ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ЦИНК-КОБАЛЬТОВЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2015 года по МПК C25D3/56 

Изобретение относится к области получения гальванических покрытий цинк-кобальтовыми сплавами на сталях и может быть использовано в машиностроении, приборостроении, автомобильной промышленности и др.

Известен электролит для осаждения блестящих покрытий из сплава цинка с кобальтом, содержащего 5-14% Со [Гальванотехника: Справ. изд. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галль И.Е. и др. - М.: Металлургия, 1987. - 736 с.], содержащий (г/л):

Сульфат кобальта 35-50 Гидрофосфат цинка 40-60 Сульфат аммония 80-120 Серная кислота 15-40 Декстрин 3-8 рН электролита 1,8-2,5

Режим осаждения:

температура, °С 18-40 катодная плотность тока, А/дм² 0,5-8,0

Недостатками аналога являются: невысокая коррозионная стойкость покрытий, связанная с низким содержанием кобальта в сплаве. Кроме того, электролиз из вышеуказанного электролита сопровождается низким выходом по току сплава, так как он работает при очень низких рабочих значениях рН.

Известен сульфатный электролит для осаждения сплава цинк-кобальт [Патент №2071997 РФ, МПК C25D 3/56. Электролит для осаждения сплава цинк-кобальт / Егорова Е.Н., Григорян Н.С., Якимчук С.Н., Харламов В.И., Ваграмян Т.А.; заявитель и патентообладатель Московский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева. - №95104200/02; заявл. 27.03.1995; опубл. 20.01.1997. - 2 с.: 2 ил.], содержащий (г/л):

Сульфат цинка 140-160 Сульфат кобальта 15-30 Сульфат аммония 5-15 Борная кислота 10-30 Неионогенное поверхностно-активное вещество 5-6 Продукт взаимодействия n-аминобензойной кислоты с коричным альдегидом при их соотношении 1:1 0,5-2,0 плотность тока, А/дм² 0,5-4,0, катодный выход по току, % 85-90

Содержание кобальта в указанном электролите составляет 0,3-1,0%.

Недостатками аналога является невысокая коррозионная стойкость покрытий, связанная с низким содержанием кобальта в сплаве, а также высокая концентрация неионогенного ПАВ, затрудняющая эксплуатацию и последующее обезвреживание сточных вод и электролита.

Известен аммиакат-хлоридный электролит для получения сплавов Zn-Со с содержанием кобальта в сплаве 8-10% [Окулов В.В. Цинкование. Техника и технология. / Под ред. проф. В.Н. Кудрявцева. - М.: Глобус, 2008. - 252 с.], содержащий (г/л):

Цинк хлорид 60-80 Кобальт хлорид 25-35 Аммоний хлорид 220-260 Борная кислота 15-30 рН 4,0-5,0 катодная плотность тока, А/дм² 2,0-3,0 температура, °С 30-40

Недостатком аналога являются низкие защитные свойства покрытий по сравнению с предлагаемым электролитом. Токовый показатель скорости коррозии покрытий, осажденных из вышеуказанного хлоридного электролита при катодной плотности тока 2 и 3 А/дм², составляет 92,5 и 93,8 мкА/см² соответственно. Кроме того, в электролите используется токсичная борная кислота, у него узкий интервал рабочих плотностей тока и высокая концентрация хлорида аммония, создающая дополнительные трудности при очистке сточных вод гальванического производства.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является сульфатно-хлоридный электролит для получения Zn-Co сплавов с содержанием кобальта в сплаве 6% [J.В. BAJAT, S.I. STEVANOVIĆ, В.М. JOKIĆ // J. Serb. Chem. Soc. 76(11) 1537-1550 (2011)], содержащий (моль/л):

Сульфат цинка 0,24 Сульфат кобальта 0,1 Калий хлористый 2,0 Борная кислота 0,32

Режим работы:

плотность тока, А/дм² 8,0 температура, °С 25 рН 5,5

Недостатками прототипа являются высокая скорость коррозии Zn-Co сплава, полученного из вышеуказанного электролита, равная 40 мкА/см². Кроме того, электролит является экологически опасным, так как в нем используется токсичное соединение - борная кислота, а также применяются более высокие концентрации сернокислых солей цинка 0,24 моль/л (69 г/л) и кобальта 0,1 моль/л (28,11 г/л), что приведет к дополнительным затратам при очистке сточных вод гальванических производств.

Техническим результатом изобретения является снижение скорости коррозии цинк-кобальтовых покрытий, при сохранении покрытиями анодного характера защиты сталей (содержание кобальта в покрытиях 15-17%), с одновременным снижением экологической нагрузки на очистку сточных вод за счет снижения токсичности.

Указанный результат достигается тем, что электролит для электроосаждения цинк-кобальтовых покрытий, содержащий цинк сернокислый, кобальт сернокислый, калий хлористый, воду, согласно изобретению, дополнительно содержит таурин, при следующем соотношении компонентов, г/л:

Цинк сернокислый 15-30 Кобальт сернокислый 14-17 Калий хлористый 120-130 Таурин 45-50 Вода до 1 литра

при этом рН составляет 4-6, температура 20-60°С, катодная плотность тока 0,5-3,0 А/дм². Выход по току сплава 96-98%. Аноды - кобальт и цинк.

