Способ получения дегидратационной смолы на основе полисахаридов растительного сырья Российский патент 2024 года по МПК C09F1/00 C13K13/00 C09J197/00 C09J199/00 

Изобретение относится к деревообрабатывающей промышленности и может быть использовано в качестве клея при изготовлении древесных композиционных материалов (ДКМ) или в литейной промышленности в качестве крепителя литейных форм.

При производстве ДКМ наиболее широкое распространение получили клеевые массы на основе карбамидоформальдегидных смол (КФС). Они дешевы, бесцветны, имеют высокую скорость отверждения, а изделия на их основе характеризуются достаточной прочностью. Однако древесные плиты и фанера, склеенные КФС, имеют невысокую водостойкость в холодной воде и разрушаются в кипящей воде, а, главное, в процессе эксплуатации выделяют значительные количества токсичного формальдегида (Кондратьев В.П., Кондращенко В.И., Шредер В.Е. Синтетические смолы в деревообработке. - СПб: Изд-во Политехн. ун-та, 2013. - 412 с.).

Существуют большое количество патентов, направленных на решение проблемы снижения токсичности связующего на основе формальдегидных смол, например, патенты RU 2132769, 2470050, 2648321.

Помимо формальдегидных смол используются эпоксидные, полиуретановые, поливинилацетатные и другие связующие. Однако их использование имеет весьма ограниченный характер, связанный либо с их высокой стоимостью, либо с отсутствием необходимых эксплуатационных свойств. Следует отметить, что все перечисленные выше связующие вещества изготавливаются из нефтехимического сырья и имеют низкую экологическую составляющую.

Известно также использование связующих на основе возобновляемого растительного сырья, - фурфурола, фурфурилового спирта или фурфурол-ацетонового мономера (патенты RU 2287548, 2276010, 2309836). Смолы на основе фурфурола получают из гемицеллюлоз растительного сырья при повышенных температурах в присутствии кислых катализаторов. При нагреве более 150°С эти смолы конденсируются и образуют сшитые сетчатые термореактивные полимеры. Клеевые композиции на основе фурфурола обладают хорошей прочностью и водостойкостью. Большим недостатком этих смол является их высокая стоимость, т.к. процесс получения фурфурола очень энергозатратный и нуждается в сложном кислотостойком оборудовании, работающим под давлением до 20 бар и температуре до 180°С (Холькин Ю.И. «Технология гидролизных производств». - М.: «Лесная промышленность», 1988. - с. 346-360).

Наиболее близким по совокупности существенных признаков заявляемому способу является способ получения фурфурольной смолы на основе гемицеллюлоз растительных материалов для склеивания изделий из древесины (патент №2723875 от 22.10.2019 г.). Способ включает гидролиз растительного сырья хлористым водородом, характеризуется тем, что измельченное растительное сырье насыщают хлористым водородом из газо-воздушной смеси с концентрацией 0,5-25,0 об.% хлористого водорода при температуре 20-60°С до содержания хлористого водорода 35-50% от массы сухого сырья, после чего высушивают полученную после насыщения гидролизат-массу воздухом с температурой 120-350°С до остаточного содержания хлористого водорода менее 0,5% от массы сухого сырья и конечной температуры гидролизат-массы не более 110°С, используют часть отходящих газов сушки с концентрацией хлористого водорода 0,5-4,0% на стадии насыщения растительного сырья, а другую часть отходящих газов сушки охлаждают до температуры 20-40°С с образованием конденсата, затем осуществляют солевую ректификацию конденсата вместе со свежей соляной кислотой, при этом используют полученный при солевой ректификации хлористый водород на стадии насыщения растительного сырья, после чего выделяют фурфурольную смолу из сухой гидролизат-массы экстракцией с использованием воды или алифатических спиртов при температуре 50-80°С и последующим упариванием полученного экстракта под вакуумом до концентрации сухих веществ 35-65%.

Существенным отличием известного способа получения смолы от предлагаемого, является использование хлористого водорода, который при насыщении растительного материала образует в нем кислоту с концентрацией до 35% от массы сырья. Высокий расход хлористого водорода определяет необходимость его регенерации, что значительно усложняет технологическую схему получения смолы.

Сухая гидролизат-масса содержит 18-28% (в зависимости от вида растительного сырья) водорастворимой дегидратационной смолы, 70-80% целлолигнина, около 3,0% серной кислоты и 4-7% воды.

Дегидратационную смолу выделяют из сухой гидролизат-массы экстракцией водой при температуре 60-80°С, нейтрализуют известью или мелом до рН 4,5 и упаривают в вакууме при 60-80°С до концентрации сухих веществ 55-65%.

Дегидратационная смола при нагреве более 160°С в кислой среде подвергается поликонденсации с образованием термореактивного полимера, не растворимого в воде и органических растворителях.

Предлагаемый способ получения дегидратационной смолы осуществляется следующим образом:

1. Измельченную древесину лиственных пород (березу, осину) или сельскохозяйственные отходы (солома, кукурузная кочерыжка) с высоким содержанием пентозанов смешивают с раствором серной кислоты до достижения влажности 40-60% и содержания серной кислоты 2-5% от массы сухого сырья.

2. Влажную кислую массу растительного сырья помещают в автоклав, нагревают острым паром до температуры 140-180°С при давлении 4-8 атм и выдерживают в течение 30-120 мин. В процессе термовыдержки происходит гидролиз полисахаридов растительного сырья с образованием моносахаридов.

3. Гидролизат-массу извлекают из автоклава, сушат воздухом с температурой 120-250°С до остаточного содержания влаги менее 7%, не допуская превышения температуры массы не более 95°С. В процессе сушки происходит полная дегидратация и олигомеризация моносахаридов с образованием в сухой гидролизат-массе водорастворимой дегидратацонной смолы.

4. Дегидратационную смолу из сухой гидролизат-массы выделяют водной экстракцией при температуре 70-80°С. Кислоты экстракта нейтрализуют до рН 4,5 известью или мелом, отделяют осадок гипса и упаривают нейтрализованный экстракт под вакуумом до концентрации сухих веществ 55-65%.

Дегидратационная смола представляет собой вязкую жидкость с концентрацией сухих веществ 55-65%, темно-коричневого цвета со слабым цветочным запахом. Температура желатинизации смолы при 160°С составляет около 20 с.

Неизвестно получение дегидратационной смолы путем гидролиза из полисахаридов растительного сырья с использованием серной кислоты. Таким образом, изобретение отвечает условию охраноспособности «изобретательский уровень».

Изобретение поясняется примерами:

ПРИМЕР 1

1430 г опилок из древесины березы с влажностью 30% смешивают с 250 мл раствора 12% серной кислоты (влажность 40%, содержание кислоты 3,0% от асд). Массу помещают в автоклав, нагревают острым паром при давлении 4,5 атм до температуры 140°С и выдерживают в течение 120 мин.

Автоклав охлаждают, выгружают гидролизат-массу и сушат воздухом с температурой 120°С до остаточной влажности 7,0%. Полученную сухую гидролизат-массу экстрагируют водой при температуре 80°С, экстракт нейтрализуют известью до рН 4,5 и упаривают при температуре 60°С под вакуумом до концентрации сухих веществ 65%. Выход дегидратационной смолы (в пересчете на сухую массу) составляет 22% от массы сухого сырья.

ПРИМЕР 2

1250 г измельченной до размеров 10-20 мм кукурузной кочерыжки с влажностью 20% смешивают с 1250 мл раствора 4,0% серной кислоты (влажность 60%, содержание кислоты 5,0% от асд). Массу помещают в автоклав, нагревают острым паром при давлении 4,5 атм до температуры 140°С и выдерживают в течение 60 мин.

Автоклав охлаждают, выгружают гидролизат-массу и сушат воздухом с температурой 120°С до остаточной влажности 7,0%. Полученную сухую гидролизат-массу экстрагируют водой при температуре 80°С, экстракт нейтрализуют известью до рН 4,5 и упаривают при температуре 60°С под вакуумом до концентрации сухих веществ 65%. Выход дегидратационной смолы (в пересчете на сухую массу) составляет 28% от массы сухого сырья.

ПРИМЕР 3

1430 г опилок из древесины березы с влажностью 30% смешивают с 250 мл раствора 12% серной кислоты (влажность 40%, содержание кислоты 3,0% от асд). Массу помещают в автоклав, нагревают острым паром при давлении 8,0 атм до температуры 180°С и выдерживают в течение 30 мин.

Автоклав охлаждают, выгружают гидролизат-массу и сушат воздухом с температурой 250°С до остаточной влажности 7,0%. Полученную сухую гидролизат-массу экстрагируют водой при температуре 70°С, экстракт нейтрализуют мелом до рН 4,5 и упаривают при температуре 60°С под вакуумом до концентрации сухих веществ 55%. Выход дегидратационной смолы (в пересчете на сухую массу) составляет 18% от массы сухого сырья.

ПРИМЕР 4

1670 г опилок из древесины березы с влажностью 40% смешивают с 130 мл раствора 15% серной кислоты (влажность 50%, содержание кислоты 2,0% от асд). Массу помещают в автоклав, нагревают острым паром при давлении 8,0 атм до температуры 180°С и выдерживают в течение 120 мин.

