СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2024 года по МПК B01J37/00 B01J27/53 B01J23/28 B01J23/22 B01J23/72 B01J23/887 C07C57/55 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее изобретение относится к способу производства катализатора, применяемого для производства ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота и метакриловая кислота, путем парофазного каталитического окисления ненасыщенных альдегидов, таких как акролеин и метакролеин.

Настоящее изобретение также относится к способу производства акриловой кислоты с использованием этого катализатора.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Хорошо известно, что катализатор, содержащий молибден и ванадий, пригоден для использования в качестве катализатора для производства ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота и метакриловая кислота, путем парофазного каталитического окисления ненасыщенных альдегидов, таких как акролеин и метакролеин. Такой катализатор уже широко используется в промышленном масштабе.

[0003] В известном уровне техники имеются документы, такие как PTL 1 и т.п., относящиеся к способу производства катализатора, содержащего молибден и ванадий, для синтеза ненасыщенной карбоновой кислоты.

Как описано в PTL 1, катализатор на подложке производят способом, в котором каталитически активный компонент и/или его прекурсор, содержащий жидкое связующее, молибден и ванадий, подают в галтовочный гранулятор и гранулируют при определенном относительном центробежном ускорении.

[0004] PTL 1: JP2015-96497 A

[0005] Катализатор для синтеза ненасыщенной карбоновой кислоты, полученный известным способом, не удовлетворяет требованиям высокой степени конверсии исходного материала и селективности в отношении продукта. Следовательно, когда с использованием этого катализатора производят ненасыщенную карбоновую кислоту, выход ненасыщенной карбоновой кислоты является неудовлетворительным.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0006] Целью настоящего изобретения является обеспечение катализатора, характеризующегося высокой степенью конверсии исходного материала и высокой селективностью в отношении продукта, а также дающего высокий выход ненасыщенной карбоновой кислоты, при этом катализатор применяют в реакции парофазного каталитического окисления с целью производства ненасыщенной карбоновой кислоты, такой как акриловая кислота или метакриловая кислота, из ненасыщенного альдегида, такого как акролеин или метакролеин.

[0007] Авторами настоящего изобретения обнаружено, что указанная цель может быть достигнута посредством использования определенной формовочной добавки.

Суть настоящего изобретения заключается в следующем.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0008] (1) Способ производства катализатора для синтеза ненасыщенной карбоновой кислоты, при этом, способ включает процесс формования порошка, содержащего каждый каталитический компонент, с целью получения прекурсора катализатора, при этом, добавляют в порошок серосодержащее неорганическое соединение и подвергают порошок формованию.

[0009] (2) Способ производства катализатора по п. (1), в котором серосодержащее неорганическое соединение не содержит каталитический компонент.

[0010] (3) Способ производства катализатора по п. (1) или (2), в котором серосодержащее неорганическое соединение представляет собой сульфат.

[0011] (4) Способ производства катализатора по п. (3), в котором сульфат представляет собой сульфат аммония.

[0012] (5) Способ производства катализатора по любому из пп. (1)-(4), в котором количество добавляемого серосодержащего неорганического соединения составляет 1,0 весовую часть или более и 15 весовых частей или менее на 100 весовых частей порошка.

[0013] (6) Способ производства катализатора по любому из пп. (1)-(5), в котором в порошок дополнительно добавляют органическое соединение и подвергают порошок формованию.

[0014] (7) Способ производства катализатора по п. (6), в котором органическое соединение представляет собой глицерин.

[0015] (8) Способ производства катализатора по п. (6) или (7), в котором количество добавляемого органического соединения составляет 0,3 весовой части или более и 15 весовых частей или менее на 100 весовых частей порошка.

[0016] (9) Способ производства катализатора по любому из пп. (1)-(8), в котором каталитический компонент содержит молибден и ванадий.

[0017] (10) Способ производства катализатора по любому из пп. (1)-(9), в котором процесс формования представляет собой процесс нанесения порошка на поверхность подложки и гранулирование порошка с получением прекурсора катализатора.

[0018] (11) Способ производства акриловой кислоты, в котором окисляют акролеин по реакции парофазного каталитического окисления кислородсодержащим газом в присутствии катализатора, произведенного способом производства катализатора по любому из пп. (1)-(10).

Преимущества изобретения

[0019] Настоящим изобретением обеспечивается катализатор, при этом, катализатор используют в реакции парофазного каталитического окисления с целью синтеза ненасыщенной карбоновой кислоты, такой как акриловая кислота или метакриловая кислота, из ненасыщенного альдегида, такого как акролеин или метакролеин, при этом, катализатор характеризуется высокой степенью конверсии исходного материала и селективностью в отношении продукта, а также обеспечивает высокий выход ненасыщенной карбоновой кислоты.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0020] Далее подробно описаны варианты осуществления способа производства катализатора синтеза ненасыщенной карбоновой кислоты настоящего изобретения (далее иногда именуемого «катализатор настоящего изобретения»).

[0021] Катализатор настоящего изобретения представляет собой катализатор синтеза ненасыщенной карбоновой кислоты, такой как акриловая кислота или метакриловая кислота, путем парофазного каталитического окисления ненасыщенного альдегида, такого как акролеин или метакролеин, в качестве исходного материала кислородсодержащим газом.

[0022] Способ производства катализатора

Способ производства катализатора настоящего изобретения включает процесс формования, в ходе которого порошок (далее этот порошок может именоваться «исходный порошок»), содержащий компонент, образующий катализатор (далее этот компонент может именоваться «каталитический компонент»), формуют с получением прекурсора катализатора, и способ отличается тем, что в процессе формования вводят определенную формовочную добавку.

[0023] Исходный порошок может быть получен, например, следующим способом.

В качестве источника каталитического компонента используют соединение, содержащие каталитический компонент (далее именуемое «первичное соединение»). Каждое первичное соединение, содержащее каталитический компонент, вводят в растворитель или составляемый раствор, после чего растворитель или раствор нагревают, получая подготовительную жидкость (процесс подготовки жидкости). Затем подготовительную жидкость сушат с целью получения исходного порошка (процесс сушки). Исходный порошок подвергают формованию с целью получения прекурсора катализатора, затем прекурсор обжигают (процесс обжига) с получением катализатора настоящего изобретения.

