СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛИТИЙ-ЦИНК-МАРГАНЦЕВОЙ ФЕРРИТОВОЙ КЕРАМИКИ Российский патент 2024 года по МПК H01F1/10 B22F3/12 C04B35/26 C01G49/00 

Настоящее изобретение относится к способам изготовления керамических изделий на базе литий-цинк-марганцевых ферритов, используемых для производства сверхвысокочастотных устройств, нерезонаторных контролируемых устройств низкой мощности, ферритовых переключателей и фазовращателей, и других магнитомягких изделий.

Известен способ получения порошка многокомпонентного литий-цинкового феррита (см. CN103979948, МПК С04В 35/26, С04В 35/632, опубл. 14.10.2015), включающий получение исходной суспензии с помощью добавления сульфата цинка ZnSO₄ и ацетата лития CH₃COOLi к раствору сульфата железа FeSO₄, проведение реакции гидротермической кристаллизации в реакторе высокого давления с получением смешанного порошка, измельчение и перемешивание полученного литий-цинкового феррита.

Недостатком известного способа изготовления литий-цинкового феррита является время проведения синтеза и необходимость использовать дорогое и сложное оборудования.

Известен способ получения мелкодисперсного порошка никель-цинкового феррита (см. RU2023319, МПК H01F 1/34, B22F 9/24, опубл. 15.11.1994), включающий приготовление исходного раствора солей компонентов материала, его диспергирование, замораживание и сублимационную сушку, отличающийся тем, что в раствор вводят вспомогательный компонент с температурой разложения ниже температуры разложения соли любого из компонентов материала, разлагающийся при термолизе с образованием газообразных соединений, и после сублимационной сушки проводят термическое разложение вспомогательного материала.

Недостатком известного способа изготовления никель-цинкового феррита является невозможность получения порошка с удельной поверхностью больше 6,8 м2/г, необходимость использования сублимационной сушки и необходимость точного контроля температуры десублиматора (-60°С) и давления в аппарате (0,2 мм рт.ст.), что усложняет процесс изготовления порошка.

Известен способ изготовления наноструктурированного порошка литий-цинк-марганцевого феррита (см. RU2768724, МПК B22F 9/24, B82Y 30/00, C01G 49/00, В82В 3/00, опубл. 24.03.2022) смешивание исходных реагентов, содержащих железо Fe, марганец Mn, цинк Zn, литий Li с деионизованной водой с образованием раствора, получение из него наноструктурированного порошка и его нагревание при температуре (600-800)°С в течение (2-6) часов, и последующее измельчение, отличающийся тем, что при смешивании с деионизованной водой в качестве исходных реагентов используют нитрат железа Fe(NO₃)₃, нитрат марганца Mn(NO₃)₂, нитрат цинка Zn(NO₃)₂, нитрат лития LiNO₃ и дополнительно глицин H₂NCH₂COOH с образованием раствора, содержащего (0,012-0,016) моль/л нитрата лития, (0,018-0,022) моль/л нитрата цинка, (0,004-0,005) моль/л нитрата марганца, (0,048-0,052) моль/л нитрата железа и (0,075-0,26) моль/л глицина, при этом наноструктурированный порошок получают выпариванием полученного раствора с образованием геля и нагреванием его при непрерывном перемешивании до температуры вспышки.

К недостаткам данного способа следует отнести невозможность его использования для получения фотоматериалов вследствие низкой фотокаталитической активности литий-цинк-марганцевых ферритов.

Известен способ получения нанопорошков феррита висмута (см. RU2556181, МПК B22F9/00, В82В 3/00, С04В 5/45, опубл. 10.07.2015), включающий получение рассчитанных количеств смесей нитрата висмута Bi(NO₃)₃ с глицином и нитрата железа Fe(NO₃)₃ с глицином, добавление в них воды и кислоты с получением растворов, смешивание полученных растворов, выпаривание, нагрев до температуры вспышки и синтез с получением порошка, отличающийся тем, что в качестве кислоты в смесь нитратов добавляют азотную кислоту, выпаривание проводят до плотности (1,14-1,16) г/см³, а нагрев до температуры вспышки осуществляют со скоростью (10-30) град/мин.

Недостатком известного способа является предназначенность его л ишь для получения феррита висмута.

