СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ "ЛЕГКИХ" ОЛЕФИНОВ Российский патент 2024 года по МПК C07C5/333 B01J23/28 B01J37/08 

Изобретение относится к области нефтехимии, а именно к способам получения «легких» олефинов (этилена, пропилена и их смеси) из продуктов переработки нефти и компонентов попутного нефтяного газа.

В настоящее время большое внимание уделяется разработке новых технологий и увеличению эффективности существующих процессов термокаталитической переработки компонентов природного газа в «легкие» олефины (этилен и пропилен), из которых наибольший интерес представляет пропилен. «Легкие» олефины являются одним из наиболее востребованных видов промежуточных продуктов органического и нефтехимического синтеза, рост мирового производства и потребления которых непрерывно растет. Сегодня огромное количество пропилена используется для синтеза полипропилена и его различных сополимеров, акрилонитрила, оксида пропилена и других крупнотоннажных продуктов.

В настоящее время существует несколько способов промышленного получения пропилена.

Из уровня техники известен способ дегидрирования алканов [патент US 4926005, МПК B01J 23/62, 15.05.1990], включающий стадию дегидрирования сырьевого потока, содержащего, по меньшей мере один алкан, имеющий от 2 до 5 атомов углерода на молекулу, в присутствии водяного пара и композиции катализатора дегидрирования, включающей (i) по меньшей мере одну алюминатную шпинель, выбранную из группа, состоящая из алюминатов металлов Группы IIA и алюминатов металлов Группы IIB, (ii) по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины, и (iii) по меньшей мере одно соединение металл, выбранный из группы, состоящей из германия, олова и свинца, в таких условиях дегидрирования, которые по меньшей мере частично превращают указанный по меньшей мере один алкан в по меньшей мере один алкен; улучшение, включающее стадию предварительной обработки, которая включает пропускание указанного потока сырья перед указанной стадией дегидрирования через неподвижный слой материала для предварительной обработки, содержащего по меньшей мере одну алюминатную шпинель, выбранную из группы, состоящей из алюминатов металлов группы IIA и алюминатов металлов группы IIB, в условиях без дегидрирования.

Существенными недостатками этих процессов являются их низкая селективность, которая приводит к образованию разнообразных продуктов реакции и снижению выхода целевого пропилена. Для разделения смеси образующихся продуктов в этом случае необходимо создавать сложную технологическую систему, что ведет к увеличению капитальных затрат и эксплуатационных расходов.

Важным промышленным способом получения пропилена является дегидрирование пропана. Реакция является эндотермичной и выход целевого продукта достигает приемлемых значений только при температурах выше 550°С. При таких высоких температурах в заметной степени протекают побочные реакции, в результате которых на поверхности катализатора образуются отложения (кокс), и его активность постепенно снижается. В настоящее время в промышленных процессах дегидрирования используют катализаторы, содержащие в качестве активного компонента платину или оксид хрома (III). Основным недостатком катализаторов на основе оксида хрома (III) является его высокая токсичность. Кроме того, хромсодержащие катализаторы быстро дезактивируются, поэтому их применяют только в установках с непрерывной регенерацией. Примером промышленного процесса дегидрирования пропана с использованием катализаторов, где в качестве активного компонента применяется оксид хрома (III) является процесс «CATOFIN» компании ABB Lummus Crest/United Catalysts [патент GB 2162082, МПК B01J 23/26, 29.01.1986]; а также процесс «FBD» компаний Snaprogetti и Ярсинтез [патент РФ №2127242, МПК B01J 23/18, 10.03.1999; патент US 6084145, МПК B01J 23/26, 04.07.2000].