[0024] Процесс подготовки жидкости

Процесс подготовки жидкости представляет собой процесс, в ходе которого каждое первичное соединение, предпочтительно, вводят в водную систему и нагревают с получением подготовительной жидкости.

[0025] Введение в водную систему означает, что каждое первичное соединение добавляют в водный растворитель или раствор с получением единого целого. Водный растворитель представляет собой водную среду для растворения или суспендирования каждого первичного соединения. Водный растворитель представляет собой растворитель, состоящий из воды, органического растворителя, совместимого с водой, такого как метанол и этанол, или их смеси. Водный раствор представляет собой раствор, в котором растворено, суспендировано или соединено с водным растворителем одно или несколько первичных соединений.

[0026] Указанное выше соединение с растворителем означает, что водный раствор или водную дисперсию каждого первичного соединения перемешивают одновременно или поэтапно и, если нужно, нагревают. Соединение включает, в частности, способ совместного перемешивания каждого первичного соединения; способ совместного перемешивания каждого первичного соединения и, затем, нагревание; способ поэтапного перемешивания каждого первичного соединения; способ многократного поэтапного перемешивания каждого первичного соединения и, затем, нагревание; и способ, сочетающий указанные способы. Все эти способы входят в концепцию введения каждого первичного соединения.

[0027] Указанное выше нагревание означает, что смешанную жидкость или смешанную дисперсию, полученную при указанном выше введении, перемешивают при заданной температуре в течении заданного времени. При нагревании увеличивается вязкость смешанного раствора или смешанной дисперсии. Это эффективно с точки зрения ослабления осаждения твердой фазы в смешанной дисперсии, в частности, подавления возможной неоднородности компонентов в ходе последующего процесса сушки. В результате этого повышается каталитическая активность, в частности, степень конверсии исходного материала и селективность в отношении продукта получаемого готового катализатора.

[0028] Температура нагревания составляет, предпочтительно, от 60°С до 100°С, более предпочтительно, от 60°С до 90°С, еще более предпочтительно, от 70°С до 85°С. Когда температура нагревания составляет 60°С или более, достигается достаточный эффект тепловой обработки и может быть получена высокая каталитическая активность. Когда температура нагревания составляет 100°С или менее, бак для раствора не нуждается в стойкой к давлению оболочке, прост в эксплуатации, к тому же, такая температура предпочтительна с точки зрения экономичности и работоспособности. Когда температура нагревания составляет 90°С или менее, уменьшается испарение воды во время тепловой обработки, повышается эффективность промышленного применения.

[0029] Время нагревания составляет, предпочтительно, от 2 часов до 12 часов, более предпочтительно, от 3 часов до 8 часов. Когда время нагревания составляет 2 часа или более, может быть в достаточной степени обеспечена активность и селективность катализатора. Если же время нагревания слишком велико, усиления эффекта нагревания не наблюдается. Следовательно, время нагревания составляет, предпочтительно, 12 часов или менее.

[0030] Для перемешивания может быть применен любой способ. В качестве примеров способа перемешивания можно привести способ с использованием лопастной мешалки; способ с использованием наружной циркуляции при помощи насоса и т.п.

[0031] Первичное соединение

В качестве каталитических компонентов катализатор настоящего изобретения, предпочтительно, содержит молибден (Мо) и ванадий (V), более предпочтительно, в качестве другого каталитического компонента катализатор настоящего изобретения содержит медь (Сu). Катализатор настоящего изобретения может дополнительно содержать один или несколько других компонентов, таких как сурьма (Sb), кремний (Si), углерод (C), ниобий (Nb), вольфрам (W), магний (Mg), кальций (Ca), стронций (Sr), барий (Ba), цинк (Zn), железо (Fe), кобальт (Co), никель (Ni) и висмут (Bi).

[0032] Примерами первичного соединения молибдена (Мо) являются парамолибдат аммония, триоксид молибдена, молибденовая кислота, фосфомолибдат аммония и фосфорномолибденовая кислота. Эти соединения могут быть использованы по отдельности, либо два или несколько из них могут быть использованы в смеси.

[0033] Примерами первичного соединения ванадия (V) являются ванадат аммония, метаванадат аммония, пентоксид ванадия, оксалат ванадия, сульфат ванадия и т.п. Эти соединения могут быть использованы по отдельности, либо два или несколько из них могут быть использованы в смеси.

[0034] Является предпочтительным вводить ванадий таким образом, чтобы атомное отношение этого каталитического компонента составляло больше 0 и меньше 12, когда число атомов молибдена выражено как 12. Более предпочтительно, атомное отношение каталитического компонента ванадия составляет 0,1 или более и 6 или менее, еще более предпочтительно, 0,5 или более и 5 или менее, особенно предпочтительно, 1 или более и 3 или менее, когда число атомов молибдена выражено как 12. Когда количество вводимого ванадия соответствует указанному диапазону, можно получить катализатор, характеризующийся высокой степенью конверсии исходного материала, пригодный для производства ненасыщенной карбоновой кислоты с высокой селективностью.

[0035] Примеры первичного соединения ниобия (Nb) включают гидроксид ниобия. Эти соединения могут быть использованы по отдельности, либо два или несколько из них могут быть использованы в смеси.

[0036] Примерами первичного соединения вольфрама (W) являются вольфрамовая кислота или ее соль. Эти соединения могут быть использованы по отдельности, либо два или несколько из них могут быть использованы в смеси.

[0037] Когда используют, по меньшей мере, один элемент, выбранный из ниобия и вольфрама, этот элемент вводят таким образом, чтобы общее атомное отношение числа атомов этих каталитических компонентов составляло, предпочтительно, 0 или более и 12 или менее, более предпочтительно, 0,1 или более и 6 или менее, еще более предпочтительно, 0,5 или более и 4 или менее, когда число атомов молибдена выражено как 12. Когда количество вводимых элементов соответствует указанному диапазону, можно получить катализатор, характеризующийся высокой степенью конверсии исходного материала, пригодный для производства ненасыщенной карбоновой кислоты с высокой селективностью.

