СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОЗРАЧНОЙ КЕРАМИКИ АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА Российский патент 2016 года по МПК C04B35/44 C04B35/624 B82Y40/00 

Описание патента на изобретение RU2584187C1

Настоящее изобретение относится к способу получения прозрачной керамики алюмоиттриевого граната, в том числе легированной ионами редкоземельных металлов (Nd, Yb, Tm, Но, Er), которая может быть использована в качестве активной лазерной среды, либо люминофоров и сцинтилляторов (Ce, Pr, Tb, Eu, Sm).

Прозрачная керамика алюмоиттриевого граната (ИАГ), легированная ионами переходных или редкоземельных металлов, обладает высокими оптическими и механическими свойствами и является одним из перспективных материалов для изготовления активных элементов твердотельных лазеров и сцинтилляционных экранов. Технология керамики алюмоиттриевого граната предполагает использование слабоагломерированных высокодисперсных порошков алюмоиттриевого граната, либо оксидов исходных элементов, их дальнейшее компактирование шликерным литьем, литьем геля или прессованием и последующее высокотемпературное спекание полученного компакта в вакууме или водороде, в том числе с приложением электрического поля и давления.

Известен способ получения керамики алюмоиттриевого граната, защищенный патентом РФ №2395883, кл. H01S 3/16, С30В 29/28, опубл. 27.07.2010, заключающийся в синтезе нанопорошков гидроксидов алюминия, иттрия и легирующего элемента осаждением из раствора их нитратов бикарбонатом аммония, их последующем прокаливании с получением порошков ИАГ, приготовлением их суспензии (шликера) размолом в агатовой мельнице с добавкой полиакрилата аммония, проведение шликерного литья под давлением до 200 МПа, с последующим прокаливанием на воздухе при 1200°C и дальнейшем спекании в вакууме при температуре 1700-1800°C.

Недостатком способа является сложность получения исходных порошков стехиометрии ИАГ вследствие различной растворимости карбонатов алюминия, иттрия и легирующего элемента при осаждении. Незначительные отклонения от стехиометрии приводят к непрозрачности керамики ИАГ.

Известен способ получения прозрачной керамики ИАГ, описанный в CN №102173759 В, кл. С04В 35/622, С04В 35/117, С04В 35/115, С04В 35/50, опубл. 18.09.2013, заключающийся в смешивании нанопорошка оксида алюминия с раствором нитрата иттрия при ультразвуковом воздействии, высушивании, предварительном прокаливании при температуре до 200°C, просеивании через сито с размером ячейки около 0.15 мм, дальнейшем кальцинировании при температурах до 800°C, просеивании через сито с размером ячейки около 0.075 мм, формировании компакта одноосным прессованием при давлении 30-100 МПа, изостатическом прессовании компакта при давлении 150-250 МПа и последующем вакуумном спекании при температурах 1700-1800°C с выдержкой 5-20 час.

Недостатком способа является использование дорогостоящего оборудования - изостатического пресса, а также малая воспроизводимость метода, поскольку при отсеве может происходить обогащение продукта одним из компонентов исходной смеси вследствие разного гранулометрического состава используемых соединений, что приводит к непрозрачности керамики ИАГ.

Известен способ получения оптической керамики ИАГ, защищенный патентом WO 2010150250 А1, кл. С09К 11/77, С04В 35/10, опубл. 29.12.2010] из порошков, синтезированных пиролизом соединений алюминия и иттрия в пламени с 0.15-0.35% мас. LiF в качестве спекающей добавки, с консолидированием искровым плазменным спеканием при температуре до 1300°C и давлении до 62 МПа.

Недостатками способа являются используемое дорогостоящее оборудование - установка искрового плазменного спекания, и недостаточное оптическое качество керамики (пропускание около 70%).

