Способ приготовления катализатора для окисления пеносыщенных углеводородов Советский патент 1983 года по МПК B01F37/04 

Изобретение относится к области производства катализаторов, в частности к способу приготовления ка- тализатора для окисления ненасьпяенных углеводородов, например пропи-лена...

Известен способ приготовления катализатора для окисления ненасыщенных углеводородов, например пропилена, путем совместного осаждения из растворов неорганических солей молибдена, кобальта, висмута, железа и промотора, например хрома, с последующим термическим разложением.

Однако известный способ получения катализатора методом соосаждения трудоемок и приводит к большим потерям таких ценных металлов, как кобальт, молибден и висмут, которые в этих условиях осаждаются не полностью. Эта неполнота осаждения приводит к невоспроизводимости контакта по активности и селективности окисления пропилена как в акриловую кислоту, так и в акролеин. Таким образом, известным способом приготовления трудно получить катализатор строго заданного состава.

Цель изобретения - упрощение способа приготовления многокомпонентного катализатора для парофазного окисления углеводородов, например пропилена , в акролеин и акриловую кисло- , ту, что позволит получать катализаторы строго заданного количественного состава и сведет потери дефицит- ных материалов практически до нуля.

0 По предлагаемому способу, катализатор готовят путем смешения компонентов следующим образом: раствор известных количеств азотнокислого кобальта, висмута, железа и/или дру5гой азотнокислой соли или солей металлов, даюших при прокаливании окисел металла в минимальном количестве воды, подкисленный азотной кислотой, вливают в определенное коли0чество тонко растертого порошка кислородсодержащего соединения молибдена, например молибдата или парамолибдата аммония, или молибденовой кислоты, или трехокиси молибдена. Смесь тща5тельно перемешивают до получения однородной пасты, суиат при оптимальноР температуре 100-150с и прокаливают при оптимальной температуре 480500°С в течение 2-6 ч. Полученный