[0038] Примерами первичного соединения меди (Сu) являются сульфат меди, нитрат меди и хлорид меди. Эти соединения могут быть использованы по отдельности, либо два или несколько из них могут быть использованы в смеси.

[0039] Медь, предпочтительно, вводят таким образом, чтобы атомное отношение этого каталитического компонента составляло больше 0 и меньше 12, более предпочтительно, 0,1 или более и 6 или менее, еще более предпочтительно, 0,5 или более и 4 или менее, когда число атомов молибдена выражено как 12. Когда количество вводимой меди соответствует указанному диапазону, можно получить катализатор, характеризующийся высокой степенью конверсии исходного материала, пригодный для производства ненасыщенной карбоновой кислоты с высокой селективностью.

[0040] Примерами первичного соединения магния (Мg) являются оксид магния, карбонат магния, сульфат магния и т.п. Эти соединения могут быть использованы по отдельности, либо два или несколько из них могут быть использованы в смеси.

[0041] Примерами первичного соединения кальция (Са) являются оксид кальция, карбонат кальция, гидроксид кальция и т.п. Эти соединения могут быть использованы по отдельности, либо два или несколько из них могут быть использованы в смеси.

[0042] Примерами первичного соединения стронция (Sr) являются оксид стронция, карбонат стронция, гидроксид стронция, нитрат стронция и т.п. Эти соединения могут быть использованы по отдельности, либо два или несколько из них могут быть использованы в смеси.

[0043] Примерами первичного соединения бария (Ва) являются оксид бария, карбонат бария, нитрат бария, ацетат бария, сульфат бария и т.п. Эти соединения могут быть использованы по отдельности, либо два или несколько из них могут быть использованы в смеси.

[0044] Примерами первичного соединения цинка (Zn) являются оксид цинка, карбонат цинка, гидроксид цинка, нитрат цинка и т.п. Эти соединения могут быть использованы по отдельности, либо два или несколько из них могут быть использованы в смеси.

[0045] Когда используют, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из магния, кальция, стронция, бария и цинка, эти элементы вводят таким образом, чтобы общее атомное отношение этих каталитических компонентов составляло, предпочтительно, 0 или более и 8 или менее, более предпочтительно, 0 или более и 6 или менее, еще более предпочтительно, 0 или более и 4 или менее, когда число атомов молибдена выражено как 12. Когда вводимое количество этих элементов соответствует указанному диапазону, можно получить катализатор, характеризующийся высокой степенью конверсии исходного материала, пригодный для производства ненасыщенной карбоновой кислоты с высокой селективностью.

[0046] Примерами первичного соединения сурьмы (Sb) являются оксид сурьмы, такой как триоксид сурьмы и пентоксид сурьмы, соединения трехвалентной сурьмы, такие как ацетат сурьмы, и соединения пятивалентной сурьмы. Эти соединения могут быть использованы по отдельности, либо два или несколько из них могут быть использованы в смеси.

[0047] Когда используют сурьму, ее, предпочтительно, вводят таким образом, чтобы атомное отношение этого каталитического компонента составляло 0 или более и 500 или менее, более предпочтительно, 0,1 или более и 100 или менее, еще более предпочтительно, 0,2 или более и 50 или менее, когда число атомов молибдена выражено как 12. Когда количество вводимой сурьмы соответствует указанному диапазону, можно получить катализатор, характеризующийся высокой степенью конверсии исходного материала, пригодный для производства ненасыщенной карбоновой кислоты с высокой селективностью.

[0048] Примерами первичного соединения железа (Fе) являются нитрат железа, сульфат железа, хлорид железа, ацетат железа и т.п. Эти соединения могут быть использованы по отдельности, либо два или несколько из них могут быть использованы в смеси.

[0049] Примерами первичного соединения кобальта (Со) являются нитрат кобальта, сульфат кобальта, хлорид кобальта, карбонат кобальта, ацетат кобальта и т.п. Эти соединения могут быть использованы по отдельности, либо два или несколько из них могут быть использованы в смеси.

[0050] Примерами первичного соединения никеля (Ni) являются нитрат никеля, сульфат никеля, хлорид никеля, карбонат никеля, ацетат никеля и т.п. Эти соединения могут быть использованы по отдельности, либо два или несколько из них могут быть использованы в смеси.

[0051] Примерами первичного соединения висмута (Вi) являются хлорид висмута, нитрат висмута, оксид висмута и бикарбонат висмута. Эти соединения могут быть использованы по отдельности, либо два или несколько из них могут быть использованы в смеси.

[0052] Когда используют, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля и висмута, эти элементы вводят таким образом, чтобы общее атомное отношение этих каталитических компонентов составляло, предпочтительно, 0 или более и 500 или менее, более предпочтительно, 0 или более и 400 или менее, еще более предпочтительно, 0 или более и 300 или менее, когда число атомов молибдена выражено как 12. Когда вводимое количество этих элементов соответствует указанному диапазону, можно получить катализатор, характеризующийся высокой степенью конверсии исходного материала, пригодный для производства ненасыщенной карбоновой кислоты с высокой селективностью.

[0053] Примерами первичного соединения кремния (Si) являются оксид кремния, гранулированный оксид кремния, коллоидный оксид кремния и порошок оксида кремния тонкого измельчения. Эти соединения могут быть использованы по отдельности, либо два или несколько из них могут быть использованы в смеси.

Примерами первичного соединения кремния (Si) и углерода (С) являются зеленый карбид кремния и черный карбид кремния. Эти соединения могут быть использованы по отдельности, либо два или несколько из них могут быть использованы в смеси.

