Электролит для электроосаждения блестящих цинковых покрытий Российский патент 2024 года по МПК C25D3/22 

Изобретение относится к области гальваностегии, в частности к нанесению блестящих цинковых покрытий из низкоконцентрированных электролитов, и может быть использовано в различных отраслях промышленности с целью повышения блеска покрытий и коррозионной стойкости.

Известен кислый электролит блестящего цинкования (см. Патент РФ 2058435 С1, МПК С25D 3/22, опубл. 20.04.1996), следующего состава, г/л: сернокислый цинк 200-250; сернокислый натрий 30-40; аминоуксусная кислота 10-20; 1-оксиэтил-3,4,6-триметил-1,2-дигидро-2- оксипиримидиний иодид 0,7-2,0. Использование электролита позволяет наносить блестящие цинковые покрытия при комнатной температуре в широком интервале рабочих плотностей тока (4,0 - 20,0 А/дм²). Выход по току 70-90 %. К недостаткам известного электролита относится, полученные покрытия обладают недостаточно высокой степенью блеска (55- 85%) и коррозионной стойкости - 0,007-0,009 г/см²/сут. (соответствует 6 баллам коррозионной стойкости).

Наиболее близким к заявленному изобретению является электролит блестящего цинкования (см. SU 732410 А1, МКИ С25D 3/22, опубл. 12.05.1980), содержащий, г/л: соль цинка (сульфат цинка или хлористый цинк) 50-200; аммоний хлористый 50 - 300; оксиэтилированная фенольная смола 2-10. Процесс ведут при температуре 10-40°С, рН 4,5-5,5, катодная плотность тока 0,1-8 А/дм².

Покрытия, полученные из известного электролита, обладают следующими характеристиками: степень блеска 70-85%, коррозионная стойкость в баллах - 5. К основным недостаткам данного электролита являются режим электроосаждения при повышенной температуре до 40°С, что увеличивает затраты на электроэнергию и экономически невыгодно. Кроме того, гальванические покрытия из данного электролита имеют недостаточно высокую степень блеска и коррозионную стойкость.

Задачей изобретения является создание низкоконцентрированного электролита блестящего цинкования, для получения покрытий обладающих высокой отражательной способностью (степенью блеска) и коррозионной стойкостью.

Сущность изобретения заключается в том, что электролит для электроосаждения блестящих цинковых покрытий, содержащий цинк сернокислый семиводный, аммоний хлористый, дополнительно содержит клей мездровый и 2,5-диформилфуран при следующем соотношении компонентов, г/л:

цинк сернокислый (ZnSO₄⋅7Н₂О) 80-100 аммоний хлористый (NH₄Cl) 140-180 клей мездровый 1- 2 2,5-диформилфуран (C₆H₄O₃) 0,5-1,5

Техническим результатом является повышение блеска покрытий и его коррозионной стойкости.

Техническим результат достигается тем, что в известный электролит цинкования, содержащий сульфат цинка семиводный, хлорид аммония, оксиэтилированную фенольную смолу, производится замена последнего компонента электролита на мездровый клей и дополнительно вводят 2,5-диформилфуран (C₆H₄O₃). Добавки мездрового клея и 2,5-диформилфурана (C₆H₄O₃) выполняют роль поверхностно-активных веществ и блескообразователей; кроме этого, 2,5-диформилфуран (C₆H₄O₃) позволяет стабилизировать коллоидные соединения цинка, возникших в ходе приготовления электролита и в процессе электролиза и способствует получению качественных покрытий, обладающих улучшенными функциональными свойствами. При этом компоненты электролита взяты в следующем соотношении, г/л: цинк сернокислый семиводный (ZnSO₄ ⋅7Н₂О) 80-100; аммоний хлористый (NH₄Cl) 140-180; клей мездровый 1-2; 2,5-диформилфуран 0,5-1,5. Электролиз проводят при комнатной температуре 20-25°С, аноды цинковые. Величина рН электролита 5,5 - 6,5. Катодная плотность тока 0,5 - 3 А/дм². Выход по току - 98-99 %.

На чертеже представлена структурная формула 2,5-диформилфурана (C₆H₄O₃).

Характеристика компонентов электролита

Цинк сернокислый семиводный (ZnSO₄ ⋅7Н₂О) - молярная масса 179,47 г/моль; порошок, состоящий из прозрачных, бесцветных кристаллов без запаха, плотность 3,8 г/см³; хорошо растворим в воде (22 г/100 мл).

Аммоний хлористый (NH₄Cl) - молярная масса 53,49 г/моль; белый кристаллический, порошок без запаха; плотность 1,526 г/см³; хорошо растворим в воде (37,2 г/100 мл), температура плавления 680°С.

Клей мездровый (дробленный КМ-1) - крупинки желтого цвета, массовая доля влаги 4 %, массовая доля жира не более 0,3, рН 1% раствора 5,5-7,5, пенистость раствора при механическом взбалтывании не более 100 мм (см. ГОСТ 3252-80).

2,5-диформилфуран (C₆H₄O₃) - молярная масса 124,095 г/моль; белый или желтоватый порошок; плотность 1,298 г/см³; растворим в воде, этаноле, метаноле; температура плавления 110°С.

2,5-диформилфуран является мономером фуранового ряда, производным 5-гидроксиметилфурфурола, который в свою очередь рассматривается как один из важнейших полифункциональных химических реагентов - «соединение-платформа», которое может производиться из растительной биомассы - гексозных углеводов и лигноцеллюлозы. 5-гидроксиметилфурфурол и его производные в ближайшем будущем способны стать альтернативным сырьем, позволяющим в значительной мере заменить невозобновляемые источники углеродных реагентов (нефть, уголь и природный газ) в химической промышленности (см. V.M. Chernyshev, O.A. Kravchenko, V.P. Ananikov. Russ. Chem. Rev., 2017, 86 (5).357-387).

Для приготовления электролита используют реактивы марки «х.ч.». Для приготовления электролитов цинкования растворяли в дистиллированной воде в отдельных емкостях при температуре 60°С следующие компоненты: сульфат цинка семиводный, аммоний хлористый и добавку 2,5-диформилфуран. Мездровый клей перед использованием в электролите, замачивали в дистиллированной воде в течении 24 часов для набухания, затем растворяли в аналогичных условиях. Компоненты электролита сливали в ванну в следующем порядке: раствор соли цинка, аммония хлористого, столярного клея и затем вводили добавку 2,5-диформилфуран (C₆H₄O₃). После перемешивания и охлаждения до комнатной температуры раствор электролита переливали в емкость для электролиза и доводили до необходимого объема. Для корректировки рН-значения в электролит вводили раствор соляной кислоты 10% концентрации или раствором гидроксида аммония 25% концентрации. В качестве анодов использовались пластины из электролитического цинка. Подготовка анодов заключалась в обезжиривании венской известью и активировании 20% раствором гидроксида натрия.

Пример 1. Электроосаждение проводили из электролита 1 состава, г/л: цинк сернокислый (ZnSO₄⋅7Н₂О) 80; аммоний хлористый (NH₄Cl) 140; клей мездровый 1; 2,5-диформилфуран (C₆H₄O₃) 0,5.

рН 5,5; температура раствора 20°С, рабочая катодная плотность тока 0,5 А/дм².

Выход по току составил 98%. На катоде из стали (Ст 3) были получены блестящие, плотные, хорошо сцепленные с поверхностью покрытия толщиной до 20 мкм. Отражательная способность по методу отражения сетки составляет 97 % (см. Н.Г. Бахчисарайцьян и др. Практикум по прикладной электрохимии. - М.: Химия. 1990. - С. 304), коррозионная стойкость в баллах 1 (совершенно стойкие) (см. ГОСТ 9.908-85), микротвердость с использованием микротвердомера ПМТ-3 составила 270 МПа.

Пример 2. Электроосаждение проводили из электролита 2 состава, г/л: цинк сернокислый (ZnSO₄⋅7Н₂О) 90; аммоний хлористый (NH₄Cl) 160; клей мездровый 1,5; 2,5-диформилфуран (C₆H₄O₃) 1,0.

рН 6,0; температура раствора 23°С, рабочая катодная плотность тока 2 А/дм².

Выход по току составил 99 %. На катоде из стали (Ст 3) были получены блестящие, плотные, хорошо сцепленные с поверхностью покрытия толщиной до 20 мкм. Отражательная способность по методу отражения сетки составляет 99 % (см. Н.Г. Бахчисарайцьян и др. Практикум по прикладной электрохимии. - М.: Химия. 1990. - С. 304), коррозионная стойкость в баллах 1 (совершенно стойкие) (см. ГОСТ 9.908-85), микротвердость с использованием микротвердомера ПМТ-3 составила 310 МПа.

Пример 3. Электроосаждение проводили из электролита 3 состава, г/л: цинк сернокислый (ZnSO₄⋅7Н₂О) 100; аммоний хлористый (NH₄Cl) 180; клей мездровый 2,0; 2,5-диформилфуран (C₆H₄O₃)1,5; рН 6,5; температура раствора 25°С, рабочая катодная плотность тока 3,0 А/дм².

Выход по току составил 98 %. На катоде из стали (Ст 3) были получены блестящие, плотные, хорошо сцепленные с поверхностью покрытия толщиной до 20 мкм. Отражательная способность по методу отражения сетки составляет 98 % (см. Н.Г. Бахчисарайцьян и др. Практикум по прикладной электрохимии. - М.: Химия. 1990. - С. 304), коррозионная стойкость в баллах 1 (совершенно стойкие) (см. ГОСТ 9.908-85), микротвердость с использованием микротвердомера ПМТ-3 составила 350 МПа.

Приведенные ниже примеры показывают, что изменение концентрации компонентов электролита выше верхнего и ниже нижнего заявляемых пределов приводят к снижению выхода по току электролита, степени блеска гальванических покрытий, коррозионной стойкости и микротвердости покрытия.

Пример 4. Электроосаждение проводили из электролита 4 состава, г/л: цинк сернокислый (ZnSO₄⋅7Н₂О) 60; аммоний хлористый (NH₄Cl) 120; клей мездровый 0,5; 2,5-диформилфуран (C₆H₄O₃) 0,1; рН 45; температура раствора 15°С, рабочая катодная плотность тока 0,1 А/дм².

Выход по току составил 93 %. На катоде из стали (Ст 3) были получены полублестящие, плотные, хорошо сцепленные с поверхностью покрытия толщиной до 20 мкм. Отражательная способность по методу отражения сетки составляет 50 % (см. Н.Г. Бахчисарайцьян и др. Практикум по прикладной электрохимии. - М.: Химия. 1990. - С. 304), коррозионная стойкость в баллах 6 - пониженно стойкие (см. ГОСТ 9.908-85), микротвердость с использованием микротвердомера ПМТ-3 составила 200 МПа.

Пример 5. Электроосаждение проводили из электролита 5 состава, г/л: цинк сернокислый (ZnSO₄⋅7Н₂О) 120; аммоний хлористый (NH₄Cl) 200; клей мездровый 3,0; 2,5-диформилфуран (C₆H₄O₃) 2,0; рН 7,5; температура раствора 30°С, рабочая катодная плотность тока 4,0 А/дм².

Выход по току составил 91 %. На катоде из стали (Ст 3) были получены полублестящие, плотные, хорошо сцепленные с поверхностью покрытия толщиной до 20 мкм. Отражательная способность по методу отражения сетки составляет 50 % (см. Н.Г. Бахчисарайцьян и др. Практикум по прикладной электрохимии. - М.: Химия. 1990. - С. 304.), коррозионная стойкость в баллах 6 - пониженно стойкие (см. ГОСТ 9.908-85), микротвердость с использованием микротвердомера ПМТ-3 составила 180 МПа.

Высокие значения выхода по току, полученные из электролитов 1-3 связаны с присутствием в электролите тонкодисперсных коллоидных соединений цинка, образующихся в процессе приготовления электролита и при электролизе, которые получают возможность полностью восстанавливаться на катоде при потенциалах более положительных, чем рабочие. При этом их дисперсность повышается за счет стабилизирующей роли добавки 2,5-диформилфурана. Часть вещества, составляющего коллоидную частицу, включается в покрытие без тока. При кулонометрическом определении выхода по току это приводит к повышенным значениям этого технологического параметра.

Морфологию цинковых покрытий исследовали с помощью туннельно-атомного микроскопа PHYWE, тип зонда Тар 190Al-G в «полуконтактном» методе. Структура осадка имеет более пологую форму, в сравнении с осадком без добавки, высота не более 0,088 нм.

Таким образом, показано сглаживающее влияние добавки 2,5-диформилфурана.

Указанные характеристики позволят использовать предложенный электролит в различных отраслях промышленности, с целью повышения блеска покрытий (его декоративные свойства) и коррозионной стойкости.

Технологические параметры электролитов и свойств гальванических покрытий цинком приведены в таблице.

Таблица

Свойства электролитов цинкования и физико-механические, защитные и декоративные свойства гальванических покрытий цинком

Состав электролита, режимы электролиза Выход по току,
% Микротвердость,
МПа Коррозионная стойкость,
баллы Отражательная способность, % Электролит 1 98 270 1 97 Электролит 2 99 310 1 99 Электролит 3 98 350 1 98 Электролит 4 93 200 6 50 Электролит 5 94 500 6 50 Патент РФ 2058435 С1, С25D 3/22 70-90 - 6 55-85 А.с СССР 732410 А1, С25D 3/22 46-94 - 5 70-85

Сравнение характеристик заявляемого объекта и прототипа позволяет сделать следующее заключение: технологические параметры электролита следующие: выход по току 98-99%, гальваническое покрытие, полученное из предлагаемого электролита блестящего цинкования, имеет значения микротвердости 270-350 МПа, коррозионную стойкость в баллах 1 (совершенно стойкое), отражательная способность - 97-99%, что обеспечивает повышение микротвердости, коррозионной стойкости и блеска гальванического покрытия.

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к нанесению блестящих цинковых покрытий из низкоконцентрированных электролитов, и может быть использовано в различных отраслях промышленности. Электролит цинкования содержит, г/л: цинк сернокислый семиводный (ZnSO₄⋅7Н₂О) 80-100; аммоний хлористый (NH₄Cl) 140-180; клей мездровый 1-2; 2,5-диформилфуран 0,5-1,5. Техническим результатом является повышение блеска покрытий и его коррозионной стойкости. 1 ил., 1 табл., 5 пр.

Электролит для электроосаждения блестящих цинковых покрытий, содержащий цинк сернокислый семиводный, аммоний хлористый, отличающийся тем, что он дополнительно содержит клей мездровый и 2,5-диформилфуран при следующем соотношении компонентов, г/л:

цинк сернокислый (ZnSO₄⋅7Н₂О) 80-100 аммоний хлористый (NH₄Cl) 140-180 клей мездровый 1-2 2,5-диформилфуран (C₆H₄O₃) 0,5-1,5