Термостойкое связующее, препрег и полимерный композиционный материал на его основе Российский патент 2024 года по МПК C08G73/10 C08J5/24 

Изобретение относится к области высокомолекулярной химии, а именно к бисмалеинимидным связующим, применяемым для изготовления полимерных композиционных материалов (ПКМ), которые могут быть использованы в теплонагруженных элементах конструкций изделий аэрокосмической, судостроительной, автомобильной и других высокотехнологичных областях промышленности.

Бисмалеинимидные (БМИ) связующие обеспечивают получение ПКМ с высоким уровнем прочностных свойств и находят все более широкое применение из-за сравнительно невысокой стоимости и простоты переработки: могут перерабатываться в ПКМ как традиционным автоклавным методом по препреговой технологии, так и методом пропитки под давлением. Применение бисмалеинимидных связующих в составе угле- и стеклопластиков обеспечивает работоспособность конструкционных ПКМ в диапазоне температур до 230°С.

Несмотря на то, что БМИ-связующие достаточно широко применяются в промышленности, существует ряд недостатков, присущих данному классу полимерных матриц. Так некоторые из представителей БМИ-связующих характеризуются высоким уровнем водопоглощения, низким уровнем трещи-ностойкости, низкой технологичностью препрегов на его основе, длительным и сложным многостадийным процессом получения связующего, низкими физико-механическими характеристиками ПКМ на его основе и их сохранением при повышенных температурах и после воздействия влаги.

Начиная с момента появления первых исследований и до настоящего времени проводится множество работ по модификации бисмалеинимидных материалов с целью улучшить технологические параметры переработки связующего под новые процессы производства, повысить ударную вязкость, трещиностойкость, влагостойкость и пожаробезопасность.

Из уровня техники известен состав связующего (US 4644039, опубл. 17.02.1987) на основе 4,4'-бисмалеинимидодифенилметана и 2,2'-диаллилбисфенола А. В качестве катализаторов используются органофосфи-новые катализаторы, такие как трифенилфосфин или его комплексы.

К основным недостаткам данного состава можно отнести невысокую температуру стеклования полимерной матрицы (~255°С) и ПКМ, низкую жизнеспособность препрегов на его основе, а также использование токсичных фосфорорганических катализаторов.

Известен состав связующего (US 5013804, опубл. 07.05.1991) на основе бисмалеинимидного мономера и пропенильного сомономера.

Недостатками данного изобретения являются высокая реакционная способность системы, что приводит к снижению жизнеспособности связующего и препрегов на его основе, а также высокая вязкость состава 730-2070 мПа⋅с при температуре 120°С, что снижает технологичность связующего при изготовлении и переработке его в ПКМ.

Известен состав бисмалеинимидного препрега (US 7592072, опубл. 22.09.2009), состоящий из волокнистого слоя и связующего, содержащего бисмалеинимидную композицию, термопластичный упрочняющий агент и стабилизатор распределения смолы. Бисмалеинимидная композиция представляет собой аморфную смесь по меньшей мере трех различных мономеров бисмалеинимида и соотверждающего агента.

Основным недостатком указанного изобретения является то, что при введении термопластов увеличивается вязкость бисмалеинимидного связующего, что ухудшает его технологичность. Кроме того, отвержденный поли-мер становится менее термостойким из-за снижения температуры стеклования.

Известно связующее (RU 2532514 С1, опубл. 10.11.2014), содержащее следующие компоненты: (А) по меньшей мере, один бисмалеинимид в количестве от 46 до 66 масс. %, (В) 4,4'-(пропан-2,2-диил)бис(2-аллилфенол) в количестве от 18 до 40 масс. %; (С) по меньшей мере, одно вещество, выбранное из группы, включающей 4'-(пропан-2,2-диил)бис(аллилокси)бензол) и бис-(4-(аллилокси)фенил)дифенилметан в количестве от 2 до 15 масс. %; и (D) по меньшей мере, один полиимид на основе ароматических диаминов и диан-гидридов ароматических тетракислот в количестве от 5 до 25 масс. %.