[0054] Когда используют кремний, его вводят таким образом, чтобы атомное отношение этого каталитического компонента составляло, предпочтительно, 0 или более и 500 или менее, более предпочтительно, 0 или более и 400 или менее, еще более предпочтительно, 0 или более и 300 или менее, когда число атомов молибдена выражено как 12. Когда количество вводимого кремния соответствует указанному диапазону, можно получить катализатор, характеризующийся высокой степенью конверсии исходного материала, пригодный для производства ненасыщенной карбоновой кислоты с высокой селективностью.

[0055] Когда используют углерод, его вводят таким образом, чтобы атомное отношение этого каталитического компонента составляло, предпочтительно, 0 или более и 500 или менее, более предпочтительно, 0 или более и 400 или менее, еще более предпочтительно, 0 или более и 300 или менее, когда число атомов молибдена выражено как 12. Когда количество вводимого углерода соответствует указанному диапазону, можно получить катализатор, характеризующийся высокой степенью конверсии исходного материала, пригодный для производства ненасыщенной карбоновой кислоты с высокой селективностью.

[0056] Способ введения первичного соединения

Процесс подготовки жидкости может быть любым из следующих.

Все первичные соединения вводят в одну подготовительную жидкость.

Каждое первичное соединение используют само по себе или разделяют на несколько групп с целью приготовления множества подготовительных жидкостей. Затем множество подготовительных жидкостей смешивают сразу или по порядку, получая одну подготовительную жидкость.

Одну или несколько подготовительных жидкостей сушат, после чего обжигают, получая твердую фазу. Затем твердую фазу добавляют в подготовительную жидкость, содержащую остальные первичные соединения с целью получения новой подготовительной жидкости.

[0057] Процесс сушки

Исходный порошок может быть получен путем сушки полученной подготовительной жидкости в процессе сушки.

[0058] Способ, применяемый в процессе сушки, не имеет определенных ограничений. Примерами способа сушки являются способ с использованием обычной распылительной сушилки, сушилки для пульпы, барабанной сушилки и т.п.

[0059] Исходный порошок, полученный в процессе сушки, если нужно, может быть подвергнут дополнительной тепловой обработке. Тепловую обработку проводят на воздухе при температуре, лежащей в диапазоне от 200°С до 400°С, предпочтительно, от 250°С до 350°С в течении короткого периода времени. Способ нагревания не имеет определенных ограничений, однако, этот способ, например, представляет собой нагревание порошка в неподвижном состоянии с использованием обычной коробчатой печи, туннельной печи и т.п. или способ нагревания с использованием вращающейся печи и т.п., в которой порошок перемещается.

[0060] Высушенный продукт, полученный путем сушки, может быть подвергнут дополнительной обработке, такой как тонкое измельчение, и полученный таким образом порошок также является исходным порошком настоящего изобретения.

[0061] Исходный порошок, полученный путем сушки, предпочтительно, содержит молибден и ванадий, более предпочтительно, дополнительно содержит медь. В том числе, исходный порошок, предпочтительно, представляет собой исходный порошок, состав которого соответствует приведенной ниже общей формуле (1).

[0062] Mo₁₂V_aX_bCu_cY_dSb_eZ_fSi_gC_hO_i (1)

[0063] В формуле (1) Х означает Nb и/или W. Y означает, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Mg, Ca, Sr, Ba и Zn. Z означает, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Fe, Co, Ni и Bi. Буквы от a до i означают атомное отношение каждого элемента, при этом 0<a≦12, 0≦b≦12, 0<c≦12, 0≦d≦8, 0≦e≦500, 0≦f≦500, 0≦g≦500, 0≦h≦500. i является величиной, соответствующей степени окисления других элементов.

[0064] Формовочная добавка

В способе производства катализатора настоящего изобретения серосодержащее неорганическое соединение вводят в исходный порошок в качестве особой формовочной добавки процесса формования, описанного ниже.

[0065] Серосодержащее неорганическое соединение, используемое в соответствии с настоящим изобретением, может представлять собой любое серосодержащее неорганическое соединение и не имеет определенных ограничений. Является предпочтительным, чтобы серосодержащее неорганическое соединение, используемое в соответствии с настоящим изобретением, не содержало каталитический компонент, так как тогда состав катализатора можно без труда регулировать, достигая необходимого состава.

[0066] В качестве серосодержащего неорганического соединения, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из сульфата, сульфита, тиосульфата и сульфаминовой кислоты, является предпочтительным с точки зрения получения катализатора, характеризующегося высокой степенью конверсии исходного материала и достаточной селективностью в отношении продукта. Сульфат является особенно предпочтительным в качестве серосодержащего неорганического соединения.

Серосодержащее неорганическое соединение, предпочтительно, представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из натрий-содержащих соединений, калий-содержащих соединений и аммоний-содержащих соединений, с точки зрения получения катализатора, характеризующегося высокой степенью конверсии исходного материала и достаточной селективностью в отношении продукта. Аммоний-содержащее соединение является особенно предпочтительным в качестве серосодержащего неорганического соединения.

[0067] Примерами сульфата являются сульфат натрия, сульфат калия, сульфат аммония и т.п. Из сульфатов особенно предпочтителен сульфат аммония.

[0068] Примерами сульфита являются сульфит натрия, сульфит калия, сульфит аммония и т.п. Из сульфитов особенно предпочтителен сульфит аммония.

[0069] Примерами тиосульфата являются тиосульфат натрия, тиосульфат калия и тиосульфат аммония. Из тиосульфатов особенно предпочтителен тиосульфат аммония.

[0070] Примерами сульфаминовой кислоты являются сульфамат натрия, сульфамат калия и сульфамат аммония. В качестве сульфаминовой кислоты особенно предпочтителен сульфамат аммония.

[0071] Указанные соединения могут быть использованы индивидуально или в сочетании из двух или нескольких.

[0072] Из них в качестве серосодержащего неорганического соединения особенно предпочтителен сульфат с точки зрения получения катализатора, характеризующегося высокой степенью конверсии исходного материала и достаточной селективностью в отношении продукта. В качестве сульфата предпочтителен сульфат аммония, так как он легко разлагается в ходе обжига.

