Настоящее изобретение относится к способам изготовления наноструктурированных порошков на основе никель-цинковых ферритов, применяемых в качестве основы фотокаталитически активных материалов.
Известен способ изготовления наноструктурированного порошка литий-цинк-марганцевого феррита (см. RU 2768724, МКИ B22F 9/24, B82Y 30/00, C01G 49/00, В82В 3/00, 24.03.2022), включающий смешивание исходных реагентов, содержащих железо Fe, марганец Мп, цинк Zn, литий Li с деионизованной водой с образованием раствора, получение из него наноструктурированного порошка и его нагревание при температуре 600-800°С в течение 2-6 часов и последующее измельчение. При смешивании с деионизованной водой в качестве исходных реагентов используют нитрат железа Fe(NO3)3, нитрат марганца Mn(NO3)2, нитрат цинка Zn(NO3)2, нитрат лития LiNO3 и дополнительно глицин H2NCH2COOH с образованием раствора, содержащего 0,012-0,016 моль/л нитрата лития, 0,018-0,022 моль/л нитрата цинка, 0,004-0,005 моль/л нитрата марганца, 0,048-0,052 моль/л нитрата железа и 0,075-0,26 моль/л глицина, при этом наноструктурированный порошок получают выпариванием полученного раствора с образованием геля и нагреванием его при непрерывном перемешивании до температуры самовоспламенения.
К недостаткам известного способа следует отнести невозможность его использования для получения фотоматериалов из-за низкой удельной площади поверхности и, как следствие, низкой фотокаталитической активности образующегося литий-цинк-марганцевого феррита.
Известен способ получения мелкодисперсного порошка никель-цинкового феррита (см. RU 2023319, МПК H01F 1/34, B22F 9/24, опубл. 15.11.1994), включающий приготовление исходного раствора солей компонентов материала, его диспергирование, замораживание и сублимационную сушку. В раствор вводят вспомогательный компонент с температурой разложения ниже температуры разложения соли любого из компонентов материала, разлагающийся при термолизе с образованием газообразных соединений, и после сублимационной сушки проводят термическое разложение вспомогательного материала.
Недостатком известного способа изготовления никель-цинкового феррита является невозможность получения порошка с удельной поверхностью больше 6,8 м2/г, необходимость использования сублимационной сушки и точного контроля температуры десублиматора (-60°С) и давления в аппарате 0.2 мм рт. ст., что усложняет процесс изготовления порошка.
Известен способ получения феррита никеля методом осаждения (см. K. Maaz, S. Karim, A. Mumtaz et al. - Synthesis and magnetic characterization of nickel ferrite nanoparticles prepared by co-precipitation route. - Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2009. №321. P. 1838-1842). В качестве исходных веществ используют равные объемы водных растворов 0,2 М хлорида никеля и 0,4 М хлорида железа (III), а в качестве осадителя - гидроксид натрия. К растворам исходных солей добавляют по каплям 3 М раствор гидроксида натрия до рН 12. Затем в реакционный сосуд добавляют олеиновую кислоту для предотвращения окисления атмосферным воздухом и агломерации частиц. Полученную смесь перемешивают в течение 40 минут при температуре 80°С. Отделенный центрифугированием осадок прокаливают в течение 10 часов при температурах 600-1000°С. Результаты рентгенофазового анализа показывают, что получены чистые порошки феррита никеля. По данным просвечивающей электронной микроскопии размер частиц увеличивался при повышении температур.
К недостаткам известного способа получения феррита никеля следует отнести его сложность и трудоемкость, а именно: необходимость длительной промывки и очистки полученного осадка от анионов и катионов осадителя, многостадийность процесса синтеза, а также необходимость многочасового прокаливания образца.
Известен способ получения наноразмерного порошка феррита никеля (см. RU 2771498, МПК B22F 9/24, B82Y 30/00, С01В 13/18, H01F 1/20, опубл. 05.05.2022), включающий приготовление реакционного раствора из смеси солей никеля и железа (III), взятых в молярном соотношении 1:2, получение осадка в виде порошка, его отделение, сушку и обжиг. Реакционный раствор готовят путем растворения смеси солей хлоридов или нитратов никеля и железа (III) в 10% растворе декстрана 40, получение осадка в виде порошка ведут путем перемешивания полученного реакционного раствора с сильноосновным гелевым анионитом АВ-17-8 в гидроксильной форме при температуре 60°С в течение 1,5 часов, затем смесь фильтруют, а осадок сушат при температуре 80°С в течение 2 часов и обжигают при температуре 650°С в течение 3 часов.
Недостатком известного способа является использование в качестве исходных компонентов хлоридов, от которых тяжело полностью избавиться без длительной обработки полученного конечного продукта, что ухудшает функциональные свойства ферритового порошка.
Известен способ изготовления никель-цинкового феррита (см. RU 2044353 МПК H01F 1/34, H01F 1/00, B22F 1/00, опубл. 20.09.1995), включающий смешивание исходных ферритообразующих оксидов железа, никеля и цинка, помол, предварительный обжиг, пластифицирование, формование заготовок, спекание, контроль и разбраковку. В качестве оксида цинка берут отход производства гидросульфита натрия.
К недостаткам известного способа следует отнести использование в качестве исходных компонентов для синтеза оксидов цинка, никеля и железа, что усложняет и удлиняет процесс синтеза и ухудшает поверхностные и функциональные свойства конечного продукта вследствие низкой удельной поверхности и большого размера частиц исходного порошка.
Известен способ получения нанопорошка феррита висмута (см. RU 2641203, см. МПК C01G 29/00, С04В 35/26, B82Y 30/00, B22F 9/24, опубл. 16.01.2018), включающий смешивание нитратов висмута Bi(NO3)3, нитратов железа Fe(NO3)3, глицерина и воды с получением раствора, выпаривание полученного раствора с образованием геля и нагрев его до температуры вспышки с образованием порошка. Упомянутые нитраты висмута и нитраты железа используют в расчетном количестве, необходимом для получения феррита висмута, а глицин - в количестве на 35-50% меньше расчетного количества, при этом выпаривание полученного раствора и нагрев до температуры образуемого геля ведут при непрерывном перемешивании, а полученный после вспышки порошок нагревают до 350-400°С продолжительностью до 30 минут.
Известный способ позволяет получать нанокристаллический феррит висмута с малым размером частиц с контролируемыми функциональными параметрами без использования сложного и дорого оборудования, однако не подходит для получения никель-цинковых ферритов.
Известен способ получения нанопорошков феррита висмута (см. RU 2556181, МПК B22F 9/00, В82В 3/00, С04В 35/45, опубл. 10.07.2015), включающий получение рассчитанных количеств смесей нитрата висмута Bi(NO3)3 с глицином и нитрата железа Fe(NO3)3 с глицином, добавление в них воды и кислоты с получением растворов, смешивание полученных растворов, выпаривание, нагрев до температуры вспышки и синтез с получением порошка. В качестве кислоты в смесь нитратов добавляют азотную кислоту, выпаривание проводят до плотности 1,14-1,16 г/см3, а нагрев до температуры вспышки осуществляют со скоростью 10-30 град/мин.
Недостатком известного способа является предназначенность его лишь для получения феррита висмута.
Известен способ получения композита на основе наночастиц феррита никеля (см. WO 2013027909, МПК C01G 49/00, C01G 53/00, C07K 1/14, опубл. 28.02.2013), включающий гидротермальную обработку с использованием хлоридов никеля и железа. На первой стадии исходные хлориды растворяются в воде с добавлением KNO3 для контроля рН с получением гидроксидов железа и никеля. Полученный раствор гидротермально обрабатывают при температуре 200°С в течение 8 часов с получением нанопорошка с высокими значениями удельной поверхности и малым размером частиц.
Недостатком известного способа является необходимость использования гидротермальных автоклавов, что существенно увеличивает время синтеза нанопорошка.
Известен способ получения наночастиц феррита никеля (CN 113353994, МПК C01G 53/00, опубл. 07.09.2021), включающий получения прекурсоров в виде ацетилацетоната железа, ацетилацетоната никеля, модифицированных с помощью олеиновой кислоты, олеата натрия и бензилового эфира, с их последующим нагреванием в атмосфере азота. Наночастицы феррита никеля, полученные этим способом, имеют узкий дисперсный состав и обладают суперпарамагнитными свойствами.
Недостатком известного способа является необходимость получения ацетилацетоната никеля и проведения нагрева в атмосфере азота, что удлиняет и усложняет процесс синтеза.