Основным недостатком данного изобретения является использование опасных органических растворителей для растворения вводимого в систему полиимида, которые требуют особых условий для удаления (повышенные температура до 110°С и давление до 1000 мбар), вредных для здоровья и загрязняющих атмосферу. Например, хлористый метилен имеет класс опасности 1 (в воде - опасный канцероген, ПДК: 100 мг/м³ - максимальное разовое количество, и 50 мг/м³ - среднесменное количество). Помимо этого, в патенте не приводятся данные о свойствах материалов после воздействия влаги.

Наиболее близким аналогом является бисмалеинимидная смола с высокой температурной стабильностью (WO 2006088612 А1, опубл. 24.08.2006), состоящая из смеси аллильного производного - 2,2'-диаллилбисфенола А (Matrimid 5292 В), мономера бисмалеинимида - 4,4'-метилендианилинбисмалеинимида (MDA-BMI, 4,4'-бисмалеинимидодифенилметан), гексаметилендиаминбисмалеинимида (HMDA-BMI, 1,6-бисмалеинимидогексан) и ингибитора полимеризации 1,4-нафтохинона.

Основным недостатком композиции-прототипа является низкая устойчивость к влаге. Температура стеклования полимерной матрицы Tg в сухом состоянии составляет 275-280°С, а после кипячения падает до 208-213°С. Приведены свойства углепластика на ее основе и углеродной ткани Т650-35 3K-8HS: после дополнительной термообработки при температуре 266°С температура стеклования углепластика составляет 342°С и, несмотря на такую высокую температуру стеклования, сохранение прочности при сдвиге во влагонасыщенном состоянии составляет всего 42,8% (70 МПа при Т_исп 20°С и 30 МПа при Т_исп. 232°С), сохранение прочности при изгибе в увлажненном состоянии при повышенной температуре испытаний составляет 55,7% (965 МПа при Т_исп 20°С и 538 МПа при Т_исп. 232°С).

Технической задачей заявленного изобретения является создание технологичного термостойкого бисмалеинимидного связующего и препрега на его основе, а также получение ПКМ с улучшенными физико-механическими свойствами.

Техническим результатом заявленного изобретения является улучшенное сохранение температуры стеклования и прочности ПКМ во влагонасыщенном состоянии, а также повышение технологичности связующего.

Для достижения поставленного технического результата предложено термостойкое бисмалеинимидное связующее, состоящее из мономера бисма-леинимида и аллильного производного, при этом оно дополнительно содержит 4,4'-бис[(1-пропенил)фенокси]бензофенон, в качестве мономера бисма-леинимида оно содержит 4,4'-бисмалеинимидодифенилметан и/или 2,2'-бис[4-(4-малеинимидофенокси)фенил]пропан, в качестве аллильного производного содержит по меньшей мере один компонент из группы: 2,2'-диаллилбисфенол А, диаллилфталат, диаллилизофталат и триаллилизоциану-рат, при следующем соотношении компонентов, масс. %:

Связующее может содержать до 0,15 масс. % ингибитора реакции полимеризации - гидрохинона.

В качестве аллильного производного предпочтительно использовать 2,2'-диаллилбисфенол Айв количестве до 10 масс. % по меньшей мере один компонент из группы: диаллилфталат, диаллилизофталат и триаллилизоцианурат.

Также предложен препрег, включающий предлагаемое бисмалеини-мидное связующее и армирующий наполнитель при следующем соотношении компонентов, масс. %:

Армирующий наполнитель может быть выбран из группы: углеродная ткань, стеклоткань, равнопрочная ткань, однонаправленная ткань, стеклоро-винг и углеродные жгуты.

Также предложен полимерный композиционный материал, изготовленный из предлагаемого препрега методом его формования.

Установлено, что использование мономеров, содержащих в своем составе эфирные группы: 4,4'-бис[(1-пропенил)фенокси]бензофенон, 2,2'-бис[4-(4-малеинимидофенокси)фенил]пропан, позволяет обеспечить гибкость полимерной цепи отвержденного связующего, тем самым повышая технологичность связующего и прочностные характеристики ПКМ на его основе. Подобные модификации увеличивают энергопоглощающую способность материала вследствие увеличения числа степеней свободы, что приводит к улучшению прочностных характеристик. Использование 4,4'-бис[(1-пропенил)фенокси]бензофенона в количестве не более 30,10 масс. % позволяет сохранить оптимальную плотность поперечных связей отвержденного бисмалеинимидного связующего, тем самым обеспечивая улучшенное сохранение температуры стеклования и прочности ПКМ во влагонасыщенном состоянии в сравнении со связующим-прототипом.