Известен способ получения прозрачной керамики ИАГ, легированной редкоземельными элементами, описанный в CN №103102156 А, кл. С04В 35/505, C04B 35/622, опубл. 15.05.2013, с использованием метода литья геля, который заключается в помещении исходных порошков оксидов алюминия, иттрия и легирующего редкоземельного элемента, либо готового порошка ИАГ, в полимерную матрицу. Для этого навеску исходных оксидных порошков или порошка ИАГ, диспергатора (полиакрилата аммония), мономера (метакриламид, акриламид), пластификатора (полиэтиленглколя), пеногасителя (спирты) и инициатора полимеризации (перекись водорода, персульфат аммония) и дистиллированной воды перемешивают в шаровой мельнице в течение 24 часов, затем после дегазации в вакууме полученную смесь выливают в пластиковые формы. При нагревании до 60-80°C смесь полимеризуется. Полученный компакт медленно сушат при контролируемой влажности и температуре, затем прокаливают при 700°C в кислородсодержащей атмосфере для выгорания всех органических добавок. После проводят спекание компакта в вакууме при температуре 1830°C в течение 20 часов. Получена керамика алюмоиттриевого граната толщиной 2 мм с пропусканием на длине волны 400 нм 80,6% и на длине волны 1064 - 83,6%.

Недостатком данного способа является необходимость длительного размола порошков, во время которого происходит их загрязнение материалом футеровки шаровой мельницы и мелющих тел. Дополнительно, качество получаемой керамики зависит от характеристик используемых исходных порошков, которые не контролируются производителями и, соответственно, изменяются от партии к партии. Значительное количество используемых органических и неорганических соединений, как правило, недоступны в особо чистом состоянии и обуславливают повышенное содержание примесей в керамике, которые негативно влияют на спекаемость и оптические характеристики ИАГ.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату, выбранным в качестве прототипа, является способ получения прозрачной керамики ИАГ, описанный в CN 102060519 А, кл. С04В 35/622, С04В 35/50, С04В 35/44, опубл. 18.05.2011, с использованием одноосного прессования и последующего холодного изостатического прессования порошков ИАГ. Исходные порошки ИАГ получают соосаждением гидроксидов алюминия, иттрия и редкоземельного элемента из водно-спиртового раствора их нитратов бикарбонатом аммония с последующим прокаливанием при температуре 900-1300°C для формирования фазы ИАГ. Затем из порошков формируют плотные и однородные гранулы методом распылительной сушки. Данные гранулы улучшают прессуемость порошков, поскольку более однородно заполняют пресс-форму и разрушаются при давлении прессования, равномерно заполняя пустоты. Без применения данной процедуры исходные высокодисперсные порошки образуют "мостики" при прессовании, которые формируют пустоты в компакте и впоследствии в керамике, делая ее непрозрачной. Суспензию для распылительной сушки готовят размолом в течение 0.5-100 часов в планетарной мельнице порошков ИАГ, спекающей добавки, поверхностно-активного вещества и спирта. Затем суспензию распыляют с получением сферических гранул. Данные гранулы подвергают сначала одноосному прессованию при давлении 2-50 МПа, затем холодному изостатическому прессованию при давлении 150-300 МПа. Полученный компакт нагревают в кислородсодержащей атмосфере со скоростью 1-10 К/мин с выдержками при температурах разложения использованных поверхностно-активных веществ, а затем проводят вакуумное спекание при температурах 1500-1900°C в течение 1-30 часов.

Недостатками данного способа являются:

1. Необходимость использования длительного размола порошков, во время которого происходит их загрязнение материалом футеровки шаровой мельницы и мелющих тел.

2. Использование распылительной сушки - стадии, требующей дорогостоящего оборудования, затрат времени и электроэнергии.

3. Вследствие высокой твердости порошков ИАГ они плохо уплотняются при одноосном прессовании, поэтому необходимо использование холодного изостатического прессования - стадии, также требующей дорогостоящего оборудования.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка нового, более эффективного способа получения прозрачной керамики алюмоиттриевого граната.

Технический результат от использования изобретения заключается в упрощении технологии керамики ИАГ.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения прозрачной керамики алюмоиттриевого граната, в том числе легированной ионами редкоземельных металлов, заключающемся в получении компакта с последующими термической обработкой и вакуумным спеканием, компакт получают прессованием порошков ксерогелей, полученных золь-гель методом.

Порошки ксерогелей, полученные золь-гель методом, состоят из оксогидроксидов, ацетатов и нитратов алюминия и иттрия примерного состава [Y3Al5O5(ОН)10.93(СН3СОО)3(NO3)0.07]·nH2O.