Автоклав охлаждают, выгружают гидролизат-массу и сушат воздухом с температурой 150°С до остаточной влажности 7,0%. Полученную сухую гидролизат-массу экстрагируют водой при температуре 80°С, экстракт нейтрализуют мелом до рН 4,5 и упаривают при температуре 60°С под вакуумом до концентрации сухих веществ 65%. Выход дегидратационной смолы (в пересчете на сухую массу) составляет 24% от массы сухого сырья.

Характеристика клеящей способности дегидратационной смолы приведена на примере изготовления древесно-стружечной плиты.

В табл.1 представлены характеристики ДСтП, полученных с использованием дегидратационной смолы.

Для изготовления плит использовали древесную стружку с влажностью 2…3%. Древесные частицы смешивали с дегидратационной смолой с содержанием сухих веществ 56%, в качестве катализатора конденсации смолы использовали серную кислоту в количестве 12% от сухой массы смолы.

Формировали пакет, который затем прессовали в горячем прессе. Толщина ДСтП 10 мм, расчетная плотность 700 и 800 кг/м³. Режимы горячего прессования: температура 180°С, удельное давление прессования 2,5 мПа удельное время прессования 1,0 мин/мм толщины. После прессования ДСтП кондиционировали при температуре 20±2°С и относительной влажности воздуха 65±5% в течение 3 суток.

Плотность, абсолютную влажность, разбухание по толщине и водопоглощение в холодной воде испытывали по ГОСТ 10634. Определение выделения формальдегида проводили методом WKI (Роффаэль Э. «Выделение формальдегида из древесностружечных плит» - М.: Экология, 1991. - 160 с. - С. 44-47), содержание формальдегида в полученных образцах определяли фотоколориметрическим методом по ГОСТ 27678.

Данные таблицы показывают, что применение дегидратационной смолы позволяет получать ДСтП со значительно меньшим уровнем эмиссии формальдегида по сравнению с плитами на основе карбамидоформальдегидной смолы (КФС). Кроме того, плиты на основе дегидратационной смолы имеют более высокую водостойкость. Прочность ДСтП с дегидратационной смолой несколько ниже по сравнению с КФС, но находится на приемлемом уровне.

Изобретение относится к деревообрабатывающей промышленности и может быть использовано в качестве клея при изготовлении древесных композиционных материалов (ДКМ) или в литейной промышленности в качестве крепителя литейных форм. Заявлен способ получения дегидратационной смолы, включающий проведение кислотного гидролиза полисахаридов растительных материалов до моносахаридов, их дегидратацию и олигомеризацию, причем гидролиз растительных материалов проводят серной кислотой при температуре 140-180°С, влажности массы 40-60% в течение 30-120 мин и расходом серной кислоты 2-5% от массы сухого растительного материала, а для дегидратации и олигомеризации полученных моносахаридов проводят сушку полученной гидролизат-массы воздухом с температурой 120-250°С до остаточного содержания влаги менее 7% и температуре массы не более 95°С, последующим выделением смолы из сухой гидролизат-массы водной экстракцией при температуре 70-80°С, нейтрализацией кислот экстракта до рН 4,5 известью или мелом с отделением осадка и упариванием нейтрализованного экстракта под вакуумом до концентрации сухих веществ 55-65%. Технический результат – упрощение технологической схемы получения дегидратационной смолы путем гидролиза из полисахаридов растительного сырья, за счет использования при гидролизе растительных материалов серной кислоты. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Способ получения дегидратационной смолы, включающий проведение кислотного гидролиза полисахаридов растительных материалов до моносахаридов, их дегидратацию и олигомеризацию, отличающийся тем, что гидролиз растительных материалов проводят серной кислотой при температуре 140-180°С, влажности массы 40-60% в течение 30-120 мин и расходом серной кислоты 2-5% от массы сухого растительного материала, а для дегидратации и олигомеризации полученных моносахаридов проводят сушку полученной гидролизат-массы воздухом с температурой 120-250°С до остаточного содержания влаги менее 7% и температуре массы не более 95°С, последующим выделением смолы из сухой гидролизат-массы водной экстракцией при температуре 70-80°С, нейтрализацией кислот экстракта до рН 4,5 известью или мелом с отделением осадка и упариванием нейтрализованного экстракта под вакуумом до концентрации сухих веществ 55-65%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растительного сырья преимущественно используются лиственные породы древесины (береза, осина) или сельскохозяйственные отходы (кукурузная кочерыжка, солома) с высоким содержанием пентозанов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для проведения гидролиза используют измельченное растительное сырье со средним размером частиц 0,5-25 мм.