Исключение из состава связующего 1,6-бисмалеинимидогексана и, соответственно, алифатических связей в полимерной цепи приводит к уменьшению свободного объема в полимерной сетке, что затрудняет доступ воды к полярным фрагментам полимерной матрицы. Помимо этого, исключение алифатических фрагментов из состава способствует повышению тепло- и термостойкости полимерной матрицы.

Использование в качестве низковязких активных разбавителей соединения с аллильной группой (диаллилфталат, диаллилизофталат, триаллили-зоцианурат) приводит к снижению вязкости связующего, улучшает его технологичность при переработке, увеличивает жизнеспособность связующего, не снижая при этом термомеханические свойства отвержденной полимерной матрицы при использовании в количестве не более 10 масс. %. Использование указанных соединений совместно с 2,2'-диаллилбисфенолом А позволяет добиться получения связующего, обладающего оптимальными технологическими характеристиками (вязкость и жизнеспособность связующего в процессе переработки).

Для придания жизнеспособности бисмалеинимидное связующее может дополнительно содержать ингибитор полимеризации гидрохинон в количестве до 0,15 масс. %.

Примеры осуществления изобретения.

В реактор загружали аллильное(-ые) производное(-ые) и 4,4'-бис[(1-пропенил)фенокси]бензофенон, которые нагревали до 130°С и перемешивали в течение 5 минут. Затем смесь нагревали до 140°С и при интенсивном перемешивании порциями добавляли мономер бисмалеинимида - до полного растворения каждой порции, затем после растворения последней порции продолжали перемешивание в течение 0,5 ч. После этого снижали температуру реакционной массы до 100°С, в смесь по примерам 1, 5, 7 добавляли ингибитор гидрохинон и продолжали интенсивное перемешивание в течение 0,5 ч, затем сливали готовое связующее в сухие емкости.

Составы предлагаемого связующего приведены в таблице 1.

Связующее помещали на разогретые до температуры 70 ± 5°С валки, наносили его на антиадгезионную подложку, совмещали с армирующим наполнителем и проводили пропитку в каландрах при температуре 100 ± 5°С.

Изготовленный препрег нарезали на слои заданного размера и собирали пакет для формования. Отверждение композиционного материала из пре-прега проводили методом пресс-вакуумного или автоклавного формования по ступенчатому режиму.

Сравнительные данные из таблиц 2-3 показывают, что предлагаемое бисмалеинимидное связующее обеспечивает высокую температуру стеклования 278 - 300°С, высокие прочностные характеристики ПКМ. Значения температуры стеклования предлагаемого бисмалеинимидного связующего во влажном состоянии (234 - 253°С) выше температуры стеклования связующе-го-прототипа после влагонасыщения (209°С) более чем на 25°С.

Несмотря на то, что температура стеклования ПКМ (275 - 321°С у углепластиков и 276 - 288°С у стеклопластиков) более чем на 20°С ниже, чем у ПКМ, изготовленного на основе связующего-прототипа (342°С), сохранение прочности при повышенной температуре в увлажненном состоянии гораздо выше.

Сохранение прочности углепластиков при температуре испытаний 235°С в сухом состоянии составляет при изгибе 87%, при межслойном сдвиге 74 - 83%. Во влагонасыщенном состоянии при повышенной температуре сохранение свойств составляет при изгибе 65-70%, при межслойном сдвиге 63 - 69%, что выше, чем у прототипа (56% при изгибе и 43% при сдвиге).

Примеры 1, 3, 4, 6, 7 в которых в качестве аллильного производного связующее содержит 2,2'-диаллилбисфенол А и в количестве до 10 масс. % по меньшей мере один компонент из группы: диаллилфталат, диаллилизофталат и триаллилизоцианурат, демонстрируют лучшие технологические свойства, так как значение вязкости при температуре 80°С составляет 1,4-9,4 Па⋅с, что позволяет проводить пропитку армирующих наполнителей при более низких температурах (60-70°С), тем самым способствуя увеличению способности связующего в процессе переработки.

