ПОЛИ[(2,7-БИС(1',4'-ФЕНИЛЕН)ДИБЕНЗО[A,C]ФЕНАЗИН-4',4'-ДИИЛ)1,4-ФЕНИЛЕНДИМЕТАНИМИН-N,N'-ДИИЛ] Российский патент 2024 года по МПК C08G73/06 C07D241/46 

1. Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений азометинового ряда, функционализированных дибензо[a,c]феназиновыми фрагментами. Полимер - поли[(2,7-бис(1',4'-фенилен)дибензо[a,c]феназин-4',4'-диил) 1,4-фенилендиметанимин-N,N'-диил] 1 получен при механическом размалывании реагирующих мономеров без использования растворителей. Данное изобретение может найти применение в исследовательских лабораториях и на производстве и может быть использовано на профильных отраслевых предприятиях как биоразлагаемый компонент в производстве OLED (органических полупроводников).

2. Уровень техники

Среди высокомолекулярных соединений особое место занимают органические полимеры с системой сопряженных связей [Polym. Sci., Ser. B, 2019, 61(2), 109; Polym. Int., 2004, 53, 1397], в особенности содержащие азо- и азометиновые группы в качестве фрагментов сопряжения [Polymer, 2005, 46, 4950]. В этой связи, азосодержащие полимеры представляют значительный практический интерес с точки зрения ключевых компонентов при создании фотоактивных обратимых сред («умных» поверхностей, поверхностно-рельефных решеток и др.) [Macromolecules, 2010, 43, 2704; Polym. Bull., 2012, 69, 967]. Кроме того, способность азохромофоров к более эффективному, по сравнению с иными флуорофорами, распределению электронной плотности по системе сопряжения в молекуле от электронодонорных к электроноакцепторным группам также позволяет получать на основе азополимеров материалы с нелинейно-оптическими свойствами [Polym. Sci., Ser. A, 2013, 55, 3; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2009, 1, 856; J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 4545].

На сегодняшний день в литературе выделяют два основных подхода к формированию высокомолекулярных соединений, содержащих азометиновые фрагменты. Первый, т.н. «азометиновый» подход основан на прямом образовании азометиновых групп при синтезе полимеров [High Perform. Polym., 2015, 27, 661; Synth. Met., 2000, 114, 91; Macromolecules, 2002, 35, 3463] по реакции арилсодержащих аминов с альдегидными группами. Например, описана обширная группа азометиновых полимеров, полученная взаимодействием 4,4'-(Е)-диазен-1,2-диилдианилина с терефталевым, 2,5-диметил- и 2,5-диметокситерефталевым, и 4,6-диметилизофталевым альдегидами соответственно [J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 1986, 24, 2789]. Эти полимеры были синтезированы с высокими выходами в диапазоне (54-88 %). Указанные азометиновые полимеры обладают высокой термостабильностью, растворимы в муравьиной, трифторуксусной и серной кислотах, но нерастворимы в органических растворителях. Все они могут проводить электрический ток, а величина их удельной электропроводности зависит от характера заместителей в цепи сопряжения и ее электронно-конформационного строения. Для улучшения растворимости и придания жидкокристаллических свойств был получен полимер, содержащий гибкий алифатический фрагмент, благодаря использованию 4,4'-[гексан-1,6-диил-бис(окси)]дибензальдегида в качестве альдегидного компонента [Liq. Cryst., 2014, 41, 252]. Это привело, с одной стороны, к значительному улучшению растворимости продукта в большинстве органических растворителей (хлороформ, ДМФА, ДМСО), однако вместе тем и к снижению его термической стабильности по сравнению с ароматическими аналогами. Другой азометиновый полимер, полученный конденсацией 4,4'-{1,4-фенилен-бис[(Е)диазен-2,1-диил]}дианилина с глутаровым альдегидом, имел температуру стеклования Tg = 75 °С, а температура начала потери его массы достигала Т₀ = 198 °С. Усиление ароматичности путём заменой глутарового альдегида на терефталевый альдегид позволило увеличить Tg полимера до 186 °С. Здесь также стоит отметить примеры синтеза азометиновых полимеров, включающие образование азогрупп при модификации поверхности аминосодержащих полистиролов азометинсодержащими соединениями по реакции азосочетания [Talanta, 1997, 45, 397; Microchem. J., 2005, 80, 151; Environ. Monit. Assess, 2011, 173, 709].