В настоящее время наиболее активными катализаторами процессов дегидрирования являются Pt-содержащие системы [патент US 4430517, МПК B01J 23/56, 07.02.1984]. Катализаторы на основе платины более стабильны, чем хромсодержащие, однако также постепенно дезактивируются и требуют восстановления или полной замены. Применение в этих катализаторах драгоценных металлов, имеющих высокие стоимостные показатели, и необходимость их регенерации для поддержания требуемого ресурса работы приводит к снижению эффективности их использования и увеличению себестоимости выпускаемой продукции. Так компанией UOP был разработан процесс «Oleflex», в котором дегидрирование пропана протекает в присутствии катализатора, представляющего собою металлическую платину и олово, нанесенные на инертный оксид алюминия (Pt/Sn/Al₂O₃). Процесс проводят в адиабатическом реакторе с движущимся слоем катализатора при атмосферном давлении и температуре 580-650°С. Добавление инертного газа к исходному сырью несколько осложняет технологию, но способствует увеличению конверсии пропана в конечные продукты реакции.

Указанные недостатки существующих промышленных катализаторов стимулируют исследования по синтезу и практическому применению новых каталитических систем без использования драгоценных металлов и соединений хрома, а создание высокоэффективных технологий получения «легких» олефинов на базе новых материалов является актуальной задачей.

В присутствии катализатора и нагревании протекает дегидрирование пропана согласно реакции:

С₃Н₈→С₃Н₆+Н₂, ΔH°=124 кДж/моль.

При высокой температуре помимо этой реакции протекает крекинг пропана, при котором образуются этилен и метан:

C₃H₈→CH₄+C₂H₄, ΔH°=-56 кДж/моль.

Этилен также является ценным крупнотоннажным полупродуктом и широко применяется для синтеза полимеров. Однако его образование за счет уменьшения показателей селективности снижает технологический выход пропилена.

В последнее время в качестве катализаторов в технологиях переработки природного газа предложено использовать соединения на основе нестехиометрического оксикарбоната редкоземельных металлов. Для этих целей могут также использовать определенные оксиды или их смеси, а также другие восстанавливаемые соединения целого ряда металлов (Pr, Ce, Fe, Cr, Mo, Re, W, V). В зависимости от состава и свойств используемого катализатора конверсия пропана в продукты реакции обычно составляет не более 40%. В отдельных случаях этот показатель может достигать 80%, однако селективность по пропилену имеет невысокие значения (молярное отношение олефина к алкановому побочному продукту составляет 1:1-2.5:1 при суммарной селективности 40-70%).

Известен катализатор дегидрирования, состоящий из пористого носителя, предпочтительно оксида алюминия, который содержит платину, олово, галоген, щелочной или щелочноземельный металл [патент US 4430517, МПК B01J 23/56, B01J 23/62, 07.02.1984]. Катализатор используется для дегидрирования алифатических углеводородов С2-С5.

Недостаток катализатора - сложный способ получения.

Рассмотрен также катализатор дегидрирования, представляющий собой платину и олово, нанесенные на алюминатные шпинели [патент US 4926005, МПК B01J 23/62, B01J 23/825, 15.05.1990]. Катализатор используется для дегидрирования алифатических углеводородов С2-С5.

Недостатком этого способа дегидрирования является необходимость разделения конечной газовой смеси, что повышает стоимость целевого продукта.

Известен катализатор дегидрирования пропана, состоящий из оксида алюминия, предварительно обработанного щелочным газом (РН₃, NH₃), содержащего платину, олово, щелочной или щелочноземельный металл и металлы-промоторы [патент CN 104148069, МПК B01J 23/62, B01J 23/63, 19.04.2017].

Недостаток катализатора - сложный способ получения.

В патенте [патент US 9782754, МПК B01J 21/04, B01J 23/62, 10.10.2017.] описан катализатор дегидрирования, представляющий собой оксид алюминия, модифицированный платиной, оловом, цинком, кальцием, стронцием.

Известен катализатор дегидрирования, в котором платина нанесена на оксид алюминия или алюминатные шпинели [G.-Q. Ren, et al., J. Catal., 366 (2018), pp. 115-126]. Показано, что катализаторам для восстановления активности требуется регенерация через 8 часов работы.

Известен катализатор дегидрирования, состоящий из платины и олова, нанесенных на носитель, представляющий собой соединения формулы Mg(Zn)AlO или MgAlO [X. Wu, et al., Fuel Process. Technol., 198 (2020), 106222].