[0073] Добавляемое количество серосодержащего неорганического соединения составляет, предпочтительно, 1,0 вес. часть или более и 15 вес. частей или менее на 100 вес. частей исходного порошка. Нижний предел добавляемого количества серосодержащего неорганического соединения составляет, более предпочтительно, 2 вес. части, еще более предпочтительно, 3 вес. части, особенно предпочтительно, 4 вес. части. Верхний предел добавляемого количества серосодержащего неорганического соединения составляет, более предпочтительно, 14 вес. частей, еще более предпочтительно, 13 вес. частей, особенно предпочтительно, 12 вес. частей. Когда добавляемое количество серосодержащего неорганического соединения лежит в указанном диапазоне, возможно гарантированно получить катализатор, характеризующийся высокой степенью конверсии исходного материала и достаточной селективностью в отношении продукта.

[0074] Формой, в которой серосодержащее неорганическое соединение вводят в исходный порошок, является, предпочтительно, водный раствор. В этом случае концентрация серосодержащего неорганического соединения в водном растворе серосодержащего неорганического соединения составляет, предпочтительно, 5% вес. или более и 40% вес. или менее. Нижний предел концентрации серосодержащего неорганического соединения составляет, более предпочтительно, 10% вес., и верхний предел концентрации серосодержащего неорганического соединения составляет, более предпочтительно, 35% вес. Когда концентрация серосодержащего неорганического соединения соответствует указанному диапазону, нет препятствий для равномерного введения и диспергирования серосодержащего неорганического соединения в исходном порошке.

[0075] В соответствии с настоящим изобретением является предпочтительным дополнительно добавлять в исходный порошок в качестве формовочной добавки органическое соединение с точки зрения получения катализатора, характеризующегося высокой прочностью, высокой степенью конверсии исходного материала и достаточной селективностью в отношении продукта.

[0076] Примерами органического соединения являются этиленгликоль, глицерин, пропионовая кислота, малеиновая кислота, бензиловый спирт, пропиловый спирт, бутиловый спирт, целлюлоза, метилцеллюлоза, крахмал, поливиниловый спирт, стеариновая кислота и фенол. Одно из этих соединений может быть использовано индивидуально, либо может быть использована смесь из двух или более соединений.

[0077] Из указанных органических соединений предпочтителен глицерин, так как в этом случае, при добавлении его к исходному порошку вместе с серосодержащим неорганическим соединением, может быть получен катализатор, характеризующийся высокой степенью конверсии исходного материала и достаточной селективностью в отношении продукта.

[0078] Когда используют органическое соединение, его добавляют в количестве, предпочтительно, 0,3 вес. части или более и 15 вес. частей или менее на 100 вес. частей исходного порошка. Нижний предел добавляемого количества органического соединения составляет, более предпочтительно, 0,4 вес. части, еще более предпочтительно, 0,5 вес. части, особенно предпочтительно, 0,6 вес. части, верхний предел добавляемого количества органического соединения составляет, более предпочтительно, 13 вес. частей, еще более предпочтительно, 11 вес. частей, особенно предпочтительно, 9 вес. частей. Когда добавляемое количество органического соединения соответствует указанному диапазону, возможно получение катализатора, характеризующегося высокой степенью конверсии исходного материала и достаточной селективностью в отношении продукта.

[0079] Формой, в которой вводят органическое соединение, является, предпочтительно, водный раствор. В этом случае концентрация органического соединения в водном растворе органического соединения составляет, предпочтительно, 2% вес. или более и 40% вес. или менее. Нижний предел концентрации органического соединения составляет, более предпочтительно, 3% вес., и верхний предел концентрации органического соединения составляет, более предпочтительно, 30% вес. Когда концентрация органического соединения соответствует указанному диапазону, органическое соединение может быть равномерно введено в исходный порошок и диспергировано в нем.

[0080] В соответствии со способом производства катализатора настоящего изобретения, в процессе формования исходного порошка может быть введена формовочная добавка, отличная от серосодержащего неорганического соединения и органического соединения. Примерами формовочной добавки, отличной от серосодержащего неорганического соединения и органического соединения, являются оксид кремния, оксид алюминия, стеклянные чешуйки (чешуйчатое стекло), стеклянные волокна, карбид кремния, нитрид кремния, графит и т.п. Что касается других формовочных добавок, может быть использована добавка только одного типа, или же может быть использована смесь двух и более типов.

Благодаря введению таких других формовочных добавок может быть повышена прочность получаемого катализатора.

[0081] Когда используют указанные другие формовочные добавки, количество, в котором их вводят, составляет, предпочтительно, 20 вес. частей или менее, более предпочтительно, 0,5 вес. части или более и 20 вес. частей или менее на 100 вес. частей исходного порошка.

[0082] Процесс формования

Процесс формования представляет собой процесс ведения формовочной добавки в исходный порошок, полученный в процессе сушки, и последующего формования исходного порошка с получением прекурсора катализатора.

[0083] Способ формования исходного порошка может представлять собой любой уже известный способ. Примерами способа формования исходного порошка являются следующие два способа (1) и (2).

(1) Способ формования прекурсора катализатора путем организации перемещения подложки, инертной в реакции синтеза ненасыщенной карбоновой кислоты, и подачи исходного порошка в перемещающуюся подложку так, чтобы исходный порошок соединялся с поверхностью подложки и гранулировался (далее этот способ может быть назван «способ галтовочного гранулирования»).

(2) Способ, в соответствии с которым исходный порошок помещают в форму и механическим образом прикладывают давление с целью гранулирования и формования исходного порошка с получением прекурсора катализатора (далее этот способ может быть назван «способ таблетирования»).

Из указанных способов галтовочное гранулирование является предпочтительным, так как позволяет без труда получить катализатор, обеспечивающий высокий выход ненасыщенной карбоновой кислоты.

[0084] Подложка, используемая в способе галтовочного гранулирования, может быть изготовлена из оксида кремния, карбида кремния, оксида алюминия, муллита, алунда и т.д. и иметь сферическую или, по существу, сферическую форму, характеризующуюся диаметром или размером большей оси, предпочтительно, от 2,5 мм до 10 мм, более предпочтительно, от 2,5 мм до 6 мм. Одна из них может быть использована индивидуально, либо две или более подложки могут быть использованы в смеси.