Цинк сернокислый, ГОСТ 4174-77, ч, химическая формула ZnSO₄·7H₂O, плотность 3,74 г/см³, растворимость в воде 36,7 г в 100 г воды при 25°С, 40,9 г при 75°С.

Кобальт (II) сернокислый, 7-водный, ГОСТ 4462-78, ч, химическая формула CoSO₄·7H₂O, плотность 1,924 г/см³, растворимость 39,3 г в 100 г воды при 25°С.

Калий хлористый, ГОСТ 4234-77, ч, химическая формула KCl, плотность 1,989 г/см³, растворимость в воде 34,3 г в 100 г воды при 20°С, 40,3 г при 40°С.

Таурин - (β-аминоэтансульфоновая кислота) HO₃SCH₂CH₂NH₂, кристаллы; хорошо растворим в воде, плохо в спирте, нерастворим в эфире. Разбавленные растворы таурина имеют нейтральную реакцию, концентрированные растворы - кислую реакцию.

Технический результат достигается за счет того, что при указанном соотношении компонентов в растворе образуются комплексные соединения цинка и кобальта с таурином. Это приводит к сближению потенциалов осаждения компонентов сплава, что обеспечивает увеличение содержания кобальта по сравнению с прототипом. Кроме того, добавка таурина обеспечивает стабилизацию состава покрытия при изменении условий электроосаждения. Применение указанного комплексного электролита позволяет получать покрытия сплавом цинк-кобальт, обладающие высокими защитными свойствами, сохранить покрытиями анодного характера защиты сталей (содержание кобальта в покрытиях 15-17%), а измененная концентрация компонентов обеспечивает снижение токсичности, т.е. улучшение экологических показателей производства.

Изобретение осуществляют следующим образом.

Пример 1. Для приготовления 1 л электролита в 250 мл воды растворяют 50 г таурина. Растворяют в отдельной емкости сернокислый кобальт в количестве 17 г в 100 мл воды и вводят в раствор таурина. Растворяют в отдельной емкости сернокислый цинк в количестве 30 г в 200 мл воды и также вводят в раствор таурина (раствор №1). Добавляют в раствор №1 предварительно растворенный в 400 мл воды калия хлорид в количестве 130 г. После введения в электролит всех компонентов его объем доводят водой до 1 л.

Приготовленный электролит имеет следующий состав, г/л:

Цинк сернокислый 30 Кобальт сернокислый 17 Калий хлористый 130 Таурин 50 Вода до 1 литра

при этом рН составляет 6, температура 60°С, катодная плотность тока 0,5-3,0 А/дм². Выход по току сплава 96-98%. Аноды - кобальт и цинк.

Примеры с другими значениями концентраций заявляемого электролита приведены в таблице 1.

При выходе за граничные значения показателей составов и режима электроосаждения возможно нарушение стабильности раствора, а также ухудшение качества получаемых цинк-кобальтовых покрытий.

Из приготовленных электролитов осаждают цинк-кобальтовые покрытия.

Для определения диапазона рабочей плотности тока на образцы из стали наносили цинк-кобальтовое покрытие толщиной 6 мкм. Полученные покрытия по внешнему виду соответствуют требованиям ГОСТа 9.301-86, а по сцеплению с основным металлом ГОСТу 9.302-88.

Для определения химического состава сплавов использовали сканирующий электронный микроскоп с интегрированной системой энергодисперсионного анализа (EDS) PHENOM proX.

С целью определения коррозионной стойкости полученные образцы испытывали в 3% NaCl. Определяли плотность тока коррозии Zn-Co покрытие - сталь.

При всех испытаниях получаемых покрытий проводили не менее 4-5 параллельных опытов и брали среднеарифметические значения величин. Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Из таблицы 2 видно, что предлагаемый электролит (примеры 1-3) позволяет получать цинк-кобальтовые покрытия с содержанием кобальта 15-17%, которые характеризуются скоростью коррозии, в 3 раза меньшей по сравнению с прототипом.

Другим преимуществом заявляемого электролита является то, что он обладает более широким диапазоном рабочих плотностей тока и температуры. Кроме того, в электролите снижены концентрации основных компонентов, поэтому он имеет более низкие токсичность, а значит, и стоимость, таким образом, его использование выгодно как с точки зрения экологии, так и экономики.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в машиностроении, приборостроении, автомобилестроении и других отраслях промышленности. Электролит содержит, г/л: цинк сернокислый 15-30, кобальт сернокислый 14-17, калий хлористый 120-130, таурин 45-50 и воду до 1 литра. Техническим результатом изобретения является снижение скорости коррозии цинк-кобальтовых покрытий при сохранении покрытиями, содержащими 15-17% кобальта, анодного характера защиты сталей, снижение экологической нагрузки на очистку сточных вод за счет снижения токсичности. 2 табл., 4 пр.

Электролит для электроосаждения цинк-кобальтовых покрытий, содержащий цинк сернокислый, кобальт сернокислый, калий хлористый и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит таурин при следующем соотношении компонентов, г/л:
цинк сернокислый 15-30 кобальт сернокислый 14-17 калий хлористый 120-130 таурин 45-50 вода до 1 литра