Известен способ получения композита на основе наночастиц феррита никеля (см. US 20140163209, МПК C01G 53/04, опубл. 12.06.2014) с использованием полиольного процесса, включающий одностадийный процесс гидротермального синтеза с добавлением полиольного растворителя, позволяющий синтезировать феррит никеля с малым размером частиц и высокими удельными характеристиками.
Недостатком известного способа является необходимость использования гидротермальных автоклавов, что существенно увеличивает время синтеза нанопорошка и хлоридов и затрудняет отчистку конечного продукта от примесей.
Известен способ получения наночастиц феррита никеля (см. CN 114524470, МПК C01G 53/00, опубл. 24.05.2022) и его применение в качестве стабилизатора для получения водорода. На первой стадии синтеза берут экстрагирующий раствор водного гиацинта, добавляют смешанный раствор соли никеля и соли трехвалентного железа, проводят непрерывную реакцию перемешивания, осуществляют постоянную температурную реакцию нагрева при 95-100°С в ванне с водой и получают вязкий гель, сушат и прокаливают, измельчают, осуществляют промывку и сушку продукта с получением наночастиц феррита никеля. Полученные наночастицы феррита никеля однородны по размерам и имеют хорошую биосовместимость.
Недостатком известного способа является длительное время, необходимое на его проведение.
Известен способ приготовления нанопорошка никель-цинкового феррита (см. CN 104645994, МПК B01J 23/80, B01/J 35/10, опубл. 27.05.2014), включающий приготовление исходного реакционного раствора добавлением лимонной кислоты (10,839 г) и глюкозы (6,814 г) к 100 мл бидистиллированной воды с последующим перемешиванием и параллельным приготовлением раствора, содержащего нитрат железа Fe(NO3)3⋅9H2O (13,892 г), нитрат никеля Ni(NO)2⋅6H2O (2 г), нитрат цинка Zn(NO3)2⋅6H2O (2,557 г) и 100 мл бидистиллированной воды, который затем по каплям добавляют в раствор лимонной кислоты и глюкозы с доведением pH до 7 с помощью аммиачной воды с последующим перемешиванием при 80°C с получением вязкого золя, его термическую обработку в сушильной печи при 120°С в течение 12 часов с получением геля черного цвета, помещение его в муфельную печь для термической обработки при 200°С в течение 3 часов для получения наночастиц никель-цинкового феррита состава Ni0.5Zn0.5Fe2O4.
Недостатком известного способа изготовления никель-цинкового феррита является необходимость проведения нескольких стадий, включающих в себя получения исходного золя, его отжиг в сушильном шкафу с получением геля и последующей отжиг геля в муфельной печи, что существенно удлиняет процесс производства никель-цинкового феррита. Кроме того, недостатком известного способа является необходимость приготовления двух реакционных растворов лимонной кислоты и глюкозы с их последующим смешением, упариванием и двух термических обработок при 120°С и 200°С.
Известен способ изготовления нанопорошка никель-цинкового феррита (см. MARTINSON K.D. et. all. Ni0.4Zn0.6Fe2O4 Nanopowders by Solution-Combustion Synthesis: Influence of Red/Ох Ratio on their Morphology, Structure, and Magnetic Properties. International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 2020, Vol. 29, No. 4, pp. 202-207), совпадающий с настоящим техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ приготовления нанопорошка никель-цинкового феррита- прототип включает растворение исходных реагентов в виде нитрата железа(III) Fe(NO3)3, нитрата никеля(II) Ni(NO3)2, нитрата цинка Zn(NO3)2, взятых в соотношении нитрата цинка и никеля как 0.4 к 0.6 соответственно, и аминоуксусной кислоты C2H5NO2 в бидистиллированной воде, нагревание до достижения самовоспламенения, последующую термическую обработку полученного продукта растворного горения и его измельчение.
Недостатком известного способа изготовления нанопорошка никель- цинкового феррита-прототипа является невозможность получения наночастиц размером частиц меньше 24.6 нм, наличие в никель-цинковом феррите большого количества непрореагировавших веществ, в том числе нитратов металлов и аминоуксусной кислоты, и высокой доли аморфной фазы, ухудшающей функциональные свойства конечного продукта.