Второй подход к синтезу полимеров данного ряда предполагает использование мономеров, сочетающих азо- и азометинсодержащие фрагменты. Он применяется для синтеза как линейных, так и сетчатых (координационных) азо- и азометиновых полимеров [Chem. Phys., 2001, 202, 1649; Appl. Clay Sci, 2018, 157, 165]. Например, для синтеза полимерных материалов, пригодных для удаления из воды ионов различных металлов, азо-азометинсодержащий полиамид (АА-ПА) синтезировали посредством поликонденсации соответствующей дибензойной кислоты с ароматическим диамином. Полученный с высоким выходом (95%) полимер продемонстрировал хорошую растворимость в полярных апротонных растворителях, таких как ДМАА, ДМФА, ДМСО. Также по данным рентгеноструктурного анализа, АА-ПА имеет аморфную структуру. Наличие фениленовых фрагментов, азометиновых и амидных связей придает данному полимеру высокую термическую стабильность (Т₀ = 283°С) [Appl. Clay Sci, 2018, 157, 165]. Также описан пример синтеза азо-азометинсодержащих эпоксисетчатых полимеров (ЭП), обладающих свойствами жидких кристаллов, мезоморфное состояние которых способно длительное время сохраняться за счет «замораживания» в полимерной сетке [Chem. Phys., 2001, 202, 1649]. Здесь исходными мономерами являются α,ω-диэпоксидные соединения, содержащие жесткий азо-азометиновый блок, сопряженный с метиленовыми и гибкими оксиалкиленовыми разделителями разной длины. Сетчатая структура была формирована по механизмам полимеризации и поликонденсации.

Фукционализация таких полимеров с использованием при их синтезе азагетероциклических мономеров позволяет значительно усилить описанные выше свойства и расширить сферу применения полученных высокомолекулярных соединений [Бутлеровские сообщения, 2023, 73(2), 102]. Так, различные производные феназина (как мономерные, так и высокомолекулярные) находят широкое применение в создании материалов для хранения и передачи энергии [Green Chem., 2017, 19, 2980], синтеза органических полупроводников [J. Mater. Chem., 2001, 11, 2238], флуорофоров и флуоресцентных красителей [Heterocycles, 2000, 52, 911], химически/электрохимически-управляемых переключателей [Chem. Commun., 2002, 1122], электрофотохимических полимерных материалов [ChemSusChem., 2020, 13(9), 2428], био- и хемосенсоров [Analytical Letters, 2010, 43(10-11), 1588]. В свою очередь аннелированные производные, например дибензо[a,c]феназин, перспективны в качестве компонентов жидкокристаллических материалов [J. Mater. Chem., 2007, 17, 1785], флуорофоров для термоактивированной флуоресценции (TADF) [J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 6698; J. Mater. Chem. C, 2022, 10, 4757; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11(29), 26144], зондов водородных связей [J. Phys. Chem. A, 2007, 111(42), 10500] и др. Дибензо[a,c]феназинсодержащие полимеры проявляют многообещающие полупроводниковые свойства [Polymer Science. Part A, Polymer Chemistry, 2010, 48(8), 1714; Polymer, 2007, 48(24), 7065] и уже нашли свое применение при создании устройств молекулярной фотовольтаики [Polymer, 2019, 185, 121906].

Несмотря на наличие в литературе ряда примеров, описывающих получение полиазаметиновых полимеров с хорошей растворимостью в органических средах в общем случае, как и у большинства сопряженных полимеров с высокой молекулярной массой, низкая растворимость полиазометинов в обычных органических растворителях ограничивает их получение, технологичность и применение. Альтернативой традиционным процедурам на основе растворной полимеризации является механохимическое взаимодействие твердых смесей, предполагающее использование механических энергии для инициирования химических реакций. В результате происходит пластическая деформация веществ, ускоряется массоперенос, осуществляется перемешивание компонентов смеси на молекулярном уровне и активируется химическое взаимодействие твердых реагентов. Использование данного метода отличается многочисленными преимуществами, такими как снижение расхода растворителя, доступность новых структур и устранение проблем, связанных с низкой растворимостью мономера и быстрым осаждением. В этой связи, применение механохимических методов в синтезе азометиновых полимеров вызывает большой интерес, особенно с точки зрения создания эффективных конструкционных материалов, а также принципов зеленой химии [Chem. Soc. Rev., 2022, 51, 2873; Polymers 2023, 15, 1853].

