Способ получения цементно-цеолитового композита для гидротехнической бетонной смеси Российский патент 2024 года по МПК C04B28/02 

Изобретение относится к производству гидротехнических (тяжелых) бетонов и может быть использовано при изготовлении бетонных и железобетонных конструкций на строительстве гидротехнических сооружений, эксплуатирующихся в сложных, экстремальных гидравлических и метеорологических условиях, а также для взлетно-посадочных полос аэродромов, защитных сооружений, подземных хранилищ и транспортных туннелей.

Широко известны бетонные строительные смеси, в которых в качестве наполнителя и добавки используется природный цеолит, например, из RU 2358936 С1, 20.06.2009 или из RU 2219604 С1, 20.12.2003. Использование цеолитов хорошо показывает себя и в производстве гидравлических цементов, устойчивых к химическому воздействию окружающей среды. Также известны способы модификации и улучшения характеристик природного цеолита.

Задачей данного изобретения является создание такого цементно-цеолитового композита, который благодаря подобранному составу и активности цемента, а также подбору и целенаправленной высокотехнологичной модификации минералов семейства цеолитов обеспечивает достижение высоких и сбалансированных характеристик качества изготавливаемого на ее основе гидробетона, таких как водонепроницаемость, морозостойкость, прочностные показатели, сульфатостойкость, истираемость.

Технический результат достигается тем, что способ получения цементно-цеолитового композита для гидротехнической бетонной смеси включает каскадно-механическую активацию природного карьерного цеолита с получением обогащенного продукта, очищенного от примесей, с минералогическим составом, содержащим, мас. %: клиноптилолит - 32-36, монтмориллонит - 20-30, кварц - 4,6-9,3, опал-кристобалит - 22-24, кальцит - 9-11, его последующую термическую активацию при температуре 450-600°С в течение 20-60 минут, выделение фракции 45 мкм - 5 мм и ее ультразвуковую обработку в акустическом проточном реакторе для кавитационной обработки жидких сред с диспергацией цеолита до размера частиц 29-40 нм с последующим насыщением полученного цеолита гиперпластификатором на основе поликарбоксилата в установке обогатителе и смешиванием указанного насыщенного цеолита с цементом марки СЕМ-1 52,5N - ЦЕМ-1 52,5Н или с наноцементом марки 50 при следующем соотношении компонентов, мас. %: указанный цемент - 85-92, указанный насыщенный цеолит - 8-15.

Способ поясняется следующим примером.

Масса природного карьерного цеолита добыта из Юшанского месторождения Майнского района Ульяновской области и подвергалась обработке по следующим стадиям:

1) Каскадно-механическая активация, позволяющая изменить минералогический состав исходного сырья, а именно: очистить природный цеолит от примесей и получить продукт со следующим минеральным составом: клиноптилолит - 32-36%, монтмориллонит - 20-30%, кварц - 4,6-9,3%, опал-кристобалит - 22-24%, кальцит - 9-11%.

2) Термическая активация при индивидуальных расчетных диапазонах температуры 450-600°С - дегидратация цеолита, удаление цеолитной воды и органических примесей, которые цеолит сорбирует в естественных условиях, увеличение сорбционной емкости. Термическая активация осуществляется в течение времени, необходимого для того, чтобы масса минерала стала постоянной (от 20 до 60 мин.).

3) Фракционирование до размера частиц минерала от 45 мкм до 5 мм. Основные технические характеристики цеолита, полученного после вышеуказанной обработки:

- насыпная плотность - 0,65 г/см³;

- дисперсность соответствует размеру частиц - 45 мкм - 5 мм;

- твердость по Моосу - 4,5;

- истинная плотность - 2,03 - 2,24 г/см³;

- пористость- 50-75%;

- динамическая влагоемкость - 3,8%;

- механическая прочность: при 200°С - 46 кг/см², при 500°С - 59 кг/см²;

- термическая устойчивость - выше 750°С.

- растворимость в воде - нет;

- токсичность - нет.

4) Ультразвуковая обработка цеолита на акустическом (ультразвуковом) проточном реакторе для кавитационной обработки жидких сред с целью диспергации до наноуровня (получена дисперсность, соответствующая размеру наночастиц структурированного цеолита - 29-40 нм), повышения ионообменной активности, а также дополнительного очищения внутренних пор кристаллов от примесей на ионном уровне, в том числе деалюминирования цеолита, т.е. очистка полостей от засоряющих их свободных катионов алюминия.