Порошки ксерогелей, полученные золь-гель методом, имеют низкую прочность по сравнению с используемыми в прототипе порошками ИАГ. Поэтому они значительно легче разрушаются при размоле в планетарной мельнице. За счет этого сокращается время размола до 1-5 минут по сравнению с 0.5-100 часами в прототипе. Снижение времени размола и низкая прочность ксерогелей приводят к тому, что практически не происходит истирания футеровки шаровой мельницы и мелющих тел. Вследствие этого сохраняется высокая чистота порошков. Отбор однородных гранул порошков ксерогелей после размола происходит за счет их отсева на ситах с размером ячеек менее 0,100 мм. Стоимость оборудования для рассева более чем на порядок меньше чем стоимость установки распылительной сушки. При одноосном прессовании происходит пластическая деформация порошков ксерогелей, таким образом, заполняются пустоты между гранулами, а давление прессования передается относительно однородно по всему компакту. Это приводит к получению компакта с однородной плотностью. Способ получения порошка для прессования - золь-гель имеет принципиальное значение, поскольку структура образующихся порошков, пронизанная однородными нанопорами, позволяет происходить химическим и фазовым превращениям в компакте без нарушения его целостности. Например, порошки гидроксидов алюминия, иттрия и легирующего элемента, полученные соосаждением из водных растворов, как описано в прототипе, могут быть скомпактированы по заявляемому способу, однако на стадии прокаливания вследствие неоднородности их структуры, процессы усадки компакта протекают неоднородно, что приводит к его разрушению.

Способ осуществляют следующим образом.

Получают нанопорошок оксида иттрия, предпочтительно методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, по методике [Самораспространяющийся высокотемпературный синтез порошков Y2O3 из Y(NO3)(СН3СОО)3(1-х)nH2O / С.С. Балабанов, Е.М. Гаврищук, А.М. Кутьин, Д.А. Пермин // Неорганические материалы. - 2011. Т. 47, №5, с. 551-555], заключающейся в следующем. Навеску 20 г оксида иттрия Y2O3 (99.99%) помещают в стеклянную колбу с ~200 мл дистиллированной воды, затем добавляют уксусную кислоту (99.9%) и азотную кислоту (16 н) в количестве 10,6 и 22,2 мл соответственно. Суспензию перемешивают и нагревают на водяной бане до 80-90°C в течение 2 часов при постоянном перемешивании до полного растворения оксида иттрия. Полученный раствор разделяют на порции примерно по 15 мл, которые в кварцевой колбе помещают в предварительно нагретую до 750°С муфельную печь. После испарения воды происходит сгорание оставшегося соединения с образованием нанопорошка оксида иттрия. Образуется около 19.9 г порошка.

Отдельно получают золь бемита, предпочтительно по методике [US №3944658, кл. B01J 21/00; B01J 21/04; C01F 7/00; C01F 7/36; C01F 007/02; B01J 023/08, опубл. 16.03.1976], заключающейся в следующем. В реактор объемом 1.5 л, снабженным мешалкой, помещают 900 мл деионизованной воды и нагревают до 80°C. В воду при перемешивании постепенно добавляют 90 г изопропилата алюминия. Полученную суспензию перемешивают в течение 0.5 часа, затем охлаждают и оставляют на сутки для отстаивания осадка. Декантацией отделяют осадок, к которому добавляют 2 мл азотной кислоты (16 н) в 30 мл деионизованной воды. Полученную смесь нагревают до 80°C и выдерживают при этой температуре и постоянном перемешивании 4 часа до полного растворения осадка с образованием золя бемита. Получают 280 мл золя бемита с содержанием алюминия 1.5 моль/л.