Недостаток катализатора - низкие конверсии пропана и выход пропилена по сравнению с другими содержащими платину катализаторами.

Цеолиты и цеолитоподобный материал являются перспективными подложками для катализаторов дегидрирования.

Известен катализатор, содержащий олово и платину, нанесенные на цеолит ZSM-5 [патент US 4990710, МПК B01J 29/44, 05.02.1991].

Недостаток катализатора состоит в том, что в условиях дегидрирования основными продуктами реакции являются ароматические соединения.

Известен катализатор дегидрирования низших алканов, содержащий платину и олово, нанесенные на цеолит ZSM-5 [патент EP 0832056, МПК B01J 23/06, B01J 23/08 10.01.2013]. Для повышения выхода олефинов совместно с этим катализатором используется оксидный компонент, способный к выделению кислорода для сжигания образующегося при дегидрировании водорода.

Недостатком способа является кратковременный эффект увеличения конверсии, а также недостаточно высокая селективность самого катализатора дегидрирования.

Известен катализатор дегидрирования парафиновых углеводородов, имеющий в своем составе платину, олово, калий, в качестве подложки используется цеолит L [патент US 5736478, МПК B01J 29/61, 07.04.1998]. Приготовление катализатора заключается в пропитке калий содержащего цеолита L прекурсором олова, прокаливании и последующего нанесения платины.

Недостатком катализатора является его низкая термическая устойчивость.

Хорошей эффективностью в процессах крекинга углеводородов обладают катализаторы, представляющие собою ультрастабильные цеолиты, в которых ультрастабилизация проводится при температуре 500-550°С и парциальном давлении паров воды ниже 0,8 атмосфер [патент GB 1334243, МПК B01J 29/40, 17.10.1973; патент US 3702886, МПК B01J 29/40, 14.11.1972; патент US 3709979, МПК B01J 29/40, 09.01.1973].

Недостатком указанных катализаторов является низкий решеточный модуль получаемого цеолита и его слабые термостабильные и ресурсные свойства. Катализаторы дегидрирования пропана, описанные в работе [Y. Zhang, Y. Zhou, Li Huang, S. Zhou, X. Sheng, Q. Wang, C. Zhang. Structure and catalytic properties of the Zn-modified ZSM-5 supported platinum catalyst for propane dehydrogenation // Chemical Engineering Journal, 270 (2015) 352-361]; содержат 0,5 мас. % платины, нанесенной на алюмосиликат цинкаструктуры MFI. Цинк вводят при гидротермальном синтезе цеолита в количестве 0,5-1,5 мас. %. Дегидрирование пропана проводят при температуре 590°С, давлении 0,1 МПа, массовой скорости подачи пропана 3,0 ч ^-1 в течение 10 часов. Для предотвращения коксования катализаторов в качестве сырья используют смесь водорода с пропаном с мольным соотношением водород: пропан равным 0,25:1.

Недостаток этих катализаторов - сложность изготовления и недостаточная стабильность.

Известен способ приготовления материала, состоящий в модифицировании цеолита путем обработки раствором или взвесью фторида олова [патент US 5518708, МПК B01J 29/04, 21.05.1996]. При этом происходит частичное замещение атомов алюминия на атомы олова в структуре цеолита. После нанесения платины такой материал может служить катализатором дегидрирования.

Недостатком этого катализатора является большое количество остаточного алюминия в структуре и связанная с этим кислотность цеолита, а также необходимость использования в его производстве платины. Наличие кислотных центров приводит к снижению селективности по пропилену.

Известен катализатор дегидрирования, который представляет собой алюмооксидный носитель, модифицированный оксидом кремния, на котором распределены активный компонент оксид хрома и промотор оксид калия [патент RU 2538960, МПК B01J 21/12, 10.01.2015]. Катализатор используется для дегидрирования C4-C5 парафиновых углеводородов, обладает высокой активностью, селективностью и термической стабильностью.

Недостатками являются быстрая дезактивация катализатора, наличие в его составе экологически небезопасных соединений хрома.

Известен катализатор дегидрирования углеводородов, имеющий в своем составе платину, олово и калий, нанесенные на оксид алюминия тета-модификации [патент US 6756340, МПК B01J 21/04, 29.06.2004].

Недостатком является большое количество кокса, образующегося на алюмооксидных подложках.

Известен способ окислительной конверсии этана в этилен [патент RU 2612305, МПК С07С 5/48, С07С 11/04, B01J 23/22, 06.03.2017], включающий подачу этана в реактор дегидрирования, где он контактирует с катализатором дегидрирования на основе оксидов металлов, каталитическое дегидрирование этана при повышенной температуре, отделение продуктов реакции от восстановленного катализатора, подачу восстановленного катализатора после отделения от продуктов реакции в реактор окисления, окисление восстановленного катализатора кислородом воздуха при повышенной температуре в псевдоожиженном слое, который создается транспортным азотом в реакторе окисления, отделение смеси газов, содержащих отработанный воздух и транспортный азот, от регенерированного окисленного катализатора и его возвращение в реактор дегидрирования. В качестве указанного катализатора используют пентаоксид ванадия на γ-Al₂O₃, или смешанный оксид металлов Mo-Te-Nb-V на γ-Al₂O₃, или оксид хрома(III) на γ-Al₂O₃, или смешанный оксид металлов V-Mo на γ-Al₂O₃, или смешанный оксид металлов Ni-Mo на γ-Al₂O₃, кратность циркуляции катализатора, определяемая как отношение массы катализатора к массе сырья, подаваемых в реактор, составляет 10÷15, каталитическое дегидрирование этана осуществляют при температуре 500-700°C, поток газа, транспортирующий регенерированный окисленный катализатор и содержащий отработанный воздух и транспортный азот, выводят из системы как технический азот.

Однако этот катализатор используется для получения этилена из этана и сведения по его возможному применению в синтезе пропилена из пропана в патенте отсутствуют.

Наиболее близким по ряду существенных признаков и техническому результату (прототипом) к предложенному изобретению является катализатор для дегидрирования пропана, включающий модифицированный платиной и несколькими металлами-промоторами алюмосиликатный цеолит ZSM-5 в H-, NH₄- или Na-форме с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ от 50 до 130 [патент RU 2751701 C1], причем катализатор содержит 0,1-0,5 мас. % платины, 0,5-2,0 мас. % цинка и 1-3 мас. % меди. Модифицирование цеолита металлами осуществляют в три этапа: сначала его пропитывают водным раствором смеси солей платины, цинка и меди, затем прокаливают при 500-550°С, после чего обрабатывают раствором карбоната натрия. Способ дегидрирования пропана включает пропускание пропана с массовой скоростью 2-5 ч^-1 через проточный реактор с неподвижным слоем цеолитсодержащего катализатора при температуре 520-580°С и давлении 0,1 МПа. В зависимости от состава катализатора селективность по пропилену составляет 96,0-97,0% при конверсии пропана 30,0-32,0%. Увеличение селективности по пропилену в отдельном случае до 98,7% привело к резкому уменьшению конверсии пропана до 20,7%. Потеря активности катализаторов при непрерывной работе в течение 8 часов составила 2,8-5,5% от исходного значения. К несомненным достоинствам предложенного технологического решения можно отнести высокую селективность по пропилену и хорошую устойчивость катализатора к дезактивации.

К недостаткам предложенного способа следует отнести тот факт, что технологический выход по пропилену во всех случаях из-за низких значений конверсии пропана составляет 20,0-30,0%, что свидетельствует о необходимости организации многократного рецикла непрореагировавшего сырья для достижения наиболее полного его превращения в конечные продукты. Другими недостатками этого метода являются необходимость использования дорогостоящей платины при изготовлении катализатора, многостадийность его синтеза для формирования необходимых каталитических центров.