Задачей настоящего технического решения является разработка способа изготовления нанопорошка никель-цинкового феррита, который бы позволял получать нанопорошок с меньшим размером частиц и высокой степенью кристалличности до 80-100%.
Поставленная задача решается тем, что способ изготовления нанопорошка никель-цинкового феррита включает растворение исходных реагентов в виде нитрата железа(III) Fe(NO3)3, нитрата никеля(II) Ni(NO3)2, нитрата цинка Zn(NO3)2, в бидистиллированной воде, содержащей кислоту, нагревание до достижения самовоспламенения, последующую термическую обработку продукта растворного горения и его измельчение. Новым в способе является то, что в бидистиллированной воде растворяют исходные реагенты с получением водного раствора, содержащего 0,05-0,10 моль/л нитрата(III) железа, 0,025-0,05 моль/л нитрата никеля(II), 0,025-0,05 моль/л нитрата цинка и 0,01-0,05 моль/л аминоуксусной кислоты, а термическую обработку проводят при температуре 400-600°С в течение 2-4 часов.
Синтез наноструктурированного порошка никель-цинкового феррита в условиях глицин-нитратного горения, а затем его термическая обработка позволяет контролировать качественный и количественный состав путем варьирования состава реакционной смеси, например, количества вводимой в раствор аминоуксусной кислоты, а также температуры и продолжительности термической обработки, что обеспечивает необходимые условия для направленного синтеза нанопорошков с заданными морфологическими, структурными и фотокаталитическими параметрами. В ходе первой стадии получения настоящий способ обеспечивает синтез наночастиц никель-цинкового феррита, обладающих слабокристалличной структурой с высокой долей аморфной фазы. В ходе второй стадии получения процесс термической обработки обеспечивает удаление непрореагировавших реагентов и достижение высоких значений степени кристалличности при незначительном росте среднего размера частиц, что позволяет сохранить высокие удельные характеристики полученных композиций, в том числе - фотокаталитические характеристики.
Выбранные диапазоны содержания в исходной реакционной смеси нитрата железа(III) в количестве 0,05-0,10 моль/л, нитрата никеля(II) в количестве 0,025-0,05 моль/л, нитрата цинка в количестве 0,025-0,05 моль/л и аминоуксусной кислоты в количестве 0,01-0,05 моль/л вызваны тем, что при содержании нитрата железа(III) в количестве менее 0,05 моль/л, нитрата никеля(II) менее 0,025 моль/л, нитрата цинка менее 0,025 моль/л, помимо образования основной фазы никель-цинкового феррита, появляются примесные фазы оксидов железа, никеля и цинка, что ухудшает функциональные свойства конечного фотокаталитического материала.
При выборе диапазонов концентраций в реакционной смеси нитрата железа(III) в количестве более 0,10 моль/л, нитрата никеля(II) более 0,05 моль/л, нитрата цинка более 0,05 моль/л в конечном порошке также образуются примесные фазы оксидов железа, никеля и цинка и происходит ухудшение фотокаталитических и других функциональных характеристик продукта.
При выборе в реакционном растворе диапазонов содержания аминоуксусной кислоты менее 0,01 моль/л степень кристалличности никель- цинкового феррита находится ниже 20%, что не позволяет достичь целевых значений (80-100) % при дальнейшей термической обработке, что не обеспечивает необходимых функциональных характеристик. В случае присутствия в реакционной смеси аминоуксусной кислоты в количестве более 0,05 моль/л степень кристалличности и средний размер кристалитов достигают слишком высоких значений, что существенно ухудшает удельные фотокатаилические характеристики нанопорошков.
Температурные интервалы и время выдержки в ходе второй стадии синтеза, заключающейся в термической обработке, обусловлены тем, что при температурной обработке при менее 400°С и продолжительности обработки менее 2 часов не достигаются необходимые условия для синтеза порошка никель-цинкового феррита со степенью кристалличностью не менее 20%, размером частиц не менее 15 нм и морфологической однородностью формы частиц феррита, а при температуре термообработки более 600°С и продолжительности термообработки более 4 часов синтезированные композиции обладают размером частиц более 20 нм, что приводит к снижению удельной площади поверхности и, как следствие, существенно ухудшает фотокаталитические характеристики. Это вызвано тем, что при термической обработке при температуре выше 600°С и продолжительности обработки более 4 часов наблюдается более высокий рост среднего размера частиц.