0 катализатор растирают в порошок, отбирэют фракцию 0,25-0,4 мм и таблетируют. Таблетки прокаливают при 500°С в течение 3-6 ч. Поверхность всех полученных этим способом катализаторов, определенная по низкотемпературной адсорбции аргона, составляет 5-10 и совпадает с величиной удельной поверхности контактов, полученных пб известному способу. При этом получают катализатор зар нее заданного количественного состаг ва. Потери дефицитных металлов сведе ны практически до нуля. Пример 1. Раствор, содержащий 43,7 г CoCNOj,)- 6Н2.0, 6,05 г BiCNO):} и 5,05 г Fe(NO-j) ЭНзР. 50 мл воды и 15 мл концентрированной азотной кислоты вливают в 53,2 г TOH ко растертого порошка парамолибдата аммония (81,4 вес.% MeOj). Смесь тща тельно растирают до образования одно родной п;асты сушат на воздухе при 100-150° С. Сухой nopoiJToK перемешивают и прокаливают при 480-50.0°С в течение 2-6 ч. Полученный катализатор снова растирают в порошок, просе ивают через сито (0,,4 мм), и таб летируют. Таблетки прокаливают при 480-500 С в течение 4-6 ч. Удельная поверхность полученного катализатора составляет 7 . Контакт .имеет состав CogMo,Bi Fe О о, li (р Of 50 см полученного катализатора загружают;в проточный металлический реактор, изготовленный из нержавеющей стали. При пропускании через него при 410-420 С и времени контакта 3,6 с газовой смеси, содержащей 710 об.% пропилена, 17-19 об.% кислорода, 40-45 об.% водяного пара и азо та в качестве разбавителя конверсия пропилена составляет 90-95%. При этом в акриловую КИСЛОТУ превращается 30-36% пропилена в акролеин - 40т-50% пропилена, а в уксусную кислоту - не более 2-3%. Пример 2. Катализатор готовят по примеру 1, но в растворе азот нокислых солей, кроме указанных в примере 1, содержится еще5,0О г CrCNO,,),- 9Нд.О. При испытании .этого катализатора по примеру 1 в акриловую кислоту превращается 30-34% пропилена, в акр леин - 40-45%, а в уксусную кислоту не более 2-3%. Конверсия пропилена составляет 90-94%. о ПримерЗ. 5 см катализатора по примеру 1 загружают в кварцевый реактор проточно- циркуляционной. уста новки. При температуре , времени контакта 1,86 с и скорости цир куляции 1000 л/ч через катализатор пропускают газовую смесь, содержащую на входе в цикл 12. об.% пропилена, 22 об.% кислорода, около4О ных паров и азот. При этих условиях конверсия пропилена составляет 70%. В акриловую кислоту превращается 33-. 34% пропилена, в акролеин - 47%, а в уксусную кислоту. - не более 2-3%. Пример 4.5 см катализатора по примеру 2 загружают в реактор проточно-циркуляционной установки по примеру 3. При температуре. З90с, времени контакта .1,55 с и скорости циркуляции 1000 .л/ч через катализатор пропускают газовую смесь, содержащую на входе в цикл 10 об.% пропилена, 22 об.% кислорода, около 40 об.% (ВОДЯНЫХ паров и азот. При этих усло:виях степень превращения пропилена составляет 74%. В акриловую, кислоту превращается 33-34% пропилен.а, : в акролеин - 52-53%, а в уксусную кислоту - не более 2%. Пример 5. Катализатор приготовляют по примеру 1, но вместо парамолибдата используют 50,75 г тонко растертого порошка молибденовой кислоты (85,3 вес.% МоО)..Катализатор имеет количественный состав по примеру 1. 50 СМ полученного катализатора испытывают в установке и в условиях пО примеру 1. Конверсия пропилена составляет 92-95%. Селективность об5а; зования акриловой, кислоты 32-34%, а2сролеина - 45-50%, а уксусной кислоты - не более 2-3%. Пример 6. Катализатор приготовлен по примеру 1, но вместо парамолибдата аммония используют 43,3 г трехокиси молибдена в виде тонко растертого порошка. Катализатор имеет количественный состав по примеру 1. 50 см полученного катализатора испытывают в установке и в условиях по примеру 1. Конверсия пропилена составляет 93-96%. Селективность образования акриловой кислоты 33-34%, акролеина - 45-55%, а уксусной кислоты -. не более 2-3%. Пример 7. Катализатор приготовляю по примеру 1, но вместо указанных количеств азотнокислого висмута и железа берут 10,3 г BifNO),, 5НйС и 10,1 г FeCNO-j)3 9Н.2.9- Катализатор имеет состав COg МоО 0 . 50 см полученного катализатора испытывают на установке и в условиях по примеру 1. .Конверсия пропилена составляет 93-95%. Селективность образования акриловой кислоты составляет 33-35%, айролеина - 50-55%, а уксусной кислоты - Не более 2-3%. Формула изобретения 1. Способ приготовления катализатора для окисления ненасыщенных углеводородов, например пропилена, из неорганических соединений кобальта, молибдена, висмута, железа и промо

тора, например хрома, с последующим термическим разложением солей, о т -. личающийся тем, что, с целью упрощения способа и ликвидации потерь металлов, подкисленный азотной кислотой водный раствор, содержащий смесь азотнокислых солей кобальта, висмута, железа и хрома, смешивают с пор ошком кислородсодержащего соединения молибдена с последущими сушкой, прокаливанием и таблетироваН1ФМ или гранулированием.

2 . Способ поп.1,отличающ и и с я тем, что в качестве кислород с6держа1це го соединения молибдена берут одно из следующих соединений ;. молибдат или парамолибдат аммония, молибденовую кислоту или трехокись молибдена. .

3. Способ по пл. 1 и 2, о т л и чающийся тем, что сушку проводят при 100-150 С, а прокаливание при 480-500 С.