Нанопорошок оксида иттрия непосредственно перед использованием прокаливают при температуре 750°C в течение 1 часа для удаления адсорбированных газов и воды, затем 15 г нанопорошка оксида иттрия диспергируют в 150 мл деионизованной воды и добавляют 8.0 мл концентрированной уксусной кислоты. К полученной суспензии добавляют золь бемита в количестве 147.6 мл (концентрация 1.5 моль/л). Смесь при постоянном перемешивании нагревают до 80-90°C и выдерживают 3-4 часа. В результате образуется золь в виде прозрачной опалесцирующей жидкости. Золь высушивают при 100°C, затем при 150°C в течение часа. Получают ксерогель в виде прозрачных кусочков размером около 5 мм примерного состава [Y3Al5O5(ОН)10.93(СН3СОО)3(NO3)0.07]·nH2O], которые подвергают размолу в планетарной мельнице и просеивают через сито с размером ячейки 100 мкм. Отбирают 0.9 г порошка ксерогеля, прошедшего через сито, помещают его в пресс-форму и компактируют при давлении 200 МПа. Полученный компакт толщиной около 2.5 мм нагревают со скоростью 0.06 К/мин до 600°C, затем со скоростью 5 К/мин до 1200°C в кислородсодержащей атмосфере и выдерживают при этой температуре 0.5 часа. Затем компакт помещают в вакуумную печь, где нагревают со скоростью 10 К/мин до 1800°C и выдерживают при этой температуре 4 часа.

Полученный образец отжигают на воздухе при температуре 1300°C 1 час, затем шлифуют и полируют поверхности. Получают прозрачную керамику алюмоиттриевого граната диаметром 10 мм, толщиной 1.5 мм, имеющую пропускание на длине волны 1064 нм 83.6% по данным измерений на спектрометре СФ-2000 (Россия, ЗАО «ОКБ СПЕКТР»). Заменой чистого нанопорошка оксида иттрия нанопорошком оксида иттрия, легированного ионами редкоземельных металлов (Nd, Yb, Tm, Но, Er, Ce, Pr, Tb, Eu, Sm) в количестве до 10% мол., получают керамику ИАГ, легированную ионами редкоземельных элементов и пригодную для использования в качестве лазерного или сцинтилляционного материала.

Осуществление способа получения прозрачной керамики ИАГ демонстрируется следующими примерами.

Пример 1

Навеску 20 г оксида иттрия Y2O3 (99.99%) помещают в стеклянную колбу с ~200 мл дистиллированной воды, затем добавляют уксусную кислоту (99.9%) и азотную кислоту (16 н) в количестве 10.6 и 22.2 мл соответственно. Суспензию перемешивают и нагревают на водяной бане до 80-90°C в течение 2 часов при постоянном перемешивании до полного растворения оксида иттрия. Полученный раствор разделяют на порции примерно по 15 мл, которые в кварцевой колбе помещают в предварительно нагретую до 750°C муфельную печь. После испарения воды происходит сгорание оставшегося соединения с образованием нанопорошка оксида иттрия. Образуется около 19.9 г порошка.

В реактор объемом 1.5 л, снабженным мешалкой, помещают 900 мл деионизованной воды и нагревают до 80°C. В воду при перемешивании постепенно добавляют 90 г изопропилата алюминия. Полученную суспензию перемешивают в течение 0.5 часа, затем охлаждают и оставляют на сутки для отстаивания осадка. Декантацией отделяют осадок, к которому добавляют 2 мл азотной кислоты (16 н) в 30 мл деионизованной воды. Полученную смесь нагревают до 80°C и выдерживают при этой температуре и постоянном перемешивании 4 часа до полного растворения осадка с образованием золя бемита. Получают 280 мл золя бемита с содержанием алюминия 1.5 моль/л.

В реактор объемом 0.5 л, снабженным мешалкой, помещают 15 г оксида иттрия, полученного по методике, описанной выше, 150 мл деионизованной воды, затем при перемешивании к суспензии добавляют 8 мл уксусной кислоты (99.9%) и 147.6 мл золя бемита, полученного по методике, описанной выше. Смесь не прекращая перемешивания нагревают до 80°C и выдерживают 3-4 часа. Происходит образование золя примерного состава [Y3Al5O5(ОН)10.93(СН3СОО)3(NO3)0.07]·nH2O. Золь высушивают при 100°C до удаления свободной влаги, затем выдерживают при 150°C в течение часа. Получают порошок ксерогеля, с размером гранул до 5 мм.