Изобретение относится к области высокомолекулярной химии, а именно к бисмалеинимидным связующим, применяемым для изготовления полимерных композиционных материалов (ПКМ), которые могут быть использованы в теплонагруженных элементах конструкций изделий аэрокосмической, судостроительной, автомобильной и других высокотехнологичных областях промышленности. Термостойкое бисмалеинимидное связующее для изготовления полимерных композиционных материалов для теплонагруженных элементов конструкций изделий состоит из мономера бисмалеинимида и аллильного производного, при этом оно дополнительно содержит 4,4'-бис[(1-пропенил)фенокси]бензофенон, в качестве мономера бисмалеинимида оно содержит 4,4'-бисмалеинимидодифенилметан и/или 2,2'-бис[4-(4-малеинимидофенокси)-фенил]пропан, в качестве аллильного производного содержит по меньшей мере один компонент из группы: 2,2'-диаллилбисфенол А, диаллилфталат, диаллилизофталат и триаллилизоцианурат, при следующем соотношении компонентов, масс. %: мономер бисмалеинимида 54,64-67,59, 4,4'-бис[(1-пропенил)фенокси]бензофенон 1,72-30,10, аллильное производное 15,11-33,93. Также изобретение относится к препрегу, состоящему из термостойкого бисмалеинимидного связующего и армирующего наполнителя и к полимерному композиционному материалу, изготовленному из препрега. Технический результат изобретения заключается в улучшенном сохранении температуры стеклования и прочности ПКМ во влагонасыщенном состоянии, а также в повышении технологичности связующего. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл., 9 пр.

1. Термостойкое бисмалеинимидное связующее для изготовления полимерных композиционных материалов для теплонагруженных элементов конструкций изделий, состоящее из мономера бисмалеинимида и аллильного производного, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит 4,4'-бис[(1-пропенил)фенокси]бензофенон, в качестве мономера бисмалеинимида оно содержит 4,4'-бисмалеинимидодифенилметан и/или 2,2'-бис[4-(4-малеинимидофенокси)-фенил]пропан, в качестве аллильного производного содержит по меньшей мере один компонент из группы: 2,2'-диаллилбисфенол А, диаллилфталат, диаллилизофталат и триаллилизоцианурат, при следующем соотношении компонентов, масс. %:

мономер бисмалеинимида 54,64-67,59 4,4'-бис[(1-пропенил)фенокси]бензофенон 1,72-30,10 аллильное производное 15,11-33,93

2. Связующее по п. 1, отличающееся тем, что оно содержит до 0,15 масс. % ингибитора реакции полимеризации - гидрохинона.

3. Связующее по п. 1, отличающееся тем, что в качестве аллильного производного оно содержит 2,2'-диаллилбисфенол А и в количестве до 10 масс. % по меньшей мере один компонент из группы: диаллилфталат, диаллилизофталат и триаллилизоцианурат.

4. Препрег, включающий бисмалеинимидное связующее и армирующий наполнитель, отличающийся тем, что в качестве бисмалеинимидного связующего используется связующее по п. 1 при следующем соотношении компонентов препрега, масс. %:

бисмалеинимидное связующее 35-44 армирующий наполнитель 56-65

5. Препрег по п. 4, отличающийся тем, что бисмалеинимидное связующее дополнительно содержит до 0,15 масс. % ингибитора реакции полимеризации - гидрохинона.

6. Препрег по п. 4, отличающийся тем, что бисмалеинимидное связующее в качестве аллильного производного содержит 2,2'-диаллилбисфенол А и в количестве до 10 масс. % по меньшей мере один компонент из группы: диаллилфталат, диаллилизофталат и триаллилизоцианурат.

7. Препрег по п. 4, отличающийся тем, что армирующий наполнитель выбран из группы: углеродная ткань, стеклоткань, равнопрочная ткань, однонаправленная ткань, стеклоровинг и углеродные жгуты.

8. Полимерный композиционный материал для теплонагруженных элементов конструкций изделий, изготовленный из препрега по п. 4 методом его пресс-вакуумного или автоклавного формования по ступенчатому режиму.