Настоящий способ изготовления фото каталитического материала на основе никель-цинкового феррита осуществляют следующим образом.
Изготавливают водный раствор 0,05-0,10 моль/л нитрата железа(III), 0,025-0,05 моль/л нитрата никеля(II), 0,025-0,05 моль/л нитрата цинка и 0,01-0,05 моль/л аминоуксусной кислоты с использованием соответствующих исходных компонентов с чистотой не ниже 98% по основным веществам с квалификацией не ниже химически чистой при помощи бидистилированной воды при постоянном механическом перемешивании. Полученный исходный реакционный раствор выпаривают до начала процесса самовоспламенения в стеклянном термостойком стакане с достаточным объемом, зависящем от расчетных значений массы получаемого порошка. В ходе первой стадии получения методом глицин-нитратного горения синтезируют исходный порошок никель-цинкового феррита с добавлением аминоуксусной кислоты в количестве 0,01-0,05 моль/л. Полученный таким образом исходный порошок никель-цинкового феррита термически обрабатывают при температуре 400-600°C с продолжительностью обработки 2-4 часа. По завершении процесса термической обработки готовый продукт представляет собой нанопорошок никель-цинкового феррита со средним размером частиц от 15 нм до 25 нм, со степенью кристалличности от 80% до 100%, значениями удельной площади поверхности от 56 м2/г до 124 м2/г, характеризующийся значением эффективности фоторазложения не менее 50% и константой скорости разложения от 0.00851 до 0.00931 мин-1 в отношении метиленового синего (C16H18ClN3S) с начальной концентрацией 50 мг/л в присутствии перекиси водорода (Н2О2) с концентрацией 300 мг/л, фотокатализатора на основе никель-цинкового феррита с концентрацией 200 мг/л под действием светодиодного источника видимого излучения с длинной волны 420 нм мощностью 100 Вт в течение 150 мин.
Настоящий способ изготовления фотокаталитического материала на основе никель-цинкового феррита был экспериментального апробирован.
Пример 1. Исходную реакционную смесь с содержанием 0,05 моль/л нитрата железа(III), 0,025 моль/л нитрата никеля(II), 0,025 моль/л нитрата цинка и 0,01 моль/л аминоуксусной кислоты готовили растворением в бидистиллированной воде и выпаривали при помощи внешнего нагрева до достижения самовоспламенения. В ходе процесса растворного горения был получен нанопорошок никель-цинкового феррита, который подвергался термической обработке при 400°С в течение 2 часов. В результате был получен фотокаталитический материал на основе наноструктурированного никель- цинкового феррита со степенью кристалличности 80%, средним размером частиц 15 нм, удельной площадью поверхности 124 м2/г, эффективностью фотодеградации метиленового синего 67% и константой скорости разложения 0.00931 мин-1 при проведении фотокаталитических испытаний при условиях, аналогичных указанным выше.
Пример 2. Исходную реакционную смесь с содержанием 0,075 моль/л нитрата железа(III), 0,035 моль/л нитрата никеля(II), 0,035 моль/л нитрата цинка и 0,025 моль/л аминоуксусной кислоты готовили растворением в бидистиллированной воде и выпаривали при помощи внешнего нагрева до достижения самовоспламенения. В ходе этого процесса был получен нанопорошок никель-цинкового феррита, который подвергался термической обработке при 500°С в течение 3 часов. В результате был получен фотокаталитический материал на основе наноструктурированного никель- цинкового феррита со степенью кристалличности 92%, средним размером частиц 21 нм, удельной площадью поверхности 87 м2/г, эффективностью фотодеградации метиленового синего 56% и константой скорости разложения 0.00894 мин-1 при проведении фотокаталитических испытаний при условиях, аналогичных указанным выше.