Среди недавно описанных в литературе азометиносодержащих полимеров и способов их получения наиболее совпадающими признаками обладает соответствующее производное ДПП, синтезированное Ting Lei и соавторами методом растворной сополимеризации с п-фенилендиамином [PNAS, 2017, 114(20), 5107]. По сообщению авторов, данное соединение может быть применено в качестве биоразлагаемого полимерного полупроводника. В то же время, применяемая в данном случае растворная полимеризация протекает в течение длительного периода времени (в течение 48 ч), требует использования инертной атмосферы, активаторов и осушителя, а также трудоёмкой очисти продуктов ввиду проблем, связанных с низкой растворимостью мономера и быстрым осаждением продукта.

Таким образом нами не было найдено в обозримой научной литературе близкого подобия соединения 1, поэтому нами предлагается модифицированное бензофеназиновым фрагментом высокомолекулярное соединение - поли[(2,7-бис(1',4'-фенилен)дибензо[a,c]феназин-4',4'-диил)1,4-фенилендиметанимин-N,N'-диил].

3. Сущность изобретения

Сущность изобретения составляет высокомолекулярное соединение азометинового ряда, функционализированное дибензо[a,c]феназиновыми фрагментами, а именно поли[(2,7-бис(1',4'-фенилен)дибензо[a,c]феназин-4',4'-диил)1,4-фенилендиметанимин-N,N'-диил].

4. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

4.1. Для подтверждения возможности осуществления изобретения приводится способ получения полимера 1

Cхема механохимического синтеза полимера 1 представлена ниже. Исходные 2,7-Дибромофенантрахинон [Chem Ber., 1904, 37, 3558] и 2,7-дибромодибензо[a,c]феназин 2 [Polymer, 2019, 185, 121906] были получены по ранее описанным процедурам.

Синтез 4,4'-(дибензо[a,c]феназин-2,7-диил)дианилина (3). Под атмосферой аргона в реакторе к раствору 2,7-дибромдибензо[a,c]феназина 2 (438 мг, 1 ммоль), 4-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан-2-ил)анилина (450 мг, 2.05 ммоль) и карбоната калия (1380 мг, 10 ммоль) в смеси 1,4-диоксан:вода = 1:4 (50 мл) добавили Pd(PPh₃)Cl₂ (70 г, 0.1 ммоль) и PPh₃ (52 мг, 0.2 ммоль) и перемешивали при 100 °С в течение 20 ч. Раствор охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали, маточный раствор упаривали наполовину, экстрагировали EtOAc (3х15 мл), объединенные экстракты промывали 1% раствором водным раствором KOH (10 мл), насыщенным раствором NH₄Cl (10 мл), водой (10 мл) и сушили над CaCl₂. После этого, раствор отфильтровывали, упаривали досуха и остаток перекристаллизовывали из 1,4-диоксана. Выход 415 мг (0.9 ммоль, 90%). Бежевый осадок, Тпл > 250. ЯМР ¹H (400 МГц, ДМСО-d₆, δ, м.д.): 9.40 (с, 1H, H-1), 8.72 (д, J = 8.4 Гц, 1H, H-4), 8.40 (с, 1H, H-10), 8.06 (д, J = 8.4 Гц, 2H, H-3), 8.00 (с, 1H, H-11), 7.65 (д, J = 7.2 Гц, 2H, Ph), 6.78 (д, J = 7.7 Гц, 2H, Ph), 5.38 (с, 2H, NH₂). ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆, 100 MГц, ТМС, δ м.д.): 149.4, 142.5, 141.9, 140.4, 130.9, 129.8, 129.7, 129.6, 128.6, 127.9, 126.92, 124.4, 121.7, 114.9. Найдено: С 82.88, Н 5.01. Вычислено для C₃₂H₂₂N₄: С - 83.09, Н - 4.79.

