БИМОДАЛЬНАЯ КОМПОЗИЦИЯ СОПОЛИМЕРА ПОЛИЭТИЛЕНА И ТРУБА, ИЗГОТОВЛЕННАЯ ИЗ УКАЗАННОЙ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2024 года по МПК C08L23/08 C08F10/02 C08F210/16 C08F4/6592 F16L9/00 B29C48/18 

Область техники

Композиции сополимеров полиэтилена, трубы и связанные с ними способы.

Уровень техники

Опубликованные заявки на патенты и патенты в данной или смежной области техники включают US 2016/0068623 A1; US 2016/0297907 A1; WO 2016/188703 A1; WO 2017/009058 A1; WO 2017/093008 A1; WO 2017/132092 A1; EP1985660B2’ EP2285896B1; US 5 332 706; US 5 882 750; US 6 989 344 B2; US 7 078 467 B1; US 7 090 927 B2; US 7 157 531 B2; US 7 223 825 B2; US 7 300 988 B2; US 8 227 552 B2; US 8 497 329 B2; и US 9 051 458 B2.

Сущность изобретения

Бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена, состоящая по существу из компонента с большей молекулярной массой (ВМВ) и компонента с меньшей молекулярной массой (НМВ) и в расплавленном виде при температуре 190 градусов Цельсия (°С) характеризующаяся свойствами расплава, определяемыми комбинацией показателя текучести расплава (5 кг), прочности расплава и, необязательно, свойств разжижения при сдвиге, и, в твердой форме, характеризующаяся свойствами медленного растрескивания, определяемыми комбинацией модуля деформационного упрочнения и характеристик ускоренного испытания на ползучесть с полным надрезом (ИППН) («бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена»). Бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена, «состоящая по существу из», не содержит определенного третьего или следующих компонентов при определении при помощи гельпроникающей хроматографии (ГПХ) в соответствии с методом испытания ГПХ. Так, например, бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена не является тримодальной или тетрамодальной.

Способ синтеза бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена состоит по существу из полимеризации этилена (мономера) и 1-гексена (сомономера) с одной бимодальной каталитической системой в одном реакторе газофазной полимеризации с псевдоожиженным слоем (ГФП-ПС) в эффективных условиях работы с получением бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена. При указании «по существу состоящий из» способ не содержит катализаторов Циглера-Натта и хромовых катализаторов (содержащих Cