Способ и устройство определения степени деградации емкости ванадиевого проточного аккумулятора Российский патент 2024 года по МПК H01M8/18 G01N21/41 G01R31/36 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к ванадиевым проточным аккумуляторам, в частности способам и устройствам определения степени деградации емкости ванадиевого проточного аккумулятора с помощью волоконного рефрактометра Френеля.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Оптические методы широко используются в области проточных ванадиевых батарей наряду с электрическими, электрохимическими, ультразвуковыми, измерением вязкости и объема. Наиболее часто описываются методы измерения оптического поглощения электролита с помощью спектрометров в УФ и оптическом диапазонах (патенты US 20190267648 и US 20160372777). Данные методы являются привлекательными с точки зрения того, что степень заряда электролита (SOC) может быть определена напрямую по концентрации компонентов ванадия разной степени окисления, однако практически этот метод сложно осуществить in-situ, если речь идет об измерении всего спектра. Выделение же определенных длин волн из диапазона приводит к неоднозначности определения концентрации по поглощению и к необходимости сложных расчетов. Дело осложняется тем, что комбинация четвертой и пятой степеней окисления V4+ и V5+в католите образует комплекс, практически непрозрачный в оптическом диапазоне, что значительно снижает точность и усложняет задачу измерения спектров технически.

Из уровня техники известен также патент CN 105388127, где был предложен метод определения концентрации ионов ванадия в электролите по показателю преломления электролита. Также метод подробно описан в статье “Real-Time Study of the Disequilibrium Transfer in Vanadium Flow Batteries at Different States of Charge via Refractive Index Detection” в J. Phys. Chem. С от 2018 года авторов Yunong Zhang, Kaijie Ma, Xiangrong Kuang, Le Liu*, Yunxu Sun и Jingyu Xi. Суть метода заключается в измерении угла полного внутреннего отражения, который определяется соотношением показателей преломления двух сред. Данный метод в отличие от спектроскопии поглощения является быстрым и не требует дополнительных расчетов, но, с другой стороны, необходимо сооружение достаточно сложной системы, где часть электролита должна быть выведена из емкости ячейки с помощью трубок и приведена в контакт с призмой.

Для определения состояния различных устройств накопления энергии широко применяются также и другие оптические методы, среди которых особое место занимают волоконные датчики благодаря своей компактности и небольшой цене в сочетании с простотой интеграции в практически любую систему с возможностью создания также распределенной сети датчиков. Так, в патенте US 20210025945 описан волоконныйдатчик с наклонной Брэгговской решеткой для измерения поверхностного плазмонного резонанса, чрезвычайно чувствительного к показателю преломления внешней среды. Оптические волокна с различными Брегговскими решетками часто используются для определения локальной температуры и механических напряжений в литий-ионных аккумуляторах, как это описано, например, в статье «Lithium-lon Battery State of Charge (SoC) Estimation with Non-Electrical parameter using Uniform Fiber Bragg Grating (FBG)» в Journal of Energy Storage от 2021 года авторов Yen-Jie Ее, Kok-Soon Tey, Kok-Sing Lim, Prashant Shrivastava, S.B.R.S. Adnan и Harith Ahmad.

Наиболее близким к настоящему изобретению является рефрактометрический метод, представленный в статье «А Novel State of Charge Estimating Scheme Based on an Air-Gap Fiber Interferometer Sensor for the Vanadium Redox Flow Battery» в Energies от 2020 года автора Chao-Tsung Ma, где используется интерферометр Фабри-Перо, представляющий собой зазор шириной 43 мкм между двумя торцами оптического волокна. Метод позволят определять показатель преломления электролита по сдвигу длины волны максимумов интерференции при измерении спектра пропускания системы. К достоинствам датчика следует отнести независимость показаний от мощности источника. Очевидными недостатками являются сложность изготовления и юстировки подобного сенсора, а также необходимость сканирования по длинам волн.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей заявленного изобретения является разработка простого и быстрого метода определения степени деградации ванадиевого проточного аккумулятора непосредственно в процессе циклирования в целях дальнейшей оптимизации ее работы.

Техническим результатом изобретения является повышение точности заряда степени деградации измерения состояния заряда при упрощении измерений.

Указанный технический результат достигается за счет комбинации оптического и электрохимического методов определения параметров электролита, в частности, за счет того, что устройство для определения степени деградации емкости проточной ванадиевой батареи in-situ состоит из ячейки измерения напряжения разомкнутой цепи с графитовыми электродами, через которую протекают анолит и католит проточной ванадиевой батареи, разделенные мембраной, причем указанная ячейка соединена с волоконным рефрактометром Френеля при помощи одномодового оптического волокна, конец которого погружен в анолит, при этом волоконный рефрактометр Френеля выполнен с возможностью определения мощности падающего и отраженного света.