Полученные порошки ксерогеля измельчают в планетарной мельнице в течение 2 мин, и классифицируют на ситах с размером ячеек менее 0,100 мм. Фракцию гранул с эквивалентными диаметрами менее 100 мкм используют для дальнейшей обработки. Для этого 0.9 г гранул помещают в металлическую пресс-форму, диаметром 15 мм, и компактируют при давлении 200 мПа. Полученный компакт толщиной около 2.5 мм нагревают со скоростью 0.06 К/мин до 600°C, затем со скоростью 5 К/мин до 1200°C в кислородсодержащей атмосфере и выдерживают при этой температуре 0.5 часа. Затем компакт помещают в вакуумную печь, где нагревают со скоростью 10 К/мин до 1800°C и выдерживают при этой температуре 4 часа.

Полученный образец отжигают на воздухе при температуре 1300°C 1 час, затем шлифуют и полируют поверхности. Получают прозрачную керамику алюмоиттриевого граната, диаметром 10 мм, толщиной 1.5 мм имеющую пропускание на длине волны 1064 нм 83.6% по данным измерений на спектрометре СФ-2000 (Россия, ЗАО «ОКБ СПЕКТР»).

Пример 2

Способ по примеру 1, кроме того, что 2% мол. оксида иттрия заменяют оксидом неодима. Получают прозрачную керамику ИАГ, окрашенную за счет ионов неодима в фиолетовый цвет, обладающей пропусканием на длине волны 1064 нм 80.5%.

Аналогичным образом заменяли до 10% масс. оксида иттрия оксидом редкоземельного металла и получали легированную керамику ИАГ составов: Yb 10% масс., Tm 3% масс., Но 1% масс., Tb 5% масс.

Таким образом, предлагаемый способ отличается от прототипа способом приготовления компакта алюмоиттриевого граната для последующего спекания, который заключается в прессовании порошка ксерогеля, полученного золь-гель методом, примерного состава [Y3Al5O5(ОН)10.93(СН3СОО)3(NO3)0.07]·nH2O. Структура упомянутых порошков позволяет происходить процессам разложения соединений, входящих в состав ксерогеля, и последующему формированию фазы граната без нарушения целостности компакта. За счет этого упрощаются стадии размола порошков и подготовки пресс-порошка, устраняется стадия холодного изостатического прессования, что удешевляет процесс, снижает капитальные затраты на создание производства и уменьшает вероятность загрязнения порошка.

Похожие патенты RU2584187C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСНЫХ МЕЗОПОРИСТЫХ ПОРОШКОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ДЛЯ НОСИТЕЛЕЙ КАТАЛИЗАТОРОВ 2018
  • Морозова Людмила Викторовна
RU2665038C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВЫСОКОПЛОТНОЙ, В ТОМ ЧИСЛЕ ОПТИЧЕСКОЙ КЕРАМИКИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ 2016
  • Калинина Елена Григорьевна
  • Иванов Максим Геннадьевич
RU2638205C1
Способ получения нанопорошка иттрий-алюминиевого граната 2020
  • Абиев Руфат Шовкет Оглы
  • Здравков Андрей Викторович
  • Кудряшова Юлия Сергеевна
RU2741733C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ОРТОФОСФАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 2012
  • Мезенцева Лариса Петровна
  • Осипов Александр Владимирович
  • Уголков Валерий Леонидович
  • Пугачёв Константин Эдуардович
  • Кручинина Ирина Юрьевна
RU2509069C2
Способ получения нанопорошка иттрий-алюминиевого граната 2021
  • Абиев Руфат Шовкет Оглы
  • Здравков Андрей Викторович
  • Кудряшова Юлия Сергеевна
RU2761324C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛОТНОЙ НАНОКЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ В СИСТЕМЕ AlO-ZrO(YO) 2018
  • Морозова Людмила Викторовна
RU2685604C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО ПОРОШКА АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА 2014
  • Пашков Геннадий Леонидович
  • Сайкова Светлана Васильевна
  • Пантелеева Марина Васильевна
  • Линок Елена Витальевна
RU2576271C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОСОВМЕСТИМОЙ ПОРИСТОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ ДЛЯ ЭНДОПРОТЕЗИРОВАНИЯ 2020
  • Федоренко Надежда Юрьевна
  • Калинина Марина Владимировна
  • Шилова Ольга Алексеевна
  • Пономарева Мария Антоновна
RU2741918C1
СОСТАВ И СПОСОБ СИНТЕЗА СЦИНТИЛЛЯЦИОННОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ НАНОПОРОШКА 2020
  • Лукьяшин Константин Егорович
  • Ищенко Алексей Владимирович
  • Чепусов Александр Сергеевич
  • Осипов Владимир Васильевич
  • Шитов Владислав Александрович
RU2748274C1
Способ жидкофазного синтеза многокомпонентного керамического материала в системе ZrO-YO-GdO-MgO для создания электролита твердооксидного топливного элемента 2015
  • Морозова Людмила Викторовна
  • Калинина Марина Владимировна
  • Егорова Татьяна Леонидовна
  • Шилова Ольга Алексеевна
RU2614322C1