Пример 3. Исходную реакционную смесь с содержанием 0,10 моль/л нитрата железа(III), 0,05 моль/л нитрата никеля(II), 0,05 моль/л нитрата цинка и 0,05 моль/л аминоуксусной кислоты готовили растворением в бидистиллированной воде и выпаривали при помощи внешнего нагрева до достижения самовоспламенения. В ходе этого процесса был получен нанопорошок никель-цинкового феррита, который подвергался термической обработке при 600°С в течение 4 часов. В результате был получен фотокаталитический материал на основе наноструктурированного никель-цинкового феррита со степенью кристалличности 100%, средним размером частиц 25 нм, удельной площадью поверхности 56 м2/г, эффективностью фотодеградации метиленового синего 51% и константой скорости разложения 0.00851 мин-1 при проведении фотокаталитических испытаний при условиях, аналогичных указанным выше.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛИТИЙ-ЦИНК-МАРГАНЦЕВОЙ ФЕРРИТОВОЙ КЕРАМИКИ | 2023 |
|
RU2817713C1 |
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ПОРОШКА ЛИТИЙ-ЦИНК-МАРГАНЦЕВОГО ФЕРРИТА | 2021 |
|
RU2768724C1 |
Способ получения однофазного железоиттриевого граната YFeO | 2023 |
|
RU2819764C1 |
Способ получения нанопорошка феррита висмута | 2016 |
|
RU2641203C2 |
Способ получения мелкокристаллических ферритов-хромитов со структурой шпинели | 2020 |
|
RU2747196C1 |
Способ получения композиционного магнитного мелкокристаллического материала | 2022 |
|
RU2790176C1 |
Способ получения наноструктурированного магнитного порошка феррита-граната самария | 2021 |
|
RU2769592C1 |
Получение наноструктурированных материалов на основе BaZrO | 2023 |
|
RU2808853C1 |
Способ выделения Ni-63 из облученной мишени и очистки его от примесей | 2019 |
|
RU2720703C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА ОКСИДА ЦИРКОНИЯ, СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ОКСИДОМ ИТТРИЯ И/ИЛИ СКАНДИЯ | 2011 |
|
RU2492157C2 |
Изобретение относится к порошковой металлургии, к получению наноструктурированных порошков на основе никель-цинковых ферритов, применяемых в качестве основы фотокаталитически активных материалов. Способ включает растворение исходных реагентов в виде нитрата железа(III) Fe(NO3)3, нитрата никеля(II) Ni(NO3)2, нитрата цинка Zn(NO3)2, аминоуксусной кислоты C2H5NO2 в бидистиллированной воде, нагревание до достижения самовоспламенения, последующую термическую обработку полученного продукта растворного горения и его измельчение. Исходные реагенты растворяют с получением водного раствора, содержащего 0,05-0,10 моль/л нитрата(III) железа, 0,025-0,05 моль/л нитрата никеля(II), 0,025-0,05 моль/л нитрата цинка и 0,01-0,05 моль/л аминоуксусной кислоты, а термическую обработку проводят при температуре 400-600°С в течение 2-4 часов. Обеспечивается получение нанопорошка с меньшим размером частиц и высокой степенью кристалличности до 80-100%. 3 пр.
Способ изготовления нанопорошка никель-цинкового феррита, включающий растворение исходных реагентов в виде нитрата железа(III) Fe(NO3)3, нитрата никеля(II) Ni(NO3)2, нитрата цинка Zn(NO3)2, аминоуксусной кислоты C2H5NO2 в бидистиллированной воде, нагревание до достижения самовоспламенения, последующую термическую обработку полученного продукта растворного горения и его измельчение, отличающийся тем, что в бидистиллированной воде растворяют исходные реагенты с получением водного раствора, содержащего 0,05-0,10 моль/л нитрата(III) железа, 0,025-0,05 моль/л нитрата никеля(II), 0,025-0,05 моль/л нитрата цинка и 0,01-0,05 моль/л аминоуксусной кислоты, а термическую обработку проводят при температуре 400-600°С в течение 2-4 часов.
MARTINSON K.D | |||
et al | |||
Ni0.4Zn0.6Fe2O4 Nanopowders by Solution-Combustion Synthesis: Influence of Red/Ox Ratio on their Morphology, Structure, and Magnetic Properties | |||
International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 2020, Vol | |||
Солесос | 1922 |
|
SU29A1 |
Очаг для массовой варки пищи, выпечки хлеба и кипячения воды | 1921 |
|
SU4A1 |
Приспособление к тростильной машине для прекращения намотки шпули | 1923 |
|
SU202A1 |
CN 104645994 A, 27.05.2015 | |||
MARTINSON K.D | |||
et al | |||
Synthesis, Structure, and |
Авторы
Даты
2024-02-12—Публикация
2023-03-31—Подача