Волоконный рефрактометр Френеля выполнен из оптического циркулятора, соединенного при помощи одномодового оптического волокна по крайней мере с одним широкополосным источником света, и двухканального измерителя мощности излучения, первый выход которого соединен при помощи одномодового оптического волокна сширокополосным источником света, а второй выход указанного измерителя соединен при помощи одномодового оптического волокна с оптическим циркулятором.

В случае использования более одного широкополосного источника, широкополосные источники света выполнены с возможностью излучения разных длин волн в оптическом и ИК диапазоне.

Указанный технический результат достигается за счет того, что способ определения степени деградации емкости проточной ванадиевой батареи in-situ, включающий следующие этапы:

a) Подача света в движущийся поток анолита при помощи одномодового оптического волокна, конец которого погружен в анолит, из волоконного рефрактометра Френеля, при предварительном измерении мощности подающего света;

b) Измерением мощности отраженного света от границы «одмодовое волокно-анолит» в волоконном рефрактометре Френеля;

c) Определение степени деградации анолита на основе измеренных мощностей падающего и отраженного света.

Дополнительно: на этапе на этапе с) осуществляют определение степени деградации анолита на основе измеренных мощностей падающего и отраженного света.

Показатели преломления измеряют по крайней мере на одной длине волны в оптическом и/или ИК диапазоне.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Изобретение будет более понятным из описания, не имеющего ограничительного характера и приводимого со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых изображено:

Фиг. 1 - Заявленное устройство.

1 - широкополосный источник света, 2 - двухканальный измеритель мощности излучения, 3 - оптический циркулятор, 4 - одномодовое оптоволокно, 5 - потенциостат, 6-графитовые электроды, 7- мембрана, 8-католит, 9-анолит, 10-ячейка измерения напряжения разомкнутой цепи (OCV); 11 -одномодовое оптическое волокно, конец которого погружен в анолит/католит.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Устройство для определения степени деградации емкости проточной ванадиевой батареи in-situ состоит из ячейки (10) OCV с графитовыми электродами (6), через которую по каналам протекают анолит (9) и католит (8) проточной ванадиевой батареи, разделенные мембраной (7), причем указанная ячейка (10) соединена с волоконным рефрактометром Френеля при помощи одномодового оптического волокна (11), конец которого погружен в анолит (9), при этом волоконный рефрактометр Френеля выполнен с возможностью определения мощности падающего и отраженного света.

Ячейка измерения напряжения разомкнутой цепи и волоконный рефрактометр Френеля соединены при помощи второго выходного одномодового оптического волокна (на фиг. не показано), конец которого погружен в католит.

Волоконный рефрактометр Френеля выполнен из оптического циркулятора (3), соединенного при помощи одномодового оптического волокна (4) по крайней мере с одним широкополосным источником света (1), и двухканального измерителя мощности излучения (2), первый выход которого соединен при помощи одномодового оптического волокна (4) по крайней мере с одним широкополосным источником света (1), а второй выход указанного измерителя (2) соединен при помощи одномодового оптического волокна (4) с оптическим циркулятором (3).

В случае использования более одного широкополосного источника (1), широкополосные источники света (1) выполнены с возможностью излучения разных длин волн в оптическом и ИК диапазоне.

Заявленный способ определения степени деградации емкости проточной ванадиевой батареи in-situ с использованием заявленного устройства осуществляют следующим образом.

a) Подача света в движущийся поток анолита при помощи одномодового оптического волокна, конец которого погружен в анолит, из волоконного рефрактометра Френеля, при предварительном измерении мощности подающего света;

b) Измерением мощности отраженного света от границы «одмодовое волокно-анолит» в волоконном рефрактометре Френеля;

c) Определение степени деградации анолита на основе измеренных мощностей падающего и отраженного света.

Дополнительно: на этапе с) осуществляют определение степени деградации анолита на основе измеренных мощностей падающего и отраженного света.

Показатели преломления измеряют по крайней мере на одной длине волны в оптическом и/или ИК диапазоне.