Для этого была использована ультразвуковая кавитационная, проточного типа установка «Молот» 2В, разработанная и производимая ЗАО «Атлант» (г. Ульяновск). Именно эта установка предназначена для диспергирования материалов различной степени твердости в жидкой среде до наноразмерности, гомогенизации, пастеризации, эмульгирования, интенсификации электрохимических процессов, активации и т.д. Применение ультразвуковой установки «Молот» в модификации 2 В рекомендовано для промышленных условий с целью тонкодисперсного измельчения и диспергирования твердых материалов с твердостью по Моосу до 6 в жидкой среде.

5) Насыщение полостей цеолита эффективными видами добавок, вступающих в реакцию со штатными катионами, находящимися в поровом пространстве цеолита. В данном случае в цеолит внедрялись (отобранные из многих в результате исследований) гиперпластификаторы на основе поликарбоксилатов, а именно добавки производства Беларуссии: FREM GOLD, FREM PREMIUM, FREM TOP.

Процесс насыщения добавками производился при определенных технологических параметрах (температура цеолита и растворной смеси - вода дистиллированная + добавка, скорость и время насыщения цеолита, количественное соотношение: цеолит-добавки), в специальной установке-обогатителе. Установка для обогащения цеолита запатентована - RU 206018 U1, 16.08.2021.

Вышеуказанная установка для обогащения цеолита содержит полый цилиндрический корпус, поверхность которого покрыта слоем теплоизолирующего материала, загрузочный бункер, находящийся вверху цилиндрического корпуса, транспортирующий шнек для перемещения и перемешивания продукта, установленный в торцевых стенах корпуса на подшипниках, выгрузное окно, находящееся в нижней части цилиндрического корпуса перед противоположной загрузочного бункера торцевой стенкой, электродвигатель и блок управления электродвигателя, закрепленные под днищем цилиндрического корпуса, дозатор, находящийся внутри загрузочного бункера, причем дополнительно содержит нагревательный элемент для подогрева цеолита, установленный внутри транспортирующего шнека, форсунки для распыления водного раствора компонентов, вводимых в цеолит, установленные над транспортирующим шнеком в верхней части цилиндрического корпуса, датчик для определения температуры цеолита, находящийся подзагрузочным бункером в нижней части цилиндрического корпуса, датчик для определения температуры обогащенного цеолита, находящийся на выгрузном окне.

Насыщенный добавками цеолит становится носителем данных веществ и возникает значительный синергический эффект, когда уникальные свойства модифицированного цеолита в сочетании с активными свойствами гиперпластификаторов на основе поликарбоксилатов позволяют получить значительно больший эффект, чем сумма эффектов каждого из них. Проведенные испытания доказали, что если вышеуказанные добавки и модифицированный цеолит вводятся в бетонную смесь в отдельности, то значимого результата высоких показателей класса бетона не достигается. Один и тот же состав с одинаковыми компонентами дает класс бетона не выше В50. Если же цеолит обрабатывается по указанному способу, то эффект намного выше - бетоны класса В80-В120. К тому же расход добавок меньше, чем при внесении их в бетонную смесь по отдельности с цеолитом.

6) Подбор по составу и уровню активности вида и марки цемента (высокоактивные цементы с долей вяжущих частиц не менее 70%), определение с помощью испытаний бетонных смесей оптимального соотношения цемент/модифицированный цеолит и подготовка цементно-цеолитового композита путем длительного и тщательного перемешивания до достижения однородного состава. В результате экспериментов подобрано следующее соотношение компонентов: цемент - от 85% до 92%, цеолит - от 8% до 15%о от общей массы вяжущего.

Из бетонной смеси, приготовленной на основе полученного композита, изготовлены и прошли всесторонние испытания образцы гидробетона. Испытания продемонстрировали исключительно высокие показатели водонепроницаемости (за счет достижения минимальной, практически нулевой пористости бетона при высокой плотности), высокой морозостойкости, на уровне максимальных значений ГОСТ прочностных и других важнейших показателей: сопротивление истираемости, деформативности, сульфатостойкости.

Данный технический результат достигается тем, что изготовленный и примененный цементно-цеолитовый композит при соотношении компонентов: цемент - от 85% до 92%, цеолит - от 8% до 15% от общей массы вяжущего, обладает не только высокоактивными вяжущими свойствами, но и возможностями длительного равномерного внутреннего гидратирования, возможностями катализа физико-химических процессов гидросиликатов кальция и структурирования твердеющей массы бетона.

Примеры рецептур цементно-цеолитового композита, на основе которого были изготовлены и испытывались образцы гидробетона:

Пример 1.