Технической проблемой, на решение которой направлено изобретение, является разработка способа термокаталитического получения пропилена и этилена из пропана за счет применения в качестве эффективного гетерогенного катализатора молибдатов неодима Nd₂(MoO₄)₃ или иттербия Yb₂(MoO₄)₃ с содержанием 0,10-0,50% мас. легирующей примеси ионов натрия, отличающихся простотой изготовления, отсутствием в составе дорогостоящей платины, высокими показателями конверсии пропана, высоким технологическим выходом по пропилену и «легким олефинам», повышенной устойчивостью к дезактивации, возможностью быстрой регенерации.

Технический результат заключается в повышении конверсии пропана и технологического выхода по «легким» олефинам при сохранении высоких показателей селективности; в увеличении ресурса работы катализатора и простотой регенерации, в упрощении технологического процесса (отсутствие рецикла, снижения температуры) для процесса каталитического крекинга пропана.

Технический результат достигается за счет комбинации в составе материала катализатора ионов неодима и молибдена (молибдат неодима) или иттербия и молибдена (молибдат иттербия) с легирующей примесью ионов натрия без применения дорогостоящей платины.

Изобретение поясняется таблицами, в табл. 1 - представлены результаты количественного определения содержания элементов в синтезированных образцах материалов методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES), в табл. 2 - результаты исследований кристаллографической структуры синтезированных порошков катализаторов методом синхротронной рентгеновской дифракции (s-XRD) с уточнением дифрактограмм по методу Ритвельда, в табл. 3 - показатели эффективности крекинга пропана с использованием синтезированных катализаторов при температуре 500^оС.

Раскрытие изобретения

Способ заключается в пропускании через реактор, заполненный гетерогенным катализатором на основе молибдата неодима Nd₂(MoO₄)₃ или молибдата иттербия Yb₂(MoO₄)₃ с легирующей примесью ионов натрия в количестве от 0,1 до 0,5% мас., полученных путем взаимодействия гексагидрата нитрата неодима или гексагидрата нитрата иттербия с дигидратом молибдата натрия, пропана при температуре (500±10°С) со скоростью 1,25 мл/сек, из которого в результате дегидрирования и крекинга получается пропилен, водород, этилен, метан и побочные продукты.

Изобретение поясняется примерами.

Пример 1.

Для получения катализатора с требуемыми характеристиками проводили синтез молибдата неодима Nd₂(MoO₄)₃ по известной методике с использованием гексагидрата нитрата неодима Nd(NO₃)₃⋅6H₂O (содержание основного компонента не менее 99,95% мас.) и дигидрата молибдата натрия Na₂MoO₄⋅2H₂O (содержание основного компонента не менее 99,95% мас.). Для этого 100 мл водного 0,1 моль/л раствора гексагидрата нитрата неодима при интенсивном перемешивании постепенно добавляли к 100 мл водного 0,15 моль/л раствора дигидрата молибдата натрия в течение 1 часа. Затем полученную реакционную массу выдерживали при перемешивании и комнатной температуре в течение 2 часов, контролируя показатель кислотности среды (рН=5,0-5,5). Полученный осадок фильтровали на фильтре Шотта, дважды промывали дистиллированной водой и сушили в сушильном шкафу при температуре 60°С в течение 8 часов. Затем полученный порошок помещали с керамический тигель и прокаливали в муфельной печи при температуре 700°C в течение 3 часов, охлаждали в печи до комнатной температуры и анализировали.

Атомно-эмиссионную спектроскопию с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) использовали для количественного определения концентрации элементов в синтезированном образце материала. Анализ проводили на спектрометре Vista-PRO (VarianInc), работающем в одновременном режиме. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Содержание легирующей примеси ионов натрия составило 0,10% мас. Фазовые и кристаллографические структуры синтезированных порошков были идентифицированы с помощью синхротронной рентгеновской дифракции (s-XRD) на линии луча источника синхротронного излучения (НИЦ Курчатовский институт, Москва, Россия). Результаты анализа представлены в таблице 2.