Для постоянного мониторинга степени деградации емкости ванадиевого проточного аккумулятора в процессе циклирования предлагается использовать комбинацию оптического и электрохимического методов определения параметров электролита. Оптический метод реализован с помощью компактного, простого в изготовлении и использовании волоконного сенсора, работающего на принципе отражения Френеля от границы раздела волокно-жидкость. Датчик фактически представляет собой миниатюрный рефрактометр, позволяющий локально отслеживать изменения показателя преломления жидкости амплитудой до 10^-4.

Ровный скол оптического стандартного одномодового волокна (4) заводится через фитинг внутрь ячейки OCV (10) в поток электролита (анолита или католита) на небольшую глубину во избежание отклонения волокна потоком и возможных паразитныхотражений от внутренних стенок ячейки. В качестве оптоволокна может использоваться, например, модель SMF-28 Corning, широко распространенная в телекоммуникациях. В качестве источника света (1) используется шикокоплосный суперлюминисцентный источник с центральной длиной волны 1.56 мкм. Свет от источника (1) заводится в разветвитель волокна, один из выходов которого соединяется непосредственно с одним из входов измерителя мощности (2). Это позволяет в реальном времени отслеживать колебания мощности источника и таким образом повысить точность метода. Второй выход разветвителя соединяется с оптическим волоконным циркулятором (3), который разделяет свет, идущий в ячейку (10), и свет, отраженный от границы волокно-электролит.Выход циркулятора (3) соединяется со вторым входом измерителя мощности (2), куда поступает отраженный сигнал. При этом в первом варианте датчик погружается только в анолит.Анолит протекает по ячейке (10). Ячейка (10) представляет из себя корпус с 2 каналами для параллельного несмешиваемого протекания католита и анолита. Между каналами имеется отверстие, перекрытое ионобменной мембраной. С целью измерения OCV, в каждом канале установлены графитовые пластины с возможностью подключения к ним соответствующего измерительного оборудования (потенциостат/мультиметр и т.д.).

Заявленный способ определения степени деградации емкости проточной ванадиевой батареи in-situ с использованием заявленного устройства осуществляют следующим образом.

На первом этапе свет с длиной волны 1.56 мкм по одномодовому оптическому волокну (4) поступает в двухканальный измеритель мощности излучения (2), где определяют мощность падающего света, затем свет из указанного измерителя (2) по одномодовому оптическому волокну (4) поступает в оптический циркулятор (3), из которого свет по первому выходному одномодовому оптическому волокну (11) поступает на границу раздела «волокно-анолит». Затем свет отражается от указанной границы первому выходному одномодовому оптическому волокну (11) и поступает в циркулятор (3), а далее по одномодовому оптическому волокну (4) отраженный свет поступает в измеритель мощности (2), где определяют мощность отраженного света.

Свет в волокне рассматривается, как плоская волна, падающая нормально к границе раздела волокно-электролит. В такой конфигурации, согласно формуле Френеля для нормального падения, коэффициент отражения света от скола n_fiber связан с показателями преломления сердечника волокна и электролита п_е1 следующим образом:

где RI - показатель преломления электролита; n_fiber - показатель преломления волокна; neI - коэффициент отражения света от электролита.

Таким образом, измеряя мощности падающего и отраженного света и используя хорошо известный показатель преломления волокна, можно определить показатель преломления электролита в реальном времени. Чтобы учесть все возможные оптические потери, система калибруется на воздухе. Для этого перед запуском циклирования батареи измеряется коэффициент отражения от скола волокна в ячейке без электролита. Показатель преломления воздуха принимается за 1.

Степень деградации электролита определяется по формулам:

SoH_E - степень деградации электролита, RI' - показатель преломления электролита при выбранном OCV; OCV - напряжение разомкнутой цепи ячейки; К₂ - калл иб ров очная величина изменения RI на единицу измерения степени деградации при выбранном OCV; K₁ - калибровочный коэффициент, отражающий чувствительность К₂ к выбранному OCV, RI⁰ - экстрополируемое значение RI при SoH=0.

RI' определяется по формуле (1) на основе измерения мощностей падающего и отраженного света, также значению RI' сопоставляется параллельно измеряемое значение OCV. В зависимости от OCV определяется чувствительность изменения RI к деградации электролита. Чувствительность определяется экспериментально: устанавливается зависимость RI от SoH при разных OCV, далее по полученным зависимостям вычисляется K₁ как графический уклон. Также, во время анализа чувствительности изменения RI к деградации электролита, значения RI интерполируются до SoH=0.

Во втором варианте осуществления заявленного изобретения возможно параллельное измерение показателя преломления и в католите, и анолите. Для этого волокно заводится также во вторую половину ячейки тоже, при этом необходим дополнительный канал измерителя мощности.

