Способ получения регулятора роста растений Российский патент 2024 года по МПК A01N35/04 A01N43/58 C07D237/16 A01P21/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к области агрохимии, а именно к регуляторам роста растения системного действия, в зависимости от концентрации используемым для стимуляции роста растений или его подавления. Изобретение предполагает создание эффективного регулятора роста растений на основе гидразида малеиновой кислоты, общей формулой 1.

Формула 1

Где R – Na, K, NH₄⁺

Достигаемый технический результат – усовершенствованная технология получения химического вещества малеингидразида и ряда его натриевых, калиевых, либо аммонийных солей общей формулы 1, представляющий собой активный компонент для агрохимической композиции, обладающей рост-регулирующими свойствами.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Одними из эффективных и малотоксичных для человека и животных регуляторов роста растений является гидразид малеиновой кислоты (ГМК) и его соли. Данный продукт является системным регулятором, используется в химической обработке высадков сахарной свеклы и картофеля, также для задержки прорастания клубней в период хранения. Применяется для пасынкования побегов и задержки прорастания декоративных трав и зеленых насаждений. Препараты на основе гидразида малеиновой кислоты малотоксичны для теплокровных животных и не обладают канцерогенным действием.

Задачей изобретения является разработка более эффективной технологии получения регуляторов роста растений на основе гидразида малеиновой кислоты, заключающейся в снижение трудо- и энергозатрат на проведение синтеза, уменьшение отходов, а также использование доступных и малотоксичных реагентов.

Существующие технологии получения гидразида малеиновой кислоты в качестве исходного реагента используют гидразин гидрат или его соли, что накладывает жесткие меры безопасности и требования по используемому специализированному оборудования ввиду токсичности и взрывоопасности данного реагента. Кроме того, использование органических растворителей, для получения гидразида малеиновой кислоты, значительно увеличивает себестоимость продукта и создает ряд проблем, таких как утилизация отходов или затраты, связанные с процессами регенерации растворителей.

Существует ряд методик получения гидразида малеиновой кислоты. В статье [J. Agric. Food Chem. 2009, 57] представлен способ получения ГМК путем длительного нагрева малеинового ангидрида и гидразингидрата в присутствии кислотного катализатора.

В патенте [SU 174631 FA1] описан метод получения ГМК без использования кислотного катализатора, синтез протекал в течение 6 часов при кипячении реакционной массы.

Описан метод синтеза ГМК при кипячении исходных реагентов в уксусной кислоте. В качестве исходного реагента используется сернокислая соль гидразина. Синтез проходит при кипячении в течение 3-5 часов [Rafeeq; Srinivasa Reddy; Venkata Ramana Reddy; Naidu; Dubey Indian Journal of Chemistry - Section B Organic and Medicinal Chemistry, 2015, vol. 54, # 3, p. 412].

Наиболее современный способ синтез гидразида малеиновой кислоты защищен в китайском патенте [  CN 105693623 A], защищающем способ синтеза ГМК из малеиноввого ангидрида и гидразина в присутсвии трифлата лантата. Указанный способ синтеза возволяет увелить выход ГМК вплоть до 97,2%.

Как показал обзор литературы, все методики получения гидразида малеиновой кислоты подразумевают применение высокотоксичного гидразингидрата и высоких температур для синтеза, что также увеличивает себестоимость и требует ресурсных затрат.

В настоящем изобретении произведена замена высокотоксичного гидразин гидрата на смесь гипохлорита натрия и мочевины, а также в методике синтеза не применяется внешний нагрев реакционной массы, не используются органические растворители, что позволяет снизить себестоимость производства гидразида малеиновой кислоты, использовать доступные и относительно безопасные реагенты при сохранении выходов продукта не уступающих литературным данным.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение ставит своей целью получение регулятора роста растений на основе гидразида малеиновой кислоты одностадийным низкотемпературным способом.

Поставленная цель достигается созданием технологии получения гидразида малеиновой кислоты дозированием малеинового ангидрида к гипохлориту натрия и мочевине.

Технический результат изобретения достигается получением гидразида малеиновой кислоты по новой, впервые используемой методике.

Общая методика получения гидразида малеиновой кислоты (4)

Схема 1.

Где R – Na, K, NH₄⁺

Настоящее изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами.

Пример 1. Синтез малеингидразида (ГМК)

К раствору гипохлорита натрия с массовым содержанием активного хлора в районе 120-170 г/дм³в количестве не менее 0,073 моль осторожно добавить охлажденный раствор гидроксида натрия 7,6 г (0,19 моль) в 7..10 мл воды. Охлаждают колбу с реакционной смесью в ледяной бане до -10°С.

К полученной реакционной массе при интенсивном перемешивании прикапать раствор мочевины в количестве 5,58 г (0,09 моль на 4-6 мл воды, так, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 10°С. По окончании прибавления мочевины нагреть реакционную смесь до 72°С и сразу охладить до 40-50°С.

Охладить реакционную смесь до 10°С и прикапать раствор содержащий 0,19 моль соляной кислоты.

К раствору добавить малеиновый ангидрид в твердом, растертом виде в количестве 4,9г (~0,05 моль). Происходит разогрев реакционной смеси и полное растворение реагентов. Перемешивание реакционной смеси производить в течение 18-24 часов. Полученную суспензию отфильтровать, промыть тремя порциями ледяной воды по 5 мл. Отфильтрованный осадок сушить при температуре не менее 50гр в течение 18 часов. Получают вещество белого цвета, Т_пл. выше 300 °С, выход = 80-84%

¹H ЯМР (400 MHz, ДМСО-d₆) δ 11,40 (s, 2H), 6,92 (s, 2H).

Пример 2. Общая методика синтеза солей ГМК

Полученную по методике, описанной в примере 1, влажную пасту ГМК, суспензируют в 20 мл дистиллированной воды. К суспензии прибавляют эквивалентное количество основания (не менее 0,05 моль с учетом фактического содержания, в случае гидроксидов натрия или калия реагент рекомендуется растереть в порошок) и перемешивается в течение 2-3 часов. Полученный раствор упаривают в вакууме водоструйного насоса. В результате образуется соответствующая соль 1,2-дигидропиридазинон -3,6-диона.

Пример 3. Натриевая соль малеингидразида (Na-ГМК)

Получают по методике, описанной в примере 2. В качестве источника калия используют гидроксид калия в количестве от 0,052 моль до 0,06 моль.

Вещество от светло-розового до белого цвета. Выход продукта после упаривания составил около 95%.

Пример 4. Калиевая соль малеингидразида (K –ГМК)

Получают по методике, описанной в примере 2. В качестве источника калия используют гидроксид калия в количестве от 0,065 моль до 0,07 моль. Вещество от белого до розового цвета. Выход продукта после упаривания составил около 98%.

Пример 5. Аммонийная соль малеингидразида ( NH₃-ГМК)

Получают по методике, описанной в примере 2. В качестве источника азота используют 25%-водный раствор аммиака в количестве от 0,05 моль до 0,1 моль. Выход продукта после упаривания составил около 97%.

Изобретение относится к области агрохимии, в частности, к регуляторам роста растений. Способ получения регулятора роста растения системного действия, на основе гидразида малеиновой кислоты, общей формулой 1

Формула 1,

где R – Н, Na, K, NH₄⁺, включает в себя одностадийный процесс взаимодействия мочевины и гипохлорита натрия в щелочной среде, с последующим добавлением малеинового ангидрида с образованием малеингидразида в условиях, не требующих нагревания реакционной массы и получение натриевых, калиевых, либо аммонийных солей малеингидразида путем последующего внесения эквивалентного количества соответствующего основания без выделения промежуточного малеингидразида. Гипохлорит натрия используют в количестве от 2 до 3 эквивалентов по отношению к мочевине. Охлаждение реакционной смеси при прибавлении малеинового ангидрида осуществляют в диапазоне температур от -10 до 25°С. Нагрев реакционной смести в момент взаимодействия мочевины и гипохлорита натрия осуществляют в диапазоне температур от 50 до 80°С. Ангидрид малеиновой кислоты используют в количестве от 1,0 до 1,5 эквивалентов в пересчете на взятую на реакцию мочевину. Дозирование ангидрида малеиновой кислоты осуществляют путем прибавления одной порцией всего количества. Прибавление ангидрида малеиновой кислоты осуществляют при температуре реакционной смести в диапазоне от 10 до 25°С. Реакция протекает в диапазоне от 5 до 36 часов. В способе используется избыток основания от 1 до 2,5 эквивалентов по отношению к исходной мочевине. Предлагаемый способ получения регулятора роста растения обеспечивает оптимальное соотношение реагентов и времени реакции, отсутствие необходимости нагрева реакционной массы и выделения интермедиатов, что обеспечивает низкие трудо- и энергозатраты и уменьшает потери при производстве целевого продукта. 8 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ получения регулятора роста растений системного действия на основе малеингидразида, который имеет общую формулу 1,

формула 1,

где R – Na, K, NH₄⁺, включающий в себя одностадийный процесс взаимодействия мочевины и гипохлорита натрия в щелочной среде, с последующим добавлением малеинового ангидрида с образованием малеингидразида в условиях, не требующих нагревания реакционной массы, и получение натриевых, калиевых, либо аммонийных солей малеингидразида путем последующего внесения эквивалентного количества соответствующего основания без выделения промежуточного малеингидразида.

2. Способ по п. 1, в котором используется гипохлорит натрия в количестве от 2 до 3 эквивалентов по отношению к мочевине.

3. Способ по п. 1, в котором используется охлаждение реакционной смеси при прибавлении малеинового ангидрида в диапазоне температур от -10 до 25°С.

4. Способ по п. 1, в котором используется нагрев реакционной смести в момент взаимодействия мочевины и гипохлорита натрия в диапазоне температур от 50 до 80°С.

5. Способ по п. 1, в котором используется ангидрид малеиновой кислоты в количестве от 1,0 до 1,5 эквивалентов в пересчете на взятую на реакцию мочевину.

6. Способ по п. 5, в котором проводится дозирование ангидрида малеиновой кислоты путем прибавления одной порцией всего количества.

7. Способ по п. 5, в котором прибавление ангидрида малеиновой кислоты при температуре реакционной смести в диапазоне от 10 до 25°С.

8. Способ по п. 1, в котором время протекания реакции в диапазоне от 5 до 36 часов.

9. Способ по п. 1, в котором используется избыток основания от 1 до 2,5 эквивалентов по отношению к исходной мочевине.