исходной смеси, которую осуществляют в жидком теплоносителе при температуре 1250°-1800°С. Исходную смесь подают в жидкий теплоноситель по меньшей мере двумя несмешиваемыми потоками для прохождения через слой теплоносителя и охлаждают полученные продукты над расплавом, причем первый поток состоит из природного газа, и/или углеводородов, и/или биогаза, а второй поток состоит из природного газа, и/или легких углеводородов, и/или биогаза и молекулярного кислорода или воздуха. Отношение объема жидкого теплоносителя к объему барботируемого газа равно 10-100. Время контакта исходной смеси с жидким теплоносителем ограничивают временем всплытия пузырьков газа и поддерживают на уровне 0,3-2 с. К недостаткам указанного способа следует отнести относительно высокое энергопотребление и большой расход жидкого теплоносителя из-за обеспечения желаемого времени контакта пузырьков газа с расплавом, а также потери из-за испарения и уноса с газовым потоком.

Из CN101734620, 05.10.2011 известен способ получения газообразного водорода с помощью обогащенной метаном плазмы. Способ включает следующие этапы: во-первых, теплообмен между газом, богатым метаном, и высокотемпературным остаточным газом реакции; во-вторых, теплообмен между богатым метаном газом и стенкой реактора плазменной пиролизной газификации; и, наконец, введение газа, богатого метаном, в реактор плазменной пиролизной газификации для воздействия на него плазменной струей, создаваемой генератором плазмы для получения водородсодержащего газа. Отсутствие катализатора приводит к снижению экономических затрат, а получение водорода плазмой снижает высокое энергопотребление. Недостатком указанного способа является осаждение углерода на поверхностях реактора, что приводит к ухудшению производительности и остановке процесса. м

Из KR1020050046358, 18.05.2005 известен способ производства сажи и водорода с помощью микроволнового плазменного реактора. Рассматривается процесс, позволяющий получать водород и сажу высокой чистоты путем индуцирования природного газа или низших углеводородов в реакцию после тлеющего разряда в низкотемпературной плазменной системе. Процесс производства сажи и водорода в данном способе осуществляют с помощью микроволнового плазменного реактора, который включает в себя: стадию пиролиза природного газа или низкоуглеродистых углеводородов путем инициирования реакции в результате инжекции газообразного метана при низкой мощности генератора от 1,5 до 4,0 кВт со скоростью от 5 до 10 л/мин в микроволновый плазменный реактор с магнетронным микроволновым генератором с частотой до 2,45 ГГц через водородную плазменную горелку инжекционного типа со струйным входным соплом под давлением от 1 до 50 торр; стадию разделения полученного углеродного продукта и водорода из реакции пиролиза через циклон и фильтр; стадию подачи некоторого количества продуцируемого водорода в виде плазмообразующего газа в плазменную горелку, так что часть выделенного водорода рециркулирует. К недостаткам указанного способа следует отнести осаждение углерода на поверхностях инжектора и реактора, что приводит к ухудшению производительности и остановке процесса.

Из RU2414418, 20.01.2010 известен способ получения водорода и углеродного наноструктурированного материала, в котором предварительно в среде инертного газа осуществляют распыление катализатора до наноразмерных частиц путем испарения анодного графитового электрода, внутри которого устанавливают проволоку из металла (диаметром 0,5 мм и менее). Затем инертный газ откачивают, зажигают электрическую дугу переменного тока методом касания электродов с последующим увеличением межэлектродного расстояния до 0,3÷0,5 мм и в плазме электрического разряда осуществляют высокотемпературный пиролиз углеводородного газа при давлении в реакторе 0,5÷2 атм с получением водорода и углеродных наноструктур. Рост углеродных наноструктур, представляющих собой преимущественно одно- и многослойные нанотрубки без примесей других углеродных структур, происходит на синтезированных частицах катализатора. В качестве инертного газа используется гелий. В качестве углеводородного газа используется метан, попутный нефтяной газ, ацетилен, пропан, бутан, природный газ. В качестве катализатора используют палладий, железо, никель, кобальт. Изобретение позволяет получать нанотрубки с относительно однородным распределением по размерам и высоким отношением длина/диаметр. В таких реакторах со стационарным потоком газа образующийся углерод, также как и в тепловых реакторах, отлагается на поверхностях реактора, что ухудшает его производительность. Наиболее распространенными способами очистки реактора являются процессы механического соскабливания или сжигания углерода с поверхностей путем подачи воздуха в реактор. Механическое соскабливание трудно реализуемо, сжигание углерода с воздухом приводит к значительным выбросам CO₂.