Перед использованием в качестве катализатора полученный порошок молибдата неодима измельчали в агатовой ступке и засыпали в кварцевый U-образный реактор, помещенный в электропечь. Температура в реакторе регулировалась автоматически и контролировалась с помощью термопары (500±10°С). После установления теплового режима в реактор подавали пропан со скоростью 1,25 мл/сек, который в результате дегидрирования и крекинга давал пропилен, водород, этилен и другие побочные продукты. После выхода из реактора газовую смесь анализировали с помощью газового хроматографа «Хроматэк Кристалл 5000 М» для определения содержания исходных и конечных продуктов реакции. Ошибка в определении содержания каждого компонента не превышала 3 отн. % и складывалась из ошибки измерения приборов. Полученные результаты использовали для расчетов технологических показателей, приведенных в таблице 3.

Анализ показал, что по сравнению с известными техническими решениями применение в качестве катализатора молибдата неодима для крекинга пропана позволило увеличить конверсию исходного сырья в 3 раза (от 31,0% до 90,0%) без использования рецикла и технологический выход целевого пропилена 2,3 раза (от 30,0% до 70,2%) при сохранении высоких показателей селективности по пропилену (78,0%) и суммарной селективности по «легким» олефинам (89,0%). За 12 часов непрерывной работы не наблюдалось заметного снижения активности катализатора. Экспериментально определенная энергия активации процесса некаталитического крекинга пропана равна E_a=104,0 kJ/mol, поэтому реакция термического крекинга с заметной скоростью протекает только при температурах выше 650°С. Применение катализатора на основе молибдата неодима смещает протекание процесса в область более низких температур (500°С) при значении энергии активации реакции E_a=56,0 kJ/mol.

Пример 2.

Порядок, содержание и условия выполняемого эксперимента полностью соответствуют примеру 1, но полученный осадок молибдата неодима промывали после синтеза только один раз и содержание легирующей примеси ионов натрия в порошке катализатора составило 0,50% мас. Технологические характеристики процесса крекинга пропана остались без существенных изменений (таблица 3).

Пример 3.

Порядок, содержание и условия выполняемого эксперимента полностью соответствуют примеру 1, но при синтезе молибдата иттербия Yb₂(MoO₄)₃ использовали гексагидрат нитрата иттербия Yb(NO₃)₃⋅6H₂O. Полученный в ходе синтеза материал анализировали (таблица 1 и таблица 2), а затем использовали в качестве гетерогенного катализатора для крекинга пропана. Содержание легирующей примеси ионов натрия в полученном образце катализатора составило 0,10% мас.

Анализ полученных результатов показал, что по сравнению с известными техническими решениями применение в качестве катализатора молибдата иттербия для крекинга пропана позволило увеличить конверсию исходного сырья в 3 раза (от 31,0% до 90,0%) без использования рецикла и технологический выход целевого пропилена в 2,4 раза (с 30,0% до 71,0%) при сохранении высоких показателей селективности по пропилену (79,0%) и суммарной селективности по «легким» олефинам (87,0%). Полученные результаты приведены в таблице 3. За 12 часов непрерывной работы не наблюдалось существенного снижения активности катализатора.

Пример 4.

Порядок, содержание и условия выполняемого эксперимента полностью соответствуют примеру 3, но после синтеза молибдата иттербия полученный осадок промывали дистиллированной водой только один раз и содержание легирующей примеси ионов натрия в порошке катализатора составило 0,50% мас. Полученные результаты представлены в таблице 1. Технологические характеристики процесса дегидрирования пропана остались без существенных изменений (таблица 3).

Примечание: Заметное снижение активности катализаторов (от 10,0% до 15,0%) наблюдалось только после 200 часов их непрерывной работы. Для регенерации каталитических систем на основе молибдатов неодима и иттербия, модифицированных ионами натрия, их поверхность обрабатывали потоком воздуха при 300°С в течение 10 часов.

Таблица 1. Результаты количественного определения содержания элементов в синтезированных образцах материалов методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES).