Известен способ получения наноструктурированных порошков феррита (см. RU2653824, МПК C01G 49/00, В82В 3/00, B82Y 30/00, C01G 29/00, C01G 45/00, C01F 17/00, C01D 15/00, С01В 13/18, B22F 9/14, B01J 19/10, опубл. 14.05.2018), включающий получение исходной смеси соли азотной кислоты и по крайней мере одного оксидного соединения соответствующих металлов, необязательно в органической жидкости, ультразвуковую обработку с частотой 1,7 МГц при мощности излучения 20 Вт в течение 4 часов в токе воздуха, который подают со скоростью (0,014-0,15) м/с, термообработку в три стадии: при (300-350)°С на первой стадии; при (700-900)°С на второй стадии и при (120-150)°С на третьей стадии и фильтрацию с использованием электрофильтра, на коронирующий электрод которого подают напряжение (6-9) кВ. При этом получают смесь азотнокислого железа и по крайней мере одного оксида металла, выбранного из группы: марганец, висмут, литий, иттрий, или карбоната лития при мольном соотношении азотнокислое железо : оксиды металлов или карбонат лития равном (2-10):(1-5), или смесь азотнокислого железа Fe(NO3)₃ и по крайней мере одного оксида металла, выбранного из группы: марганец, висмут, иттрий, или карбоната лития Li₂CO₃ в винной кислоте или этиленгликоле при мольном соотношении азотнокислое железо: оксиды металлов или карбонат лития : винная кислота или этиленгликоль равном (2-10):(1-5):(4-12).

Недостатками известного способа получения наноструктурированных порошков феррита являются необходимость проведения термообработки в несколько этапов, два из которых требуют использования сложных и дорогостоящих термохимических реакторов, а также низкие параметры намагниченности - (0,042-1,28) эме/г получаемого продукта.

Задачей представленного технического решения являлась разработка метода получения магнитомягкой сверхвысокочастотной керамики на основе литий-цинк-марганцевого феррита, который бы обеспечивал возможность производства керамики с зернами субмикронного размера и более однородными по размеру, с улучшенными магнитными и электромагнитными характеристиками.

Поставленная задача решается тем, что метод получения литий-цинк-марганцевой ферритовой керамики включает синтез исходного предкерамического порошка с помощью приготовления исходного реакционного водного раствора, включающего железо Fe, литий Li, марганец Mn, цинк Zn и аминоуксусную кислоту, его последующий нагрев на электрической плитке в термостойком стакане до полного выпаривания воды из раствора и начала реакции самовоспламенения с образованием твердого продукта, последующей термической обработки полученного порошка при температуре 800°С в течение 2 часов, его последующей механохимичсеской обработки в вибрационной мельнице с добавлением (5-10) вес. % полиэтиленгликоля в качестве связующего и (0,5-2,0) вес. % оксида висмута Bi₂O₃ в качестве добавки понижающей температуру спекания при диаметре шаров 8 мм в течении (4-8) часов, последующем изостатическом прессовании при давлении 1,5 т/см², и его последующем спекании в муфельной печи при температуре (950-1050)°С в течение (8-16) часов.

Новым в способе является то, что предкерамический порошок, полученный методом растворного горения при содержании в исходном реакционном растворе 0,015 моль/л нитрата лития LiNO₃, 0,018 моль/л нитрата цинка Zn(NO₃)₂, 0,005 моль/л нитрата марганца Mn(NO₃)₂, 0,05 моль/л нитрата железа Fe(NO₃)₃, 0,25 моль/л аминоуксусной кислоты C₂H₅NO₂, термически обрабатывают и механохимически измельчают в вибрационной мельнице с последующим изостатическим прессованием, и спекают в муфельной печи с получением магнитомягкой литий-цинк-марганцевой ферритовой керамики.

Измельчение предкерамического порошка литий-цинк-марганцевого феррита происходит в течение (4-8) часов с использованием керамических шаров диаметром 8 мм и с добавлением (5-10) вес. % полиэтиленгликоля в качестве связующего и (0,5-2,0) вес. % оксида висмута Bi₂O₃ в качестве добавки, понижающей температуру спекания. Спекание литий-цинк-марганцевой ферритовой керамики происходит при температуре (950-1050)°С в течение (8-16) часов.