[0085] Пористость подложки составляет, предпочтительно, от 20% до 60%, более предпочтительно, от 30% до 57%, еще более предпочтительно, от 40% до 55%.

Степень абсорбции воды подложкой составляет, предпочтительно, от 10% до 60%, более предпочтительно, от 12% до 50%, еще более предпочтительно, от 15% до 40%.

Благодаря тому, что пористость и степень абсорбции воды подложки соответствуют указанным диапазонам, исходный порошок может быть без труда нанесен на подложку.

[0086] Коэффициент заполнения подложки (отношение общего веса нанесенного исходного порошка и формовочной добавки к весу подложки) составляет, предпочтительно, 10% вес. или более и 90% вес. или менее, более предпочтительно, 20% вес. или более и 70% вес. или менее.

[0087] При осуществлении способа галтовочного гранулирования используют, например, гранулятор. Гранулятор включает неподвижный контейнер, в нижней части которого имеется плоский или неплоский диск. Диск вращается со скоростью, обеспечивающей интенсивное перемешивание подложки в контейнере в результате вращения и многократного переворачивания подложки в контейнере. Исходный порошок и формовочную добавку подают в контейнер и наносят на подложку.

[0088] Примерами способа введения формовочной добавки в контексте способа галтовочного гранулирования являются следующие способы (1-1)-(1-5). Они могут быть осуществлены в сочетании из двух или более способов.

(1-1) Способ, в соответствии с которым исходный порошок и формовочную добавку смешивают с получением гомогенной смеси, подают гомогенную смесь в гранулятор и перемешивают.

(1-2) Способ, в соответствии с которым исходный порошок и формовочную добавку одновременно подают в гарнулятор и перемешивают.

(1-3) Способ, в соответствии с которым, перемешивая исходный порошок в грануляторе, подают в него формовочную добавку и продолжают перемешивать порошок.

(1-4) Способ, в соответствии с которым формовочную добавку вводят в исходный порошок с получением гетерогенной смеси, подают гетерогенную смесь в гранулятор и перемешивают.

(1-5) Способ, в соответствии с которым исходный порошок и формовочную добавку отдельно подают в гранулятор в одно и то же время, попеременно или беспорядочно и перемешивают.

[0089] В способе (1-5) из указанных выше является предпочтительным регулировать скорость добавления при помощи автоподатчика и т.п. Таким образом уменьшают налипание на стенки контейнера и агрегирование исходного порошка и наносят на подложку заданные количества материала.

[0090] В соответствии со способом производства катализатора настоящего изобретения, добавляют, по меньшей мере, серосодержащее неорганическое соединение, чтобы получить исходный порошок в процессе формования. Когда в качестве способа формования применяют галтовочное гранулирование, указанные способы (1-1)-(1-5) можно сочетать надлежащим образом с целью «формования путем введения серосодержащего неорганического соединения». Из указанных способов (1-5) является предпочтительным, так как вероятнее получение однородной формы катализатора.

[0091] Если выбран способ таблетирования, в качестве способа «введения и формования серосодержащего неорганического соединения» предпочтителен способ, в котором серосодержащее неорганическое соединение вводят в исходный порошок заранее, получая смесь, после чего смесь повергают формованию способом таблетирования.

[0092] Процесс обжига

В соответствии со способом производства катализатора настоящего изобретения, прекурсор катализатора, полученный в описанном выше процессе формования, предпочтительно, обжигают при температуре от 300°С до 500°С, более предпочтительно, от 350°С до 450°С в течении периода, примерно, от 1 часа до 16 часов.

[0093] В качестве способа обжига может быть применен способ описанной выше тепловой обработки.

В качестве атмосферы обжига в процессе обжига предпочтительна атмосфера с концентрацией кислорода от 10% об. или менее с точки зрения повышения эффективности получаемого катализатора.

[0094] В соответствии с описанными выше способами, может быть получен катализатор, характеризующийся высокой активностью и выходом заданной ненасыщенной карбоновой кислоты.

[0095] Получаемый катализатор в качестве каталитических компонентов содержит, предпочтительно, молибден и ванадий, более предпочтительно, помимо молибдена и ванадия дополнительно содержит медь. Получаемый катализатор, предпочтительно, имеет состав, отображаемый приведенной выше общей формулой (1).

[0096] Каталитический компонент содержится в порошке и исключает подложку и формовочную добавку, содержащиеся в прекурсоре катализатора или катализаторе, получаемом способом производства настоящего изобретения.

[0097] Применение

При использовании катализатора, полученного способом производства настоящего изобретения, в качестве катализатора для синтеза ненасыщенных карбоновых кислот, параметры катализатора, такие как степень конверсии исходного материала и селективность в отношении продукта, могут быть более совершенными, при этом, ненасыщенные альдегиды, такие как акролеин и метакролеин, могут быть подвергнуты парофазному каталитическому окислению кислородсодержащим газом с получением соответствующих ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота и метакриловая кислота, с высоким выходом.

[0098] Способ производства акриловой кислоты

Способ производства акриловой кислоты настоящего изобретения представляет собой способ производства акриловой кислоты путем парофазного каталитического окисления акролеина кислородсодержащим газом в присутствии катализатора настоящего изобретения.

[0099] Тип реакции, используемой в соответствии с данным способом, не имеет определенных ограничений, что касается реактора, может быть использован, например, реактор с неподвижным слоем катализатора, реактор с псевдоожиженным слоем катализатора и т.п. Предпочтительным является реактор с неподвижным слоем катализатора, более предпочтителен многотрубный реактор с неподвижным слоем катализатора.

[0100] Парофазное каталитическое окисление осуществляют путем приведения смеси газов, содержащей акролеин и молекулярный кислород (которая далее может именоваться «исходный газ»), в контакт с катализатором в реакторе.