Синтез поли[(2,7-бис(1',4'-фенилен)дибензо[a,c]феназин-4',4'-диил)1,4-фенилендиметанимин-N,N'-диил] (1). В стальной реактор емкостью 25 мл с 4 стальными шарами диаметром 10 мм поместили соединение 3 (100 мг, 0.21 ммоль), терефталевый альдегид (28 мг, 0.21 ммоль) и 4-(диметиламино)бензальдегид (5 мг, 0.031 ммоль), CaCl₂ (220 мг, 2 ммоль), 3 капли трифторуксусной кислоты и перемешивали при 500 об/мин при комнатной температуре в течение 4 ч. Полученную массу суспендировали в воде (20 мл), отфильтровывали, осадок промывали этиловым спиртом (3х10 мл) и сушили при 50 °C в течение 12 ч. Выход 0.126 г (85%). Тпл > 250. ЯМР ¹H (DMSO-d₆, 400 MГц, ТМС, δ м.д.): 10.90-10.75 (м), 10.09-9.95 (м), 9.75-9.50 (м), 8.95-7.85 (м), 7.30 (ус), 6.38 (уc), 2.51 (с, NCH₃). Mn = 5365 Da. Соединение представляет собой кристаллическое вещество оранжевого цвета.

4.2. Расчет экологического Е-фактора способа синтеза полимера 1

Экологический Е-фактор рассчитывают по формуле (1):

(1)

где - масса i-го отхода производства, кг;

- масса i-го продукта производства, кг.

Для расчёта E-фактора синтеза в растворителях (без учёта процесса очистки продукта), подставляют в формулу (1) значения навесок, в соответствие с описанной методикой для аналогичного полимера азометинового ряда [PNAS, 2017, 114(20), 5107] и получают выражение:

где - масса не прореагировавшего мономера, мг,

- масса не прореагировавшего п-фенилендиамина, мг,

- масса ПТСК на операцию, мг,

- масса хлорида кальция на операцию, мг,

- масса растворителя на операцию, мг,

- масса карбоната калия на операцию, мг;

- масса полученного полимера, мг;

Для расчёта E-фактора синтеза заявленного полимера (без учёта процесса очистки продукта), подставляют в формулу (1) значения навесок, в соответствие с методикой, описанной в п. 4.1 и получают выражение:

где - масса не прореагировавшего мономера, мг,

- масса не прореагировавшего терефталевого альдегида, мг,

- масса не прореагировавшего 4-(диметиламино)бензальдегида, мг,

- масса хлорида кальция на операцию, мг,

- масса трифторуксусной кислоты на операцию, мг,

- масса полученного полимера, мг;

Сравнивая вычисленные значения Е-факторов, получаем, что при получении соединения 1 данный показатель меньше в раза, чем у способа с использованием синтеза в растворителях. Таким образом, изобретение получено современным эффективным экологичным методом синтеза с максимальным приближением к экологичным промышленным производствам.

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений азометинового ряда, функционализированных дибензо[a,c]феназиновыми фрагментами. Поли[(2,7-бис(1',4'-фенилен)дибензо[a,c]феназин-4',4'-диил)1,4-фенилендиметанимин-N,N'-диил] (1) - высокомолекулярное соединение азометинового ряда, функционализированное дибензо[a,c]феназиновыми фрагментами, описывается следующей структурной формулой

,

при этом n=8.42, а среднечисловая молекулярная масса составляет 5365 Да. Предложенное изобретение может найти применение в исследовательских лабораториях и на производстве как биоразлагаемый компонент в производстве органических полупроводников. 1 пр.

Поли[(2,7-бис(1',4'-фенилен)дибензо[a,c]феназин-4',4'-диил)1,4-фенилендиметанимин-N,N'-диил] (1) - высокомолекулярное соединение азометинового ряда:

функционализированное дибензо[a,c]феназиновыми фрагментами, причем значение n = 8.42, и при этом среднечисловая молекулярная масса (Mn) поли[(2,7-бис(1',4'-фенилен)дибензо[a,c]феназин-4',4'-диил)1,4-фенилендиметанимин-N,N'-диил]а составляет 5365 Да.