Синтез предкерамического литий-цинк-марганцевого феррита в условиях растворного горения и его последующая термическая обработка и измельчение в вибрационной мельнице, и спекание в муфельной печи позволяют контролировать морфологические и структурные особенности исходного порошка и магнитные и электромагнитные параметры конечной магнитомягкой керамики. В ходе первой стадии синтеза, которая включает в себя приготовление исходного раствора и его выпаривание до точки самовоспламенения, настоящий способ обеспечивает синтез мелкодисперсного нанопорошка литий-цинк-марганцевого феррита. В ходе второй стадии синтеза, которая включает термическую и механохимическую обработку, достигается удаление примесных органических непрореагировавших соединений, увеличение степени кристалличности и разбивку микронных агломератов, состоящих из наночастиц феррита, повышая тем самым реакционную способность порошка и его поверхностные характеристики. В ходе третьей стадии синтеза, заключающейся в спекании полученного порошка, обеспечивается получение магнитомягкой субмикронной керамики на основе литий-цинк-марганцевого феррита с улучшенными магнитными и электромагнитными параметрами за счет микроструктурных особенностей и, в первую очередь, малого размера зерен и их высокой однородности распределения по размерам.

Необходимость содержания в исходном реакционном растворе нитрата лития в количестве 0,015 моль/л, нитрата цинка в количестве 0,018 моль/л, нитрата марганца в количестве 0,005 моль/л, нитрата железа (III) в количестве 0,05 моль/л и аминоуксусной кислоты в количестве 0,25 моль/л объясняется тем, что при содержании нитрата лития более или менее 0,015 моль/л, нитрата цинка более или менее 0,018 моль/л, нитрата марганца более или менее 0,005 моль/л и нитрата железа более или менее 0,05 моль/л возможно появление примесных оксидных фаз, снижающих функциональные характеристики конечного продукта.

Интервалы концентраций глицина в реакционном растворе на первой стадии синтеза методом растворного горения обусловлены тем, что при концентрации глицина более или менее 0,025 моль/л не создаются условия для реализации температуры горения реакционной смеси, достаточной для достижения высоких значений степени кристалличности и образования достаточного количества кристаллической фазы литий-цинк-марганцевого феррита.

Интервалы массовых процентов полиэтиленгликоля и оксида висмута, добавляемых на стадии механохимической обработки обусловлены, тем, что при массовой доли полиэтиленгликоля менее 5 вес. % и более 10 вес. % запресованные заготовки подвержены существенному разрушению в ходе спекания, а при массовой доли оксида висмута менее 0.5 вес. % и более 2.0 вес. % и времени измельчения менее 4 часов и более 8 часов в конечных керамических изделиях наблюдается нарушение микроструктуры, что негативно влияет на магнитные и электромагнитные параметры.

Интервалы температур и времени спекания на стадии получения керамики обусловлены тем, что при температуре менее 950°С и времени выдержки 8 часов не создаются достаточные условия для формирования микроструктуры без большого количества полостей и с зернами субмикронного размера, и хорошей однородностью зерен по размерам, а при температуре спекания более 1050°С и времени выдержки более 16 часов полученная керамика имеет слишком большой размер зерен и плохую однородность распределения зерен по размерам, что существенно ухудшает конечные магнитные и электромагнитные свойства.

Настоящий способ изготовления магнитомягких литий-цинк-марганцевых ферритов осуществляют следующим образом.

Водный раствор 0,015 моль/л нитрата лития, 0,018 моль/л нитрата цинка, 0,005 моль/л нитрата марганца, 0,05 моль/л нитрата железа (III) и 0,025 моль/л аминоуксусной кислоты готовят из соответствующих исходных реагентов с чистотой не ниже 98% по основным веществам (квалификация не ниже химически чистой) при помощи деионизованной воды и при постоянном механическом перемешивании. Приготовленный таким образом исходный раствор нагревают до достижения точки самовоспламенения в термостойком сосуде, объем которого зависит от расчетного количества синтезируемого продукта. Затем полученный таким образом литий-цинк-марганцевый феррит термически обрабатывают при температуре 800°С в течение 2 часов и измельчают в вибрационной мельнице в течение (4-8) часов с использованием керамических мелющих шаров диаметром 8 мм с добавлением (5-10) вес. % полиэтиленгликоля в качестве связующего и (0,5-2,0) вес. % оксида висмута Bi₂O₃ в качестве добавки, понижающей температуру спекания. По завершении процесса измельчения методом изостатического прессования проводят прессование порошка при давлении давлении 1,5 т/см² и его последующее спекание в муфельной печи при температуре (950-1050)°С в течение (8-16) часов.

Настоящий способ изготовления магнитомягких литий-цинк-марганцевых ферритов был экспериментально апробирован.

