Способ получения пенообразователя и/или диспергатора для синтетических моющих средств Советский патент 1992 года по МПК C07C309/22 B01F17/08 

Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к способу получения поверхностно-активных веществ (ПАВ) на основе производных сульфоянтарной кислоты (сульфосукцинатов), которь е могут быть использованы как пенообразователи и/или диспергаторы.

Предлагается способ получения ПАВ на основе производных сульфоянтарной кислоты общей формулы

PICONHCH2CH2N{CH2CH20)Z (1)

/, Y-..Л

или R где R - алкил или алкенил Сд-Сп;

RVC(0)CH2CH(S03Na)COONa:

п - число оксиэтильных групп в молекуле, равное (1-30).

Получаемые в результате предлагаемого способа ПАВ могут найти применение в товарах народного потребления, в частности шампунях, пеномоющих средствах, жидких мь1лах.

В качестве исходного азотсодержащего вещества при получейии ПАВ используют 1 ксиэтил-2-алкил-2-имидазолин (1-ОЭАИ)

или его оксиэтилированное производное 1-полиоксидтил-2-алкил-2-имидазолин (1-ПОЭАИ) общей формулы

HgC-CHj

МсНгСНзОЧ Н с

где R C9-Ci7; I(2)

.R

Известны поверхностно-активные эфиры сульфоянтарной кислоты, способ получения которых заключается в ацилировании жирных спиртов малеиновым ангидридом с последующим присоединением по активированной двоу1ной связи сульфита или бисульфита Na.

Близкими по строению к предлагаемым веществам являются соли эфиров производных сульфоянтарной кислоты формулы RCH(OHXCH2)mN()nC(0)N(R2)CH2CH20

е(0)СН2СН(50зМе)СООМе.

(3)

где R алкил GeCie с прямой или разветвленной цепью,

или алкил Ci-C4;

или алкил Ci-C4 с прямой или разветвленной цепью или Д-оксиэтильная группа , К

,- .

Такие соединения получают взаимодействием продукта формулы RCH(OHXCH2)mN()nC(0)N(R2)CH2eH20H

(4)

с одним молем малеинового ангидрида в присутствии инертного растворителя при 60-90°С в течение 2-10 ч. Затем образовавшийся полуэфир малеиновой кислоты рбрабатывают водным раствором стехиометрического количества сульфита натрия или калия при 50-100°С в течение 6 ч.

Однако даннь1й способ получения ПАВ имеет ряд недостатков, а именно проведение реакции осуществляется в присутствии растворителя, что значительно усложняет технологию и ограничивает область применения конечного продукта, так как в последнем сохраняется запах растворителя, освободиться от которого весьма сложно. Кроме того, процесс ацилирования весьма длителен (2-10 ч), что объясняется низкой реакционной способностью исходного аминного производного формулы (4).

Наиболее близкими по строению к предлагаемому веществу и способу его получения являются поверхностно-активные вещества - производные 2-алкилимидазолина 3 общей Формулы 2

N М-СН2СН ОС(0}СН2СН(80зКа)СООЫО

I( где R - алкил с числом углеродных атомов от 9 до 12.

Соединения формулы (5) получают конденсацией 1-оксиэтил-2-алкил-2-имид930лина с малеиновым ангидридом при 100-120°С в течение 30-40 мин. Для этого в 1-оксиэтил-2-алкилимидазолин добавляют при перемешивании расчетное количество малеинового ангидрида. Полученный кислый эфир охлаждают до 65-70°С и постепенно вливают в него заранее приготовленный 20%-ный водный раствор сульфита натрия. Температура сульфирования составляет 85-90°С, время - 2 ч. Избыток сульфита

5 натрия окисляют до сульфата пергидролем при40-50°С.

Недостатком этого способа является то, что получение кислых эфиров конденсацией 1-оксиэтил-2-алкил-2-имидазолина с мале0 иновым ангидридом осуществляют при значительной температуре (100-120°С), Поверхностно-активные вещества, полученные, на их основе, обладают низкими кол л о ид н о-хим и чес к ими свойствами

5 (пенообразование, диспергирующая способность), а также имеют темное окрашивание, что особенно нежелательно при использовании ПАВ в товарах народного потребления. Следует отметить, что пол0 ученные по предлагаемому способу ПАВ имеют не циклическую структуру (5), а линейную общей формулы RCONHCH2CH2NHCH2CH20C(0)CH2CH (S03Na)COONa (6)

5 Это объясняется тем, что 2-алкилимидазолины и их производные, используемые в качестве аминного производного в одной среде, неустойчивы и подвергаются гидролизу, приобретая линейную структуру об0 щей формулы

RCONHCH2CH2NHCH2CHOH.(Т

Структура продукта позднее подтверждена отсутствием на УФ-спектре максимума поглощения при 230 нм, что характерно для

5 имидазолинового кольца.

Цель изобретения - разработка способа получения ПАВ на основе производных сульфоянтарной кислоты, обладающих лучшими коллоидно-химическими свойствами

0 (пенообразование, диспергирующая способность по отношению к кальциевым мылам) и более низкой цветностью по сравнению с прототипом.

Для достижения поставленной цели

5 предлагается способ получения поверхностно-активных веществ на основе производных сульфоянтарной кислоты формулы (1), который состоит в ацилировании 1-оксиэтил-2-алкил-2-имидазолина или 1-полиоксиэтил-2-алкил-2-имидазолина (в качестве азотсодержащего органического реагента) малеиновым ангидридом при молярном соотношении реагентов соответственно 1 :(1,0-2,2) в присутствУ1и 0,1-6,0 молей воды на 1 моль малемнового ангидрида при 5080°С в течение 15-40 мин с последующим сульфированием полученного продукта эквимолярным количеством сульфита натрия при 60-90°С в течение 2-6 ч. Избыток суль фита натрия окисляют до сульфата пергидролем при 40-60°С. Пергидроль подают при перемешивании до появления бурого окрашивания йодкрахмальной бумаги, помещенной в подкисленный водный раствор продукта. Процесс получения ПАВ последовательный, по которому на первой стадии проводят ацилирование малеиновым ангидридом 1-оксиэтил-2-алкил-2-имидазолина или 1-полиоксиэтил-2-алкил-2-имидазолина последующим реакциям Н,, HjO 1 I II . N K{cH2CH20)H+m ОС со РСОИНСН2СН2)(СН2СНгО)пН С(0)СН СНСООН RCO 4HCH2CH2N(CH2CH20)nC(0)CH eHCOOH ccojcH-cHcooH ; , d) Далее продукты ацилирования обрабатывают солями сернистой кислоты RCONHcHjCHjfjKcHjCHjOi H+NQjSOj MU C(OiCH CHCOOH. - RCONHCHjCHjN(CH5CH20}|,H ClOiCHjCHfSOjNalCOONa (10) RCONHCH2CHjN(CH2CH20)nC(0).OOH+2Na2SOjbE. C(0)CH CH-COOH - RCONHCHjCHjNCCH CHjOlnCIOjCbijCHCSOjNalCQONa( ) C(o)CHjCH(sojNQ)eooNa Товарный продукт получают в виде водного раствора ПАВ. Отличительной особенностью и преимуществом предлагаемого способа является то, что в качестве, азотсодержащего реагента используют 1-оксиэтил или-полиоксиэтил-2-алкил-2-имидазол11н и ацилирование его малеиновым ангидридом осуществляют при молярном соотношении реагентов равном 1:(1-2,2), в присутствии 0,1-6,0 молей воды на 1 моль малвиноврго ангидрида при 50-80°С в течение 15-40 мин и полученный при этом продукт сульфируют при 60-90°С в течение 2-6 ч, что позволяет синтезировать ПАВ с высокими коплриднохимическими свойствами (пенообразукицей и диспергирующей способностью) и низкой цветностью по сравнению с прототипом. Введение в молекулу ПАВ дополнительных функциональных групп позволяет значительно улучшить поверхностно-активные свойства целевого продукта. Введение этоксигрупп (1-30) в молекулу ПАВ придает ему такое важное свойство, как снижение раздражающего действия на кожу и слизистые, что особенно ценно при использовании гфодукта в товарах народного потребления, имеющих непосредственный контакт с кожей человека. Группы (1-2)ЗОзМа в молекуле обеспечивают диспергирующую способность, а также устойчивость к солям жесткости. Наличие в молекуле связи C-N-C наряду со сложноэфирной связью придает ПАВ УСТОЙЧИВОСТЬ в кислых и щелочных средах. Кроме того, эта связь придает целевому продукту антикоррозионные свойства, что увеличивает область применения ПАВ. Введение воды в реакционную смесь позволяет провести реакцию ацилирования в мягких условиях (температура 50-80°С) и получить впоследствии ПАВ с низкой цветностью и высокими коллоидно-химическими свойствами. Скорости реакции ацилирования 1-оксиэтил или полиоксизтил-2-алкил-2-имидазолина малеиновым ангидридом в присутствии воды значительны и превосходят скорость реакции превращения малеинового ангидрида в малеиновую кислоту. Часть малеинового ангидрида в ходе реакции превращается в малеиновую кислоту, которая на стадии получения ПАВ переходит в натриевую соль сульфомалеиновой кислоты по реакции .. II ОС COtH20+Na2S03 - наооссн2СН(50зМа)соон Благодаря тому, что натриевая соль сульфомалеиновой кислоть не снижает коллоидно-химических свойств ПАВ, она остается в.виде примеси в их составе. Учитывая, что часть малеинового ангидрида расходуется не по назначению (превращается в малеиновую кислоту), введение его в р-еакцмю ацилирования предусмотрено с небольшим избытком (до 10%). Примеров трехгорлую колбу, снабженную мещалкой, термометром загружают 25,8г(0,1 моль) 1-оксиэтил-2-алкил-2-имидазолина на основе СЖК фракции Cio-Ci3 и нагревают до 40-50°С. Затем медленно дозируют 9,8 г (0,1 моля) малеинового ангидрида и 0,47 г (0,03 моля) воды. При этом происходит разогрев реакционной массы за счет экзотермии реакции. Скорость дозирования малеинового ангидрида должна быть такой, чтобы температура в массе не повышалась выше 60°С. После окончания дозирования малеинового ангидрида реакционную массу выдерживают в течение 30 мин при 60°С. В полученный продукт постепенно вливают 12,6 г (0,1 моля) сульфита натрия в виде 24%-ного водного раствора. Сульфирование ведут при 60°С в течение 2 ч. Продукт охлаждают до 40°С и добавляют пергидроль до появления бурого окрашивания йодкрахмальной бумаги, помещенной в подкисленный водный раствор ПАВ. Получают 88,1 г продукта, представляющего собой вязкую, янтарного цвета жидкость. Содержание основного вещества в продукте 52,3%. Выход 95,6%. Для получения 1-оксиэтил или полиоксизтил-2-алкил-2-имидазолина используют промышленные синтетические жирные кислоты (СЖК) фракции Cio-Ci3, имеющие следующий состав по хроматографии, %: ,9; ,4; ,0; ,7: ,3: ,8; ,8; ,B.

П p и M e p 2. В систему, описанную в примере 1, загружают25,8 (0,1 моля) 1-оксиэтил-2-алкил-2-имидазолина на основе СЖК фракции Cio-Ci3 (состав СЖК приведен в примере 1) и нагревают до 40-50°С. Затем медленно дозируют 19,6 г (0,2 моля) малеинового ангидрида и 0,93 г (0,05 молей) воды. Скорость дозирования малеинового ангидрида должна быть такой, чтобы температура в массе не повышалась I. выше 60°С. После окончания дозирования реакционную массу выдерживают в течение 30 мин при 60°С. В полученный продукт постепенно вливают 25,2 г (0,2 моля) сульфита натрия в виде 24%-ного водного раствора. Сульфирование ведут при 60°С в течение 4 ч. В охлажденный до 40°С продукт добавляют пергидроль до появления бурого окрашивания йодкрахмальной бумаги, помещенной в подкисленный водный раствор ПАВ. Получают 150,4 г продукта, представляющего собой вязкую янтарного цвета жидкость. Содержание основного вещества 44,4%. Выход 94,7%.

П р и м е р 3. В систему, описанную в примере 1, загружают 153,4. г (0,1 моля)1-полиоксиэтил-2-алкйл-2-имидазолина () на основе СЖК Сio-Ci3 (состав СЖК приведен в примере 1) и нагревают до 40°С. Затем медленно дозируют 9,8 г (0,1 моля) малеинового ангидрида и 0,18 г (0,01 моля) воды. Скорость дозирования малеинового ангидрида должна быть такой, чтобы температура в массе не повышалась выше 60°С. После окончания дозирования при этой температуре реакционную массу выдерживают в течение 30 мин. В полученный продукт постепенно вливают 12,6 г (0,1 моля) сульфита натрия в виде 24%-ного водного раствора. Сульфирование ведут в течение 2 ч при 60°С. В охлажденный до раствох)

добавляют пергидроль до появления бурого окрашивания йодкрахмальной бумаги, помещенной в подкисленный водный раствор ПАВ. Получают 215,7 г продукта, представляющего собой вязкую, янтарного цвета жидкость. Содержание основного вещества 78,2%. Выход 95,9%.

П р и м е р 4. В систему, описанную в примере 1, загружают 153,4 г (0,1 моля) 1-по0 лиоксизтил-2-алкил-2-имидазолина () на основе СЖК Cio-Ci3 (состав СЖК Cio-Ci3 приведен в примере 1) и нагревают до 40°С. Затем медленно дозируют 19,6 г (0,2 моля) малеинового ангидрида и 0,36 г (0,02 моля)

5 воды. Скорость дозирования малеинового ангидрида должна быть такой, чтобы температура в массе не повышалась выше 60°С. После окончания дозирования реакционную массу выдерживают в течение 30 мин.

0 В полученный продукт постепенно вливают 25,2 г (0,2 моля) сульфита натрия в виде 24%-ного водного раствора. Сульфирование ведут при 60°С в течение 6 ч. В охлажденный до 40°С продукт добавляют

5 пергидроль до появления бурого окрашивания йодкрахмальной бумаги, помещенной в подкисленный водный раствор ПАВ. Получают 278,4 г продукта, представляющего собой вязкую, янтарного цвета жидкость. Содержание основного вещества 73,5%. Выход 95,1%.

В табл.1 приведены результаты опытов поацилированию 1-оксиэтил или полиоксиэтил-2-алкил-2-имидазолина малеиновым

5 ангидридом при молярном соотношении 1:(1-2,2), разных температурах (40-100°С), времени синтеза 5-60 мин; количество введенной воды в реакцию составляет 0,06-7,0 молей на 1 моль малеиноеого ангидрида;

0 степень оксиэтилирования исходных алкилимидазолинов составляет 1-30.

В табл,2 приведены результаты опытов по сульфированию сульфитом натрия продукта ацилирования малеиновым ангидридом 1-ОЭАИ или 1-ПОЭАИ.

Коллоидно-химические характеристики водных растворов ПАВ формулы (1) и прототипа представлены в табл.3. Сравнение свойств ПАВ, приведенных в табл.3, свидетельствует о преимуществах ПАВ формулы (1). Их водные растворы обладают лучшим пенообразованием и диспергирующей способностью по отношению к кальциевым мылам, имеют более низкую цветность по

5 сравнению с прототипом. При этом пенообразующая способность предлагаемых ПАВ увеличивается в среднем на 35%-, диспергирующая Способность улучшается в 2,8 раза,. а цветность снижается более, чем в 3 раза. Эти показатели особенно важны для ПАВ,

используемых для приготовления шампуней и средств личной гигиены. Увеличение степени оксиэтилирования свыше 30 нецелесообразно (как это видно из табл.3), так как не приводит к улучшению коллоиДно-хи мических свойств получаемых ПАВ. Формула изобретения Способ получения пенообразователя и/или диспергатора для синтетических моющих средств ацилированием азотсодержащего органического соединения малеиновым ангидридом с последующим сульфированием сульфитом натрия, от л йч а ю щи И с я тем, что, с целью повышения пенообразующей и диспергирующей способности целевого продукта, в качестве

азотсодержащего органического соединения используют 1-оксиэтил-или 1-полиоксиэтил-2-алкил-2-имидазолин общей формулы НгС-CHj

/(сН2СНгО)Н

с

п

где R - ал кил или алкенил Cg-Cu; ,

ацилирование проводят при молярном соотношении имидазолин:малеиновый ангидрид, равном 1:(1-2,2), в присутствии 0,1-6,0 молей воды на 1 моль малеинового ангидрида ипри 50-80°С в течение 15-40 мин, а

сульфирование ведут при 60-90°С в течение 2-6 ч.

Смви.игельнэя характеристика свойств ПАВ, полученных.. . согласно предлагаеному изобретении и прототипа

ТаблицаЗ

Изобретение касается сероорганиче- ских веществ, в частности получения пенс-образователей и/или диспергаторов для синтетических моющих средств на основе производных сульфоянтарной кислоты. Цель - улучшение пенообразующей и диспергирующей способностей целевого продукта. Синтез его ведут ацилированием 1-оксиэтил- или 1-ПОЛИОКСИЭТИЛ-2- Cg-Ci?- алкил (или алкенил)-2-имидазолина с малеи- новым ангидридом при молярном их соотношении 1:

а - число оксиэтилышх групп в молекуле;

Y - К;

Z - к шм Н;

в - {-C-CBCSjOOOH4)