№ примера Катализатор Содержание РЗМ, % Содержание молибдена, % Содержание натрия, % 1 Nd₂(MoO₄)₃ 33,22 30,95 0,10 2 Nd₂(MoO₄)₃ 33,15 30,80 0,50 3 Yb₂(MoO₄)₃ 37,09 29,12 0,10 4 Yb₂(MoO₄)₃ 36,95 29,05 0,50

Таблица 2. Результаты исследований кристаллографической структуры синтезированных порошков катализаторов методом синхротронной рентгеновской дифракции (s-XRD) с уточнением дифрактограмм по методу Ритвельда.

Катализатор Пространственная группа симметрии Размер кристаллитов, нм Параметры элем. ячейки (a,b,c), Å Объем элем. ячейки, ų Nd₂(MoO₄)₃ Модулированная моноклинная структура
I112/b(αβ0)00(15.1) 667(70) 5.2950(2) 5.2846(3) 11.7039(3) 327.5 Yb₂(MoO₄)₃ Орторомбическая Pnca(60)
(85,5%)
Тетрагональная I41/a(88)
(14,5%) более 1000,0
140(11) 9.835011) 13.5420(12) 9.7461(9)
5.1680(2) 11.2508(6) 1297.9
300.5

Таблица 3. Показатели эффективности крекинга пропана с использованием синтезированных катализаторов при температуре 500°С

№ примера Катализатор S_C2H4, % S_C3H6, % α, пропана β_т, % пропилена 1 Nd₂(MoO₄)₃ 11,0 78,0 0,90 70,2 2 Nd₂(MoO₄)₃ 11,0 78,2 0,90 70,4 3 Yb₂(MoO₄)₃ 8,1 78,9 0,90 71,0 4 Yb₂(MoO₄)₃ 8,0 79,0 0,90 71,1 Прототип
(550°С) ZSM-5 (Pt, Zn, Cu) около 2,0 96,6 0,31 30,0 Примечание: S_C2H4 - селективность по этилену; S_C3H6 - селективность по пропилену; α - конверсия пропана в продукты реакции; β_т - технологический выход пропилена.

Изобретение относится к способам получения легких олефинов крекингом пропана, являющегося компонентом попутного нефтяного газа (ПНГ), с использованием катализаторов на основе молибдата неодима Nd₂(MoO₄)₃ и молибдата иттербия Yb₂(MoO₄)₃ с содержанием 0,10-0,50 мас.% легирующей примеси ионов натрия, полученных из гексагидрата нитрата неодима Nd(NO₃)₃⋅6H₂O или гексагидрата нитрата иттербия Yb(NO₃)₃⋅6H₂O и дигидрата молибдата натрия Na₂MoO₄⋅2H₂O, с последующим прокаливанием полученного осадка в муфельной печи при температуре 700°C в течение 3 часов. Способ включает приведение катализаторов в контакт с пропаном, который подается с объемной скоростью 1,25 мл/сек при температуре 500±10°С и давлении 0,1 МПа. Технический результат – повышение конверсии пропана и технологического выхода по легким олефинам при сохранении высоких показателей селективности; увеличение ресурса работы катализатора и простотой регенерации, упрощение технологического процесса для процесса каталитического крекинга пропана. 3 табл., 4 пр.

Способ получения «легких» олефинов, характеризующийся тем, что каталитический крекинг пропана осуществляют путем его пропускания через проточный реактор с неподвижным слоем гетерогенного катализатора с объемной скоростью 1,25 мл/сек при температуре 500±10°С и давлении 0,1 МПа, при этом в качестве катализатора используют порошок молибдата неодима Nd₂(MoO₄)₃ с содержанием от 0,10 мас.% до 0,50 мас.% легирующей примеси ионов натрия, полученный из гексагидрата нитрата неодима Nd(NO₃)₃⋅6H₂O дигидрата молибдата натрия Na₂MoO₄⋅2H₂O, или молибдата иттербия Yb₂(MoO₄)₃ с содержанием от 0,10 мас.% до 0,50 мас.% легирующей примеси ионов натрия, полученный из гексагидрата нитрата иттербия Yb(NO₃)₃⋅6H₂O дигидрата молибдата натрия Na₂MoO₄⋅2H₂O, с последующим прокаливанием полученного осадка в муфельной печи при температуре 700°C в течение 3 часов.