Способ получения ацетата или оксалата свинца из его оксида (II) Российский патент 2023 года по МПК C07C51/41 C07F7/24 

Изобретение относится к технологии получения карбоксилатов свинца (II) и может быть использовано в различных областях химической практики, в аналитическом контроле и при проведении различных научных исследований.

Известно получение цитрата свинца (HOC(COO)(CH₂COO)₂)2Pb₃⋅2H₂O при нагревании, когда к растворенному в теплой воде лимоннокислому натрию трехзамещенному после фильтрования приливают небольшой струйкой нагретый и профильтрованный раствор уксуснокислого свинца с фильтрованием полученного раствора и промыванием отжатого осадка несколькими порциями дистиллированной воды с последующей сушкой 48 часов на воздухе или 6-7 часов в сушильном шкафу. Метод позволяет получать лимоннокислый свинец трехзамещенный квалификации «х. ч.» в соответствии с требованиями МРТУ 6-09-5607-68. (Методы получения химических реактивов и препаратов. - Вып. 24. - М., 1972 стр. 80-81).

Недостатками данного способа являются:

1. Наличия водорастворимой соли с требуемым анионом.

2. Затраты дистиллированной воды на приготовление растворов и на последующее промывание полученного осадка, что приводит к большим объемам сточных вод, требующих очистки.

3. Полученная соль склонна к гидролизу, и повышение температуры способствует этому процессу.

4. Процесс требует подогрева растворов и проведения 2 операций при температуре 80-90°, что предполагает использование котлонадзорного оборудования.

5. Соль, выделенная из водного раствора, требует высушивания в сушильном шкафу или отправляется на длительную сушку на воздухе в течение 48 часов, что увеличивает длительность процесса.

Известен способ получения ацетата свинца путем прямого взаимодействия металла, его диоксида с карбоновой кислотой в присутствии органической жидкой фазы и стимулирующей добавки йода в бисерной мельнице вертикального типа, основу жидкой фазы составляет органический растворитель и растворенные в нем уксусная кислота и йод, загрузку компонентов реакционной смеси ведут в последовательности: растворитель жидкой фазы, уксусная кислота, металл, его диоксид, молекулярный йод, при этом массовое соотношение загрузки и стеклянного бисера берут не менее 1:1,5; процесс начинают при комнатной температуре и ведут в диапазоне максимальных температур 30-50°С в условиях принудительного охлаждения и при контроле методом отбора проб и определения в них содержаний накопившейся соли и непрореагировавших диоксида свинца и уксусной кислоты до практически полного расходования окислителя, после чего процесс прекращают, суспензию реакционной смеси отделяют от стеклянного бисера и тонких пластинок непрореагировавшего металла путем пропускания через сетку с размерами ячеек 0,3х0,3 мм в качестве фильтровальной перегородки, бисер и непрореагировавший металл возвращают в реактор, где вместе с корпусом, мешалкой и другими элементами реактора отмывают растворителем жидкой фазы от оставшейся при выгрузке реакционной смеси, получая при этом промывной растворитель; суспензию реакционной смеси фильтруют, осадок на фильтре обрабатывают промывным растворителем, хорошо отжимают и направляют на очистку путем перекристаллизации, а полученный фильтрат в смеси с промывным растворителем возвращают в повторный процесс. Выход отделенного путем фильтрования продукта составляет 93-98% от теоретического. (Способ получения ацетата свинца (II) (Патент № 2398758 C1 Российская Федерация, МПК C07C 53/10, C07C 51/41. Способ получения ацетата свинца (II) : №2008150979/04 : заявл. 22.12.2008 : опубл. 10.09.2010 / А. М. Иванов, С. Д. Пожидаева, Т. А. Маякова, Н. А. Спицына ; заявитель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Курский государственный технический университет (КурскГТУ)).

Недостатками данного способа являются:

1. Протекание процесса подразумевает применение металлического свинца и двух окислителей: йода и диоксида свинца, что усложняет исходный состав реакционной смеси.

2. В процессе используется предельная низкомолекулярная жидкая одноосновная уксусная кислота и совсем не понятно, будут ли соблюдаться соотношения, условия протекания процесса при переходе к другим, в том числе и многоосновным кислотам.

3. Возможное присутствие йода и продуктов его превращения в конечном продукте потребует дальнейших операций по очистке продукта.

4. Аппаратурное оформление усложнено дополнительным узлом для отделения непрореагировавшего металла.

Известен способ получения цитрата свинца при переработке свинцовых отходов, содержащих одно или более из Pb, PbO, PbO₂ и PbSO₄ соединений свинца (Патент №2486266 C2 Российская Федерация, МПК C22B 13/00, C22B 7/00, C22B 3/04. Переработка отходов свинца : №2009117620/02 : заявл. 06.11.2007 : опубл. 27.06.2013 / Р. В. Кумар, В. П. Котзева, С. Сонмез ; заявитель КЕМБРИДЖ ЭНТЕРПРАЙЗ ЛИМИТЕД.).

В соответствии с ним способ извлечения свинца из свинцовых отходов, содержащих одно или более из Pb, PbO, PbO₂ и PbSO₄, включает обработку водным раствором лимонной кислоты с получением цитрата свинца с последующим выделением цитрата свинца из водного раствора и превращением выделенного цитрата свинца в Pb и/или PbO. Согласно заявленному способу, отходы свинца обрабатывают водным раствором лимонной кислоты (других органических кислот, таких как уксусная и щавелевая), предпочтительно с концентрацией водного раствора 1,2 моль/л. рН водного раствора лимонной кислоты находится в интервале от 1,4 до 6,0 и может дополнительно содержать цитрат натрия и перекись водорода. Мольное отношение PbO к перекиси водорода находится в интервале от 1:0,1 до 1:4,0 и/или мольное отношение PbO к лимонной кислоте находится в интервале от 1:1 до 1:7. Условия реакции и результаты для PbO, в целом применимы для Pb.

Температуру водного раствора лимонной кислоты поддерживают в интервале от 0 до 45°С, отношение жидкой и твердой фаз, содержащихся в указанных отходах свинца, к жидкому раствору находится в интервале от 1:1 до 1:50.

Перемешивание смеси может осуществляться с помощью магнитной мешалки или механической мешалкой с лопастью. При наличии солей на поверхности свинца, например, PbSO₄, в раствор дополнительно вводится цитрат натрия для получения цитрата свинца из сульфата. Полноту протекания реакции оценивали по изменению окраски реакционной смеси, а также путем отбора и анализа проб в ходе реакции.

Недостатками данного способа являются:

1. Содержание получаемого цитрата свинца в растворе в зависимости от используемого сырья колеблется в широких диапазонах (0,057-1,238% для PbO, 2,599-4,801% для PbO₂ и 1,048-56,083% для PbSO₄), нет никаких оснований считать, что условия для получения являются оптимальными.

2. В патенте представлена группа отходов (Pb, PbO, PbO₂ и PbSO₄), и, хотя в заявке рассматривается получение цитрата свинца из PbO, из PbO₂ и из PbSO₄, нет никаких оснований считать, что все присутствующие в загрузке компоненты, включая металлический свинец, не будут оказывать влияние на выход получаемого продукта.

3. Присутствие воды как растворителя жидкой фазы предполагает образование гидратов как загрязняющих продуктов.

4. Сложный состав перерабатываемого сырья подразумевает использование дополнительных компонентов, таких как пероксид водорода, цитрат щелочного металла, неорганическая или органическая кислота (предпочтительно, чтобы это была уксусная, соляная или азотная кислота), ингибитор для уменьшения активности водного раствора лимонной кислоты или дополнительного реагента или другого компонента в растворе лимонной кислоты), поэтому нет основания полагать, что их присутствие необходимо при переходе к системе PbO– органическая кислота и не повлияет на выход и состав получаемого продукта.

5. Совсем не обязательно, что переход от сложной системы (Pb, PbO, PbO₂ и PbSO₄) - кислота к системе PbO- органическая кислота автоматически обеспечит работоспособность процесса и близкие условия его протекания с технологически приемлемыми скоростями, а также практически количественное превращение реагента в недостатке.

6. Используемые в работе водорастворимые кислоты не обязательно проявят себя как поставщики аниона при переходе к уайт-спириту, как компоненту жидкой фазы.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения бензоата олова (Патент №2630310 C Российская Федерация, МПК C07C 51/41, C07C 63/08, C01G 19/00. Способ получения бензоата олова (II) : №2016145624 : заявл. 22.11.2016 : опубл. 07.09.2017 / А. М. Иванов, С. Д. Пожидаева, Л. С. Агеева ; заявитель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) путем прямого взаимодействия оксида олова (II) с карбоновой кислотой в условиях интенсивного механического перемешивания и использования перетирающего агента, объемной фазы на основе органического растворителя и трибохимического катализатора при соизмеримых с комнатной температурах, где оксид олова (II) дозируют в количестве 0,15-1,00 моль/кг исходной загрузки в мольном соотношении с бензойной кислотой 1:2,10, растворителем объемной фазы берут уайт-спирит, а в качестве перетирающего агента фехраль в массовом соотношении с загрузкой 1:1, загрузку ведут в последовательности уайт-спирит, перетирающий агент, кислота, после чего включают механическое перемешивание и подогрев и в течение 10-24 мин ведут приготовление раствора кислоты с температурой в момент завершения 40-45˚C, после чего подогрев удаляют и, не прекращая перемешивания, вводят трибохимический катализатор в количестве (1÷25)·10^-3 моль/кг и оксид олова (II), далее проводят процесс получения карбоксилата при текущем контроле за ходом протекания вплоть до полного превращения оксида в целевую соль, затем перемешивание прекращают, суспензию твердой соли отделяют от перетирающего агента и фильтруют, осадок на фильтре промывают промывным растворителем после отмывки перетирающего агента и элементов реактора от остатков реакционной смеси уайт-спиритом, хорошо отжимают, снимают с фильтра и сушат на воздухе до постоянного веса, в качестве трибохимического катализатора берут п-аминоазобензол, бензидин, нафтиламин, п-аминофенол, 2-аминопиридин или 4-амино-1,2,4-триазол. Способ позволяет увеличить выход целевого продукта и достигается высокий процент перехода масс исходных реагентов в массу целевого продукта.

Недостатками данного способа являются:

1. Нет основания полагать, что при переходе к оксиду свинца (II) в процессе сохранится высокая избирательность и селективность по конкретному продукту.

2. Хотя олово и свинец находятся рядом в электрохимическом ряду активности и в 4 группе таблицы Менделеева, не факт, что замена одного оксида на другой автоматически обеспечит работоспособность процесса и близкие условия его протекания с технологически приемлемыми скоростями, а также с практически количественным превращением реагента в недостатке.

3. Если со свинцом и его оксидом процесс окажется возможным, то нет никаких оснований считать, что будет приемлемым используемые в прототипе мольное и массовые соотношения компонентов загрузки.

3. Нет никаких оснований считать, что благоприятные трибохимические катализаторы останутся такими же при проведении аналогичного процесса в системе свинец-оксид.

4. Совсем не обязательно, что ацетаты и оксалаты свинца, также как и бензоат олова будут преимущественно накапливаться в виде суспендированной твердой фазы, легко отделяться простым фильтрованием или центрифугированием и очищаться аналогичным образом.

Задачей предлагаемого решения является подобрать такие условия взаимодействия уксусной и щавелевой кислот с оксидом свинца (II), природу стимулирующей добавки, количество последней, и прочие условия проведения процесса, при реализации которых обеспечивалось бы при комнатной и близких к ней температурах практически количественное превращение оксида свинца в соль, преимущественно накапливающуюся в виде суспендированной твердой фазы, легко отделяемой от остальной реакционной смеси путем простого фильтрования.

Поставленная цель достигается тем, что оксид свинца (II) дозируют в количестве 0,1 моль/кг исходной загрузки с 5%-ным в отношении стехиометрии избытком уксусной или щавелевой кислотой, в качестве растворителя объемной фазы берут уайт-спирит, а в качестве перетирающего агента - стеклянный бисер в массовом соотношении с загрузкой 1:1, загрузку ведут в последовательности: перетирающий агент, уайт-спирит, кислота, п-аминоазобензол как трибохимический катализатор в количестве 1,0·10^-3 моль/кг и оксид свинца (II), далее проводят процесс получения карбоксилата при текущем контроле за ходом протекания вплоть до практически полного превращения оксида в целевую соль, по достижению накопления ожидаемого количества соли перемешивание прекращают, суспензию твердой соли отделяют от перетирающего агента и фильтруют, осадок на фильтре промывают промывным растворителем, получаемым после отмывки перетирающего агента и элементов реактора от остатков реакционной смеси уайт-спиритом, хорошо отжимают, снимают с фильтра и сушат на воздухе до постоянного веса, фильтрат и промывной растворитель возвращают в повторный процесс.

Характеристика используемого сырья

Глет свинцовый ГОСТ 5539-73

Щавелевая кислота ГОСТ 22180-76.

Уксусная кислота ГОСТ 61-75 (СТ СЭВ 5375-85). Технические условия (с Изменениями N 1, 2, 3)

Уайт-спирит ГОСТ 3134-78

п-Аминоазобензол ГОСТ 4681-70

Шарики стеклянные для диспергирования в бисерных мельницах ТУ 6-48-25-89.

Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа со стеклянным корпусом в виде толстостенного стакана внутренним диаметром 56 мм и высотой 104 мм, снабженную высокооборотной (1440 об/мин) лопастной мешалкой из прочного текстолита с прямоугольной лопастью 52×40×1,8 мм, загружают последовательно расчётное количеств стеклянного бисера с диаметром шариков 2,5 мм, уайт-спирита и уксусной или щавелевой кислоты, п-аминоазобензола и оксида свинца (II). Реактор помещают на свое место в каркасной раме, должным образом соединяют с крышкой, снабженной сальниковой коробкой, механической мешалкой, отверстиями для контактного термометра и пробоотборника, и должным образом крепят. Включают механическое перемешивание и этот момент принимают за начало процесса. Контроль за ходом процесса осуществляют методом отбора проб и определения в них содержания соединений свинца (II) и текущих концентраций кислоты. Как только последние приближаются к расчетным значениям, отвечающим практически 100%-ному превращению оксида в средний карбоксилат, перемешивание прекращают, отсоединяют корпус от его крышки и опускают таким образом, чтобы была возможность остаткам реакционной смеси стечь с вала и лопасти механической мешалки в корпус. Далее корпус реактора вынимают из гнезда каркасной рамы, а его содержимое выливают в воронку с сеткой с ячейками 0,3×0,3 мм. Оставшийся на сетке перетирающий агент аккуратно снимают и возвращают в корпус реактора. Проводят снова сборку бисерной мельницы и ее крепление в каркасной раме. Далее вводят некоторое количество растворителя жидкой фазы, включают механическое перемешивание и проводят отмывку корпуса, мешалки и перетирающего агента от остатков реакционной смеси (РС). После завершения этой операции перемешивание прекращают и проводят повторное отделение перетирающего агента от промывного растворителя, собирая последний в специально предусмотренную емкость. Параллельно отделенную от перетирающего агента суспензию реакционной смеси фильтруют, осадок на фильтре промывают промывным растворителем, тщательно отжимают и отправляют на сушку или очистку путем перекристаллизации. А фильтрат и промывной растворитель анализируют и используют в загрузке повторного процесса. Последний может быть использован и в обозначенных выше промывках осадка продукта на фильтре.

Пример №1

В бисерную мельницу вертикального типа со стеклянным корпусом в виде толстостенного стакана внутренним диаметром 56 мм и высотой 104 мм, снабженную высокооборотной (1440 об/мин) лопастной мешалкой из прочного текстолита с прямоугольной лопастью 52×40×1,8 мм, загружают последовательно 100 г стеклянного бисера как перетирающего агента, 96,49 г уайт-спирита, 1,26 г ледяной уксусной кислоты, 0,02 г п-аминоазобензола как катализатора и 2,23 г оксида свинца (II). Реактор помещают на свое место в каркасной раме, должным образом соединяют с крышкой, снабженной сальниковой коробкой, механической мешалкой, отверстиями для пробоотборника, и должным образом крепят. Включают механическое перемешивание и этот момент принимают за начало процесса.

Процесс ведут при комнатной температуре и текущем контроле методом отбора проб и определения соединений свинца (II) и текущих концентраций кислоты. На основе этих данных строят зависимость выхода продукта от времени протекания процесса. Для рассматриваемого примера она приводится в табличной форме записи:

Время процесса, мин 0 5 10 25 40 75 Степень превращения оксида свинца (II) в средний карбоксилат, % 0 49,6 90,9 92,3 97,1 99,0

По достижению результатов анализа, отвечающих практически 100%-ному превращению оксида в средний карбоксилат, процесс прекращают, останавливают механическое перемешивание в реакторе, отсоединяют корпус от крышки и опускают его вниз таким образом, чтобы была возможность остаткам реакционной смеси стечь с вала и лопасти механической мешалки в корпус. В таком положении выдерживают 5 мин, давая возможность остаткам РС стечь. После этого корпус с перетирающим агентом и РС вынимают из гнезда каркасной рамы и его содержимое выливают в воронку с сеткой с ячейками 0,3×0,3 мм в качестве фильтровальной перегородки для отделения стеклянного бисера.

Перетирающий агент аккуратно снимают и возвращают в корпус реактора. Проводят снова сборку бисерной мельницы и ее крепление в каркасной раме. Далее вводят 20 г уайт-спирита, включают механическое перемешивание и в течение 5 мин проводят отмывку корпуса, мешалки и перетирающего агента от остатков РС. После завершения этой операции перемешивание прекращают и проводят повторное отделение перетирающего агента от промывного растворителя, собирая последний в специально предусмотренную емкость.

Отделенную ранее от перетирающего агента суспензию РС подвергают фильтрованию, осадок промывают на фильтре частью собранного промывного растворителя, тщательно отжимают, аккуратно снимают и отправляют на воздушную сушку до постоянного веса. После чего взвешивают и определяют выход продукта с учетом потерь при выделении. Он оказался равным 96%, т.е. потери при выделении составили ~ 3%. Твердую фазу тщательно измельчают, определяют эквивалентную массу и помещают в емкость для хранения. При необходимости ее направляют на очистку путем перекристаллизации.

Фильтрат и промывной растворитель взвешивают, определяют в них содержания остаточной кислоты и соли свинца (II) и отправляют на загрузку повторного процесса. Последний использован в обозначенных выше промывках осадка продукта на фильтре.

Пример №2

Реактор, оксид свинца (II), трибохимический катализатор, растворитель жидкой фазы и их дозировки, мольное соотношение оксид:кислота, масса загрузки и ее соотношение с массой перетирающего агента, природа последнего, последовательности операций при загрузке, проведении процесса, его завершении, отделении перетирающего агента, отмывке его, внутренних поверхностей корпуса и элементов реактора от остатков реакционной смеси, выделении из последней твердого целевого продукта и возврате фильтрата и промывного растворителя на загрузку повторного процесса аналогичны описанным в примере 1. Отличается природой кислоты.

Указанные отличия и прочие характеристики процесса приведены в табл.

Характеристики загрузки Пример №2 природа кислоты щавелевая содержание кислоты, моль/кг 0,105 Степень превращения оксида свинца (II) в средний карбоксилат % мин 0 0 7 56,2 15 87,6 25 93,8 40 99,0

Положительный эффект предлагаемого решения состоит:

1. В предлагаемом решении не требуется большой избыток кислоты и достигается высокий процент перехода масс исходных реагентов в массу целевого продукта. Сопутствующий продукт вода имеет небольшую в сравнении с целевым карбоксилатом молекулярную массу и накапливается в небольших по массе количествах.

2. Основная масса продукта накапливается в виде суспендированной твердой фазы и легко отделяется путем простого фильтрования.

3. Реакционная смесь после удаления твердого продукта и промывной растворитель возвращаются в повторный процесс и не требуют какой-либо специальной утилизации.

4. Процесс проводится при низких температурах и не требует котлонадзорного оборудования.

5. Контроль за ходом протекания процесса простой и легко организуемый.

Изобретение относится к способу получения ацетата или оксалата свинца путем прямого взаимодействия оксида свинца (II) с карбоновой кислотой в условиях интенсивного механического перемешивания и использования перетирающего агента, объемной фазы на основе органического растворителя и трибохимического катализатора при соизмеримых с комнатной температурах. Оксид свинца (II) загружают в количестве 0,1 моль/кг исходной загрузки с 5%-ным в отношении стехиометрии избытком уксусной или щавелевой кислотой, n-аминоазобензол как трибохимический катализатор в количестве 1,0·10^-3 моль/кг. В качестве растворителя используют уайт-спирит. Проводят процесс до полного превращения оксида в целевую соль. Затем перемешивание прекращают, суспензию твердой соли отделяют от перетирающего агента и фильтруют, осадок на фильтре промывают, отжимают, снимают с фильтра и сушат на воздухе до постоянного веса. Фильтрат и промывной раствор возвращают в повторный процесс. Способ позволяет увеличить выход целевого продукта и практически полное превращение оксида свинца в соль. 2 табл., 2 пр.

Способ получения ацетата или оксалата свинца из его оксида (II) путем прямого взаимодействия оксида свинца (II) с карбоновой кислотой в условиях интенсивного механического перемешивания и использования перетирающего агента, объемной фазы на основе органического растворителя и трибохимического катализатора при соизмеримых с комнатной температурах, отличающийся тем, что оксид свинца (II) дозируют в количестве 0,1 моль/кг исходной загрузки с 5% в отношении стехиометрии избытком уксусной или щавелевой кислотой, в качестве растворителя объемной фазы берут уайт-спирит, а в качестве перетирающего агента - стеклянный бисер в массовом соотношении с загрузкой 1:1, загрузку ведут в последовательности: перетирающий агент, уайт-спирит, кислота, n-аминоазобензол как трибохимический катализатор в количестве 1,0^.10^-3 моль/кг и оксид свинца (II), далее проводят процесс получения карбоксилата при текущем контроле за ходом протекания вплоть до практически полного превращения оксида в целевую соль, по достижении накопления ожидаемого количества соли перемешивание прекращают, суспензию твердой соли отделяют от перетирающего агента и фильтруют, осадок на фильтре промывают промывным растворителем, получаемым после отмывки перетирающего агента и элементов реактора от остатков реакционной смеси уайт-спиритом, хорошо отжимают, снимают с фильтра и сушат на воздухе до постоянного веса, фильтрат и промывной растворитель возвращают в повторный процесс.