Пример 1. Исходный реакционный раствор готовили с содержанием 0,015 моль/л нитрата лития, 0,018 моль/л нитрата цинка, 0,005 моль/л нитрата марганца, 0,05 моль/л нитрата железа и 0,025 моль/л аминоуксусной кислоты на водной основе и нагревали до достижения точки самовоспламенения, в результате чего был получен мелкодисперсный, наноструктурированный порошок литий-цинк-марганцевого феррита бурого цвета. Затем полученный продукт горения термически обрабатывали при 800°С в течение 2 часов и после этого измельчали с использованием вибрационной мельницы в течение 4 часов с добавлением 5 вес. % полиэтиленгликоля в качестве связующего и 0,5 вес. % оксида висмута. Затем механохимически обработанный порошок был спрессован при давлении 1,5 т/см² и спекался при температуре 950°С в течении 8 часов. В результате была получена керамика на основе литий-цинк-марганцевого феррита со средним размером зерна 0,6 мкм, плотностью 4,45 г/см3, пористостью 8,5%, коэрцитивной силой 455 А/м, остаточной индукцией 1515 Гс, индукцией насыщения 1847 Гс, диэлектрической константой 10,43 и тангенсом угла диэлектрических потерь 0,0023.

Пример 2. Исходный реакционный раствор готовили с содержанием 0,015 моль/л нитрата лития, 0,018 моль/л нитрата цинка, 0,005 моль/л нитрата марганца, 0,05 моль/л нитрата железа и 0,025 моль/л аминоуксусной кислоты на водной основе и нагревали до достижения точки самовоспламенения, в результате чего был получен мелкодисперсный, наноструктурированный порошок литий-цинк-марганцевого феррита бурого цвета. Затем полученный продукт горения термически обрабатывали при 800°С в течение 2 часов и после этого измельчали с использованием вибрационной мельницы в течение 8 часов с добавлением 10 вес. % полиэтиленгликоля в качестве связующего и 2 вес. % оксида висмута. Затем механохимически обработанный порошок был спрессован при давлении 1,5 т/см² и спекался при температуре 1050°С в течение 16 часов. В результате была получена керамика на основе литий-цинк-марганцевого феррита со средним размером зерна 4,5 мкм, плотностью 4,84 г/см³, пористостью 3,2%, коэрцитивной силой 51 А/м, остаточной индукцией 2149 Гс, индукцией насыщения 3561 Гс, диэлектрической константой 11,84 и тангенсом угла диэлектрических потерь 0,0059.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способу изготовления литий-цинк-марганцевой ферритной керамики. Может использоваться для производства сверхвысокочастотных устройств, нерезонаторных контролируемых устройств низкой мощности, ферритовых переключателей и фазовращателей и других магнитомягких изделий. Раствор, содержащий 0,015 моль/л нитрата лития LiNO₃, 0,05 моль/л нитрата железа Fe(NO₃)₃, 0,005 моль/л нитрата марганца Mn(NO₃)₂, 0,018 моль/л нитрата цинка Zn(NO₃)₂ и 0,025 моль/л аминоуксусной кислоты C₂H₅NO₂, доводят до точки самовоспламенения и осуществляют синтез с получением порошка в виде гранул. Полученный порошок термообрабатывают при температуре 800°С в течение 2 ч. Затем проводят механохимическое измельчение в течение 4-8 ч с добавлением 5-10 мас. % полиэтиленгликоля и 0,5-2,0 мас. % оксида висмута, прессование при давлении 1,5 т/см² и спекание в муфельной печи при температуре 950-1050°С в течение 8-16 ч. Обеспечивается однородное распределение зерен по размерам и улучшение магнитных и электромагнитных характеристик. 2 пр.

Способ изготовления литий-цинк-марганцевой ферритной керамики, включающий приготовление раствора исходных реагентов, содержащих литий, железо, марганец и цинк, с деионизованной водой и синтез порошка, отличающийся тем, что готовят раствор, содержащий 0,015 моль/л нитрата лития LiNO₃, 0,05 моль/л нитрата железа Fe(NO₃)₃, 0,005 моль/л нитрата марганца Mn(NO₃)₂, 0,018 моль/л нитрата цинка Zn(NO₃)₂ и 0,025 моль/л аминоуксусной кислоты C₂H₅NO₂, а синтез осуществляют доведением раствора до точки самовоспламенения с получением порошка в виде гранул, полученный порошок термообрабатывают при температуре 800°С в течение 2 ч, после чего проводят механохимическое измельчение в течение 4-8 ч с добавлением 5-10 мас. % полиэтиленгликоля и 0,5-2,0 мас. % оксида висмута, прессование при давлении 1,5 т/см² и спекание в муфельной печи при температуре 950-1050°С в течение 8-16 ч.