[0101] При производстве акриловой кислоты путем парофазного каталитического окисления акролеина с использованием катализатора настоящего изобретения концентрация акролеина в исходном газе может изменяться в широком диапазоне. Концентрация акролеина в исходном газе составляет, предпочтительно, от 1% об. до 20% об., более предпочтительно, от 3% об. до 10% об. Исходный материал, содержащий акролеин, может также содержать небольшое количество примесей, таких как вода и низший насыщенный альдегид, которые, по существу, не оказывают влияния на реакцию.

[0102] Количество молекулярного кислорода в исходном газе составляет от 0,4 моля до 4 моль, более предпочтительно, от 0,5 моля до 3 моль на один моль акролеина. В промышленности в качестве источника молекулярного кислорода в исходном газе выгодно использовать воздух. Если нужно, в качестве источника молекулярного кислорода также может быть использован воздух, обогащенный чистым кислородом. Исходный газ, предпочтительно, разбавляют инертным газом, таким как азот и диоксид углерода, и паром.

[0103] Давление реакции парофазного каталитического окисления, предпочтительно, лежит в диапазоне от, примерно, атмосферного давления до величины, в несколько раз превышающей атмосферное давление. Реакцию, предпочтительно, проводят в неподвижном слое катализатора. Температура реакции составляет, предпочтительно, от 200°С до 450°С, более предпочтительно, от 250°С до 400°С. Время контакта исходного газа с катализатором составляет, предпочтительно, от 1,5 с до 15 с, более предпочтительно, от 2 с до 7 с.

ПРИМЕРЫ

[0104] Далее настоящее изобретение описано более подробно со ссылкой на примеры. Настоящее изобретение не ограничивается нижеследующими примерами при условии соответствия сущности настоящего изобретения.

[0105] Примеры 1-5, сравнительные примеры 1 и 2

Приготовление катализатора

76 г метаванадата аммония добавили в 2281 мл теплой воды и растворили. Затем добавили 568 г молибдата аммония и растворили, получив раствор (далее именуемый «раствор А»).

Раствор В, для получения которого 80 г сульфата меди добавили в 115 мл теплой воды и растворили, добавили в раствор А и перемешали до однородного состояния. Затем в него добавили 52 г гидроксида ниобия и 16 г триоксида сурьмы и перемешали, получив исходную смесь.

[0106] Исходную смесь подвергли распылительной сушке при 150°С. Затем продукт распылительной сушки подвергли тепловой обработке на воздухе при температуре 300°С в течении 1 часа, получив высушенный продукт.

Высушенный продукт тонко измельчили до 200 мкм или менее при помощи мельницы с перемешивающими лопастями, получив измельченный продукт.

Измельченный продукт представлял собой исходной порошок, используемый для формования.

[0107] 1,5 вес. частей чешуйчатого стекла соединили с 100 вес. частями исходного порошка и перемешали с получением однородной смеси.

100 г сферической инертной подложки диаметром 4,9 мм, содержащей в качестве основного компонента оксид алюминия и оксид кремния, подавали в чашечный гранулятор. Затем в инертную подложку попеременно добавляли смесь и формовочную добавку, указанную в таблице 1, в количестве, указанном в таблице 1, и наносили на подложку так, что коэффициент заполнения составлял 40% вес. В результате получали прекурсор катализатора, представлявший собой гранулированный формованный продукт.

[0108] Прекурсор катализатора подвергали обжигу при 390°С 3 часа в атмосфере 2% об. кислорода, который разбавляли воздухом, разбавленным азотом, с получением катализатора. Состав катализатора был следующим: Mo₁₂V_2.4Cu_1.2Nb₁Sb_0.4

[0109] Реакция парофазного каталитического окисления акролеина

Реакцию парофазного окисления акролеина с использованием катализаторов, полученных в каждом примере и сравнительном примере, проводили в следующих условиях и определяли степень конверсии акролеина, селективность в отношении акриловой кислоты и выход акриловой кислоты. Результаты представлены в таблице 1.

[0110] Реакционную трубку (внутренним диаметром 21 мм), снабженную рубашкой, в которой в качестве теплоносителя использовали нитрат, заполняли 33 мл катализатора. Реакцию парофазного каталитического окисления акролеина проводили путем нагревания реакционной трубки и пропускания исходного газа (акролеин 6% об., кислород 8% об., пар 22% об., азот 64% об.) с объемной скоростью (space velocity, SV; расход исходного газа в единицу времени/кажущийся объем катализатора в трубке) 1550 /ч. Температура теплоносителя составляла 250°С.

[0111] Степень конверсии акролеина, селективность в отношении акриловой кислоты и выход акриловой кислоты определяли по следующим формулам (1)-(3).

(1) Степень конверсии акролеина (% мол.)=100х(число молей прореагировавшего акролеина)/(число молей поданного акролеина)

(2) Селективность в отношении акриловой кислоты (% мол.)=100х(число молей полученной акриловой кислоты)/(число молей конвертированного акролеина)

(3) Выход акриловой кислоты (% мол.)=100х(число молей полученной акриловой кислоты)/(число молей поданного акролеина)

[0112]

Формовочная добавка Результат реакции Добавленное количество сульфата аммония или нитрата аммония *1 (вес. частей) Форма добавленного сульфата аммония или нитрата аммония Добавленное количество глицерина*2 (вес. частей) Форма добавленного глицерина Степень конверсии акролеина (% мол.) Селективность в отношении акриловой кислоты (% мол.) Выход акриловой кислоты (% мол.) Пример 1 7,70 Сульфат аммония, водный раствор 30% вес. 0 - 98,3 96,4 94,9 Пример 2 7,70 Сульфат аммония, водный раствор 30% вес. 2,57 Водный раствор 10% вес. 99,9 95,8 95,8 Пример 3 7,60 Сульфат аммония, водный раствор 30% вес. 1,27 Водный раствор 5% вес. 99,9 95,6 95,6 Пример 4 4,91 Сульфат аммония, водный раствор 20% вес. 1,23 Водный раствор 5% вес. 99,9 95,2 95,2 Пример 5 2,27 Сульфат аммония, водный раствор 10% вес. 1,14 Водный раствор 5% вес. 99,9 95,1 95,0 Сравнит. пример 1 0 - 2,14 Водный раствор 10% вес. 99,7 95,0 94,7 Сравнит. пример 2 8,19 Нитрат аммония, водный раствор 30% вес. 0 - 81,9 96,5 79,0

*1: Добавленное количество сульфата аммония или нитрата аммония (вес. частей): Количество, добавленное к 100 вес. частям исходного порошка

*2: Добавленное количество глицерина (вес. частей): Количество, добавленное к 100 вес. частям исходного порошка

[0113] Как описано выше, возможно производство катализатора, характеризующегося высокой степенью конверсии исходного материала и высокой селективностью в отношении продукта, а также высоким выходом акриловой кислоты, путем формования исходного порошка с использованием серосодержащего неорганического соединения в соответствии с настоящим изобретением.