Портландцемент Аккерманн Д0 М600 (СЕМ-1 52,5N - ЦЕМ-1 52,5Н (ГОСТ 31108-2020), изготовитель - ООО Компания «Аккерманн цемент») - 600 г, модифицированный цеолит (29 нм) - 90 г., насыщенный добавкой FREM PREMIUM - 3,15 мл.

Образцы гидробетона при испытаниях демонстрировали следующие показатели:

- прочность на сжатие - 131,2 МПа (Класс В120);

- водонепроницаемость - намного выше марки W20 (По градуировочной таблице прибора ВВ-2 марке W20 соответствует время 1182-1734 сек., в течение которого стрелка вакуумметра снизится с 0,075 до 0,054. Испытания образцов показало время 3625 сек.);

- морозостойкость - 150 циклов по 2-му ускоренному методу соответствует классу F₂500;

- истираемость - 0,32 г/см² (менее G1).

Пример 2.

Наноцемент марки 50 (разработанный и запатентованный д.т.н., член-корр. РАН М.Я. Бикбау, Международный институт материаловедения и эффективных технологий (ИМЭТ)) - 500 г, модифицированный цеолит (29 нм) - 45 г, насыщенный добавкой FREM PREMIUM - 3,15 мл.

Образцы гидробетона при испытаниях демонстрировали следующие показатели:

- прочность на сжатие - 129,8 МПа (Класс В120);

- водонепроницаемость намного выше марки W20 (3520 сек.);

- морозостойкость - 150 циклов соответствует классу F₂500;

- истираемость - 0,33 г/см² (менее G1).

Таким образом, как видно из представленных данных, получаемая на основе изобретенного цементно-цеолитового композита гидротехническая бетонная смесь обладает высокими характеристиками и будет надежным и долговечным материалом для изготовления бетонных и железобетонных конструкций в сложных, экстремальных гидравлических и метеорологических условиях, а также для взлетно-посадочных полос аэродромов, защитных сооружений, подземных хранилищ и транспортных туннелей.

Изобретение относится к производству гидротехнических бетонов и может быть использовано при изготовлении бетонных и железобетонных конструкций на строительстве гидротехнических сооружений, эксплуатирующихся в сложных, экстремальных гидравлических и метеорологических условиях, а также для взлетно-посадочных полос аэродромов, защитных сооружений, подземных хранилищ и транспортных туннелей. Способ получения цементно-цеолитового композита для гидротехнической бетонной смеси включает каскадно-механическую активацию природного карьерного цеолита с получением обогащенного продукта, очищенного от примесей, с минералогическим составом, содержащим, мас.%: клиноптилолит - 32-36, монтмориллонит - 20-30, кварц - 4,6-9,3, опал-кристобалит - 22-24, кальцит - 9-11, его последующую термическую активацию при температуре 450-600°С в течение 20-60 минут, выделение фракции 45 мкм - 5 мм и ее ультразвуковую обработку в акустическом проточном реакторе для кавитационной обработки жидких сред с диспергацией цеолита до размера частиц 29-40 нм с последующим насыщением полученного цеолита гиперпластификатором на основе поликарбоксилата в установке-обогатителе и смешиванием указанного насыщенного цеолита с цементом марки СЕМ-1 52,5N - ЦЕМ-1 52,5Н или с наноцементом марки 50 при следующем соотношении компонентов, мас.%: указанный цемент - 85-92, указанный насыщенный цеолит - 8-15. 1 табл., 2 пр.

Способ получения цементно-цеолитового композита для гидротехнической бетонной смеси, характеризующийся тем, что он включает каскадно-механическую активацию природного карьерного цеолита с получением обогащенного продукта, очищенного от примесей, с минералогическим составом, содержащим, мас.%: клиноптилолит - 32-36, монтмориллонит - 20-30, кварц - 4,6-9,3, опал-кристобалит - 22-24, кальцит - 9-11, его последующую термическую активацию при температуре 450-600°С в течение 20-60 минут, выделение фракции 45 мкм - 5 мм и ее ультразвуковую обработку в акустическом проточном реакторе для кавитационной обработки жидких сред с диспергацией цеолита до размера частиц 29-40 нм с последующим насыщением полученного цеолита гиперпластификатором на основе поликарбоксилата в установке-обогатителе и смешиванием указанного насыщенного цеолита с цементом марки СЕМ-1 52,5N - ЦЕМ-1 52,5Н или с наноцементом марки 50 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Указанный цемент - 85-92,

Указанный насыщенный цеолит - 8-15.