Реферат патента 2016 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОЗРАЧНОЙ КЕРАМИКИ АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА

Изобретение относится к способу получения прозрачной керамики алюмоиттриевого граната (ИАГ), в том числе легированной ионами редкоземельных металлов (Nd, Yb, Tm, Но, Er), которая может быть использована в качестве активной лазерной среды, либо люминофоров и сцинтилляторов (при легировании ионами Ce, Pr, Tb, Eu, Sm). В способе золь-гель методом получают порошки ксерогеля примерного состава [Y3Al5O5(ОН)10.93(СН3СОО)3(NO3)0.07]·nH2O, которые подвергают размолу в планетарной мельнице и просеивают через сито с размером ячейки 100 мкм. Порошок ксерогеля, прошедшего через сито, помещают в пресс-форму и компактируют при давлении 200 МПа. Полученный компакт нагревают со скоростью 0,06 К/мин до 600°C, затем со скоростью 5 К/мин до 1200°C в кислородсодержащей атмосфере и выдерживают при этой температуре 0,5 часа. Затем компакт помещают в вакуумную печь, где нагревают со скоростью 10 К/мин до 1800°C и выдерживают при этой температуре 4 часа. Полученный образец отжигают на воздухе при температуре 1300°C 1 час, затем шлифуют и полируют поверхности. Получают прозрачную керамику алюмоиттриевого граната, имеющую пропускание на длине волны 1064 нм 83,6%, заменой чистого нанопорошка оксида иттрия нанопорошком оксида иттрия, легированного ионами редкоземельных металлов (Nd, Yb, Tm, Но, Er, Ce, Pr, Tb, Eu, Sm) в количестве до 10 мол.%, получают керамику ИАГ, легированную ионами редкоземельных элементов и пригодную для использования в качестве лазерного или сцинтилляционного материала. Технический результат от использования изобретения заключается в упрощении технологии керамики ИАГ. 2 пр.

Формула изобретения RU 2 584 187 C1

Способ получения прозрачной керамики алюмоиттриевого граната, в том числе легированной ионами редкоземельных металлов, заключающийся в получении компакта с последующими термической обработкой и вакуумным спеканием, отличающийся тем, что компакт получают прессованием аморфных порошков ксерогелей примерного состава [Y3Al5O5(ОН)10.93(CH3COO)3(NO3)0.07]·nH2O.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2016 года RU2584187C1

CN 102060519 A, 18.05.2011
ГУЗМАН И.Я., ред., "Химическая технология керамики", Москва, ООО РИФ "Стройматериалы", 2003, с.63
ПРОЗРАЧНЫЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2011
  • Лукин Евгений Степанович
  • Макаров Николай Александрович
  • Попова Нелля Александровна
  • Лемешев Дмитрий Олегович
RU2473514C2
Способ обработки целлюлозных материалов, с целью тонкого измельчения или переведения в коллоидальный раствор 1923
  • Петров Г.С.
SU2005A1
US 5360557 A, 01.11.1994
.

RU 2 584 187 C1

Авторы

Балабанов Станислав Сергеевич

Гаврищук Евгений Михайлович

Дроботенко Виктор Васильевич

Палашов Олег Валентинович

Пермин Дмитрий Алексеевич

Ростокина Елена Евгеньевна

Даты

2016-05-20Публикация

2015-01-19Подача