Реакторы с жидкой средой, например, реакторы с жидким металлом (как, например, раскрытый в документе US2019055173), включают термический процесс, при котором природный газ барботируется через столб высокотемпературной жидкости. Поскольку это процесс с постоянным давлением и устойчивым потоком, применяются те же скорости реакции в зависимости от температуры и времени, что и описанные выше. Углерод всплывает на поверхность жидкой среды, что упрощает процесс его извлечения. В некоторых примерах используются сплавы жидких металлов, обеспечивающие каталитический эффект и снижающие температуру реакции. К недостаткам указанных реакторов также можно отнести относительно высокое энергопотребление и большой расход жидкого теплоносителя для получения желаемого времени контакта пузырьков газа с расплавом, а также потери из-за испарения и уноса с газовым потоком, в следствие чего выход водорода низок.

Наиболее близким решением из уровня техники, которое рассматривается в качестве прототипа, является способ получения углерода и водорода из углеводородного газа, который описан в CA 2621749 «Разложение природного газа или метана с использованием холодной дуги», 19.08.2009. В прототипе процесс разложения метана или природного газа на водород и углерод включает разложение углеводородного газа в плазме холодного дугового разряда, возбужденного в переменном электромагнитном поле.

Как прототип, так и настоящее изобретение направлены на способ реализации полного цикла разложения углеводородного газа на водород и углерод с помощью плазменного реактора. Основное отличие состоит в типе плазменного источника: дуговой разряд в прототипе и диэлектрический барьерный разряд в настоящем способе, а также в использовании в рассматриваемом способе сочетания пиролиза в плазме и расплавах металлов. Продукты пиролиза представляют собой водород и углеродный материал. К достоинствам прототипа, как способа получения водорода и углерода, можно отнести эффективный процесс некаталитического пиролиза, а также получение различных аллотропных модификаций углерода, который представляет коммерческую ценность. Недостатками прототипа является то, что в продуцируемом газе содержатся различные примеси ацетилена и следовые количества некоторых других углеводородов, обычно образующихся в таких реакциях. Также, вращающийся электрод прототипа приводит к усложнению устройства, и низкий выход водорода (около 18 %) приводит к увеличению себестоимости конечного продукта.

Технической проблемой, решаемой заявленным изобретением, является совершенствование способа получения водорода. Техническим результатом изобретения является увеличение выхода водорода, снижение энергозатрат на производство водорода.

Достижение технического результата обеспечивается способом получения водорода из углеводородного газа в реакторе, в котором подводят поток углеводородного газа в реактор для получения водорода, подвергают углеводородный газ пиролизу в плазме диэлектрического барьерного разряда, обеспечивают разложение газа путем его барботирования через слой нагретого расплава металлов.

Согласно одному из вариантов осуществления, поток углеводородного газа, подводимый в реактор, предварительно нагревают.

Согласно одному из вариантов осуществления, барьерный разряд создают между металлическим электродом и расплавом металлов.

Также, достижение технического результата обеспечивается реактором для получения водорода, содержащим корпус, трубку подачи углеводородного газа, проходящую в нижнюю часть реактора, защитную кварцевую трубку, вмещающую стальной стержень, кварцевую трубку, охватывающую защитную кварцевую трубку так, что между ними образован плазменный канал, кварцевый стакан для вмещения расплава металлов, расположенный в нижней части реактора, графитовый стержень для подвода отрицательного потенциала к расплаву металлов, нагревательный элемент, выполненный с возможностью нагрева углеводородного газа и расплава металлов, трубку отвода водорода, при этом реактор выполнен с возможностью создания плазмы диэлектрического барьерного разряда в плазменном канале, причем отрицательным электродом является расплав металла, а положительным электродом является стальной стержень, причем указанный реактор выполнен с возможностью осуществления вышеуказанного способа.

Сущность изобретения заключается в следующем. Углеводородный газ сначала проходит область диэлектрического барьерного разряда, создаваемого между металлическим электродом и расплавом металлов в среде углеводородного газа, затем продукты пиролиза и неразложившийся углеводородный газ барботируются через слой расплава металлов (например, с температурой между 600°С и 1000°С), где происходит второй этап процесса разложения углеводородного газа. Увеличение выхода водорода происходит за счет использования потенциала образующихся в плазме радикалов для последующего разложения в расплаве металловжидкометаллическом теплоносителе. В качестве углеводородного газа может быть использован метан, природный газ или попутный нефтяной газ.