[0114] Хотя настоящее изобретение подробно описано со ссылкой на конкретные варианты его осуществления, специалистам в данной области ясно, что настоящее изобретение может быть на практике различным образом модифицировано без отступления от существа и объема настоящего изобретения.

Настоящая заявка основана на заявке на патент Японии № 2020-14788, поданной 31 января 2020 г., содержание которой в полном объеме включается в настоящую заявку путем ссылки.

Изобретение относится к способу производства катализатора, применяемого для производства ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота и метакриловая кислота, путем парофазного каталитического окисления ненасыщенных альдегидов, таких как акролеин и метакролеин. Описан способ производства катализатора для синтеза ненасыщенной карбоновой кислоты, при этом способ включает процесс формования порошка, содержащего каждый каталитический компонент, с целью получения прекурсора катализатора, при этом добавляют в порошок серосодержащее неорганическое соединение и подвергают порошок формованию, и при этом порошок имеет состав, отображаемый следующей общей формулой (1): Mo₁₂V_aX_bCu_cY_dSb_eZ_fSi_gC_hO_i (1), где в формуле (1) Х означает Nb и/или W, Y означает, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Mg, Ca, Sr, Ba и Zn, Z означает, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Fe, Co, Ni и Bi, буквы от a до i означают атомное отношение каждого элемента и удовлетворяют следующим соотношениям: 0<a≤12, 0≤b≤12, 0<c≤12, 0≤d≤8, 0≤e≤500, 0≤f≤500, 0≤g≤500, 0≤h≤500, i является величиной, соответствующей степени окисления других элементов; и в котором процесс формования либо представляет собой способ галтовочного гранулирования, в котором наносят порошок на поверхность подложки и гранулируют порошок с получением прекурсора катализатора, либо представляет собой способ таблетирования, в котором исходный порошок помещают в форму и механическим образом прикладывают давление с целью гранулирования и формования исходного порошка с получением прекурсора катализатора. Также описан способ производства акриловой кислоты, в котором окисляют акролеин по реакции парофазного каталитического окисления кислородсодержащим газом в присутствии катализатора, произведенного вышеописанным способом. Технический результат - высокая степень конверсии исходного материала и селективность в отношении продукта, а также обеспечение высокого выхода ненасыщенной карбоновой кислоты. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Способ производства катализатора для синтеза ненасыщенной карбоновой кислоты, при этом способ включает процесс формования порошка, содержащего каждый каталитический компонент, с целью получения прекурсора катализатора,

при этом добавляют в порошок серосодержащее неорганическое соединение и подвергают порошок формованию, и

при этом порошок имеет состав, отображаемый следующей общей формулой (1):

Mo₁₂V_aX_bCu_cY_dSb_eZ_fSi_gC_hO_i (1),

где в формуле (1) Х означает Nb и/или W, Y означает, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Mg, Ca, Sr, Ba и Zn, Z означает, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Fe, Co, Ni и Bi, буквы от a до i означают атомное отношение каждого элемента и удовлетворяют следующим соотношениям: 0<a≤12, 0≤b≤12, 0<c≤12, 0≤d≤8, 0≤e≤500, 0≤f≤500, 0≤g≤500, 0≤h≤500, i является величиной, соответствующей степени окисления других элементов; и

в котором процесс формования либо представляет собой способ галтовочного гранулирования, в котором наносят порошок на поверхность подложки и гранулируют порошок с получением прекурсора катализатора,

либо представляет собой способ таблетирования, в котором исходный порошок помещают в форму и механическим образом прикладывают давление с целью гранулирования и формования исходного порошка с получением прекурсора катализатора.

2. Способ производства катализатора по п. 1, в котором серосодержащее неорганическое соединение не содержит каталитический компонент.

3. Способ производства катализатора по п. 1 или 2, в котором серосодержащее неорганическое соединение представляет собой сульфат.

4. Способ производства катализатора по п. 3, в котором сульфат представляет собой сульфат аммония.

5. Способ производства катализатора по любому из пп. 1-4, в котором количество добавляемого серосодержащего неорганического соединения составляет 1,0 весовую часть или более и 15 весовых частей или менее на 100 весовых частей порошка.

6. Способ производства катализатора по любому из пп. 1-5, в котором в порошок дополнительно добавляют органическое соединение и подвергают порошок формованию.

7. Способ производства катализатора по п. 6, в котором органическое соединение представляет собой глицерин.

8. Способ производства катализатора по п. 6 или 7, в котором количество добавляемого органического соединения составляет 0,3 весовой части или более и 15 весовых частей или менее на 100 весовых частей порошка.

9. Способ производства катализатора по любому из пп. 1-8, в котором каталитический компонент содержит молибден и ванадий.

10. Способ производства катализатора по любому из пп. 1-9, в котором процесс формования представляет собой способ галтовочного гранулирования, состоящий в нанесении порошка на поверхность подложки и гранулировании порошка с получением прекурсора катализатора.

11. Способ производства акриловой кислоты, в котором окисляют акролеин по реакции парофазного каталитического окисления кислородсодержащим газом в присутствии катализатора, произведенного способом производства катализатора по любому из пп. 1-10.