В третьем варианте осуществления заявленного изобретения помимо длины волны 1.56 мкм, излучаемой источником света, используют второй источник света, который излучает свет с другой длиной волны, к примеру, 1.03 мкм. Поскольку показатель преломления зависит от концентрации всех компонентов электролита, а именно, от концентрации ионов ванадия разной валентности, общей концентрации ионов ванадия и концентрации сульфатов, то в определении абсолютных концентраций компонентов по показателю преломления существует неопределенность. Использование второй длины волны позволит снизить неопределенность и получить дополнительную информацию о составе.

Важным отличием предлагаемого метода от описанных ранее для проточных ванадиевых батарей является простое устройство и локальность оптического сенсора при относительной дешевизне стандартных компонентов. Для измерения показателя преломления с достаточно высокой точностью не требуется сканирование по длинам волн и создания сложных интерферометрических схем или решеток, также не требуется выведения электролита из ячейки для приведения в контакт с оптическими компонентами Такой волоконный сенсор или несколько (возможно, и на разные длины волн) можно погрузить в любое место гидравлического контура или резервуара и, таким образом, получить наиболее полную информацию о состоянии проточной батареи в процессе ее работы в реальном времени. Данный метод опирается на 2 линейных уравнения, чем прост с математической точки зрения.

Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как оно раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.

Изобретение относится к ванадиевым проточным аккумуляторам, в частности способам и устройствам определения степени деградации емкости ванадиевого проточного аккумулятора с помощью волоконного рефрактометра Френеля. Предложены способ определения степени деградации емкости проточной ванадиевой батареи in-situ и устройство для определения степени деградации емкости проточной ванадиевой батареи in-situ, которое состоит из ячейки измерения напряжения разомкнутой цепи с графитовыми электродами, через которую протекают анолит и католит проточной ванадиевой батареи, разделенные мембраной. Причем указанная ячейка соединена с волоконным рефрактометром Френеля при помощи одномодового оптического волокна, конец которого погружен в анолит. При этом волоконный рефрактометр Френеля выполнен с возможностью определения мощности падающего и отраженного света. Техническим результатом при реализации заявленного изобретения является повышение точности определения степени деградации измерения состояния заряда при упрощении измерений. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Устройство для определения степени деградации емкости проточной ванадиевой батареи in-situ, состоящее из ячейки измерения напряжения разомкнутой цепи с графитовыми электродами, через которую протекают анолит и католит проточной ванадиевой батареи, разделенные мембраной, причем указанная ячейка соединена с волоконным рефрактометром Френеля при помощи одномодового оптического волокна, конец которого погружен в анолит, при этом волоконный рефрактометр Френеля выполнен с возможностью определения мощности падающего и отраженного света.

2. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что ячейка измерения напряжения разомкнутой цепи и волоконный рефрактометр Френеля соединены при помощи второго выходного одномодового оптического волокна, конец которого погружен в католит.

3. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что волоконный рефрактометр Френеля выполнен из оптического циркулятора, соединенного при помощи одномодового оптического волокна по крайней мере с одним широкополосным источником света, и двухканального измерителя мощности излучения, первый выход которого соединен при помощи одномодового оптического волокна с широкополосным источником света, а второй выход указанного измерителя соединен при помощи одномодового оптического волокна с оптическим циркулятором.

4. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что широкополосные источники света выполнены с возможностью излучения разных длин волн в оптическом и ИК диапазоне.

5. Способ определения степени деградации емкости проточной ванадиевой батареи in-situ, включающий следующие этапы:

a) Подача света в движущийся поток анолита при помощи первого выходного одномодового оптического волокна, конец которого погружен в анолит, из волоконного рефрактометра Френеля, при предварительном измерении мощности подающего света;

b) Измерением мощности отраженного света от границы «одмодовое волокно-анолит» в волоконном рефрактометре Френеля;

c) Определение степени деградации анолита на основе измеренных мощностей падающего и отраженного света.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что дополнительно: на этапе a) осуществляют подачу света в движущийся поток католита при помощи второго выходного одномодового оптического волокна, конец которого погружен в католит, из волоконного рефрактометра Френеля, при предварительном измерении мощности подающего света; на этапе b) осуществляют измерение мощности отраженного света от границы «одмодовое волокно-каьолит»; на этапе c) осуществляют определение степени деградации анолита на основе измеренных мощностей падающего и отраженного света.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что измеряют показатели преломления по крайней мере на одной длине волны в оптическом и/или ИК диапазоне.