За счет пиролиза углеводородного газа при заданных значениях линейной скорости углеводородного газа в реакторе, параметров создаваемого разряда и температуры расплава металлов получаются метановодородные смеси заданного состава или чистый водород. Согласно заявленному способу поток углеводородного газа при контакте с плазмой барьерного разряда и расплавом металлов разлагается на водород и углерод.

Отличие заявленного способа от решений уровня техники состоит в том, что, управляя давлением углеводородного газа, температурой и временем пребывания газа в плазменной реакционной зоне и расплаве металлов, можно достичь максимального выхода водорода. Кроме того, использование расплава металлов позволяет отделить технический углерод, который за счет флотации поднимается на его поверхность, что позволяет обеспечить возможность более легкого отделения углеродного продукта, всплывающего к поверхности расплава металлов.

В процессе пиролиза углеводородного газа, инициируемого потоком низкотемпературной плазмы диэлектрического барьерного разряда и горячих газов, нагретых до температур 900°С, в потоке находятся возбужденные молекулы газа, атомы водорода и радикалы. Эти химически активные частицы инициируют быстрые цепные реакции пиролиза углеводородных молекул.

Также был разработан реактор, который выполнен с возможностью осуществления заявленного способа, и в котором ключевыми элементами для достижения вышеуказанного технического результата являются плазмохимическая часть, состоящая из электрода и кварцевого диэлектрика, кварцевый стакан с расплавом металлов для вторичного разложения углеводородов и нагревательный элемент. На фиг. 1 проиллюстрирована примерная схема реактора для получения водорода, в котором имеются следующие элементы:

1. стальной стержень (положительный электрод);

2. защитная кварцевая трубка;

3. уплотнение;

4. кварцевая трубка подачи углеводородного газа;

5. кварцевая трубка отвода водорода;

6. уплотнение;

7. болт;

8. фланец;

9. кварцевая трубка;

10. корпус реактора (например, из нержавеющей стали);

11. кварцевый стакан для расплава металлов (например, олова);

12. расплав металлов, например, олово (отрицательный электрод);

13. плазменный канал;

15. электрическая спираль;

16. тепловая изоляция;

17. графитовый стержень;

18. проводник отрицательного потенциала;

19. болт;

20. печь нагрева углеводородного газа.

Номером позиции 14 отмечена высота плазменного канала.

Способ получения водорода представляет собой пиролиз углеводородного газа в реакторе путем создания плазмы диэлектрического барьерного разряда в плазменном канале 13 между катодом (стальной стержень 1 в защитной кварцевой трубке 2) и анодом (расплав 12 металлов). Получающиеся в плазменном канале 13 продукты реакции, включающие метан, водород и радикалы, барботируются через слой расплава металлов.

Способ может осуществляться следующим образом.

Стальной стержень располагается в защитной кварцевой трубке 2, а кварцевая трубка 9 охватывает защитную кварцевую трубку 2 так, что между ними образован зазор, также называемый плазменным каналом 13. Углеводородный газ (например, метан или природный газ), поступая по кварцевой трубке 4 подачи углеводородного газа, проходит в зазоре между двумя расположенными соосно кварцевыми трубками 2 и 9 и направляется к нижней части реактора в расплав 12 металлов, находящийся в кварцевом стакане 11. Плазма инициируется в плазменном канале 13 между стенками кварцевых трубок 2 и 9. Положительным электродом является стальной стержень 1, а отрицательным - расплав 12 металлов. Подвод отрицательного потенциала к расплаву металлов осуществляется по графитовому стержню 17, присоединенному к стальному корпусу реактора 10 проводником 18 отрицательного потенциала. Нагрев металлов и углеводородного газа производится в печи 20 нагрева углеводородного газа, корпус которой имеет тепловую изоляцию 16. Получаемый в результате пиролиза водород направляется по кварцевой трубке 5 отвода водорода в резервуар для хранения.

Ниже приведены данные, демонстрирующие эффективность заявленного изобретения. В качестве углеводородного газа был выбран метан.

При проведении процесса плазмохимического пиролиза без использования расплава металлов при расходе метана 3 л/ч, давлении в реакционной зоне 1,4 ати образование водорода (более 5%) фиксируется при достижении температуры в реакторе 675°С. Дальнейший рост температуры приводит к увеличению выхода водорода в продуктовом газе. Процесс пиролиза, реализуемый этим способом, позволяет получить метановодородную смесь с содержанием водорода 15,4% при 800°С.

В случае проведения процесса пиролиза углеводородного газа в плазме без использования расплава металлов, когда в зоне плазмы помещался порошковый катализатор, который представляет собой смесь Ni (90%) и Al₂O₃ (10%) при расходе метана 3 л/ч, давлении в реакционной зоне 1,5 ати была получена метановодородная смесь с содержанием водорода 52,5% при 800°С.

При проведении процесса пиролиза метана без плазмы в расплаве висмута (высота столба расплава металлов 10 см) при постоянном расходе метана 3 л/ч, температуре 850° количество водорода в продуктовом газе равно 0,7 %.

При осуществлении процесса пиролиза метана без плазмы в никель - висмутовом расплаве (90% Ni, 10% Bi) при высоте столба расплава металлов 10 см и расходе метана 3 л/ч при температуре 850° количество водорода в продуктовом газе равно 0,66 %.

При проведении процесса пиролиза метана без плазмы в жидком олове (высота столба 35 см) при постоянном расходе метана 5 л/ч при температуре 850° количество водорода в продуктовом газе равно 22,9 %.

В предлагаемом способе при совмещении процессов пиролиза в плазме и расплаве металлов были получены следующие результаты. При проведении процесса пиролиза метана в плазме и жидком олове (высота столба 35 см) при постоянном расходе метана 5л/ч при температуре 850° количество водорода в продуктовом газе равно 40,9%. Это на 25,5% больше, чем при пиролизе только лишь в плазмохимическом реакторе и на 18% больше, чем при пиролизе только лишь в жидком олове.

В заявленном способе в качестве углеводородного газа также может быть использован природный газ, что позволяет реализовывать способ в процессах переработки природного и попутного газов. При этом удельный энерговклад на получение 1 кг водорода в плазмохимической части реактора составляет 0,5 кВт*ч/кг водорода, а максимальная конверсия при 850° составляет 40,9%.

Продуцируемый газ представляет собой метановодородную смесь, характеризуемую поддерживаемым на выходе содержанием водорода - 50-98 мас. %.

Изобретение относится к газовой промышленности и служит для производства водорода из углеводородного газа, например метана, природного газа или попутного нефтяного газа. В способе получения водорода из углеводородного газа в реакторе подводят поток углеводородного газа в реактор для получения водорода и подвергают углеводородный газ пиролизу в плазме диэлектрического барьерного разряда. Затем обеспечивают разложение газа путем его барботирования через слой нагретого расплава металлов. Изобретение относится также к реактору для осуществления заявленного способа. Изобретение позволяет увеличить количество получаемого водорода, снизить энергозатраты на производство водорода, а также обеспечить более легкое отделение углеродного продукта, всплывающего к поверхности расплава металлов. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения водорода из углеводородного газа в реакторе, в котором:

подводят поток углеводородного газа в реактор для получения водорода,

подвергают углеводородный газ пиролизу в плазме диэлектрического барьерного разряда,

обеспечивают разложение газа путем его барботирования через слой нагретого расплава металлов.

2. Способ по п.1, в котором поток углеводородного газа, подводимый в реактор, предварительно нагревают.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором барьерный разряд создают между металлическим электродом и расплавом металлов.

4. Реактор для получения водорода, содержащий

корпус,

трубку подачи углеводородного газа, проходящую в нижнюю часть реактора;

защитную кварцевую трубку, вмещающую стальной стержень,

кварцевую трубку, охватывающую защитную кварцевую трубку так, что между ними образован плазменный канал,

кварцевый стакан для вмещения расплава металлов, расположенный в нижней части реактора,

графитовый стержень для подвода отрицательного потенциала к расплаву металлов,

нагревательный элемент, выполненный с возможностью нагрева углеводородного газа и расплава металлов,

трубку отвода водорода,

при этом реактор выполнен с возможностью создания плазмы диэлектрического барьерного разряда в плазменном канале, причем отрицательным электродом является расплав металла, а положительным электродом является стальной стержень,

причем указанный реактор выполнен с возможностью осуществления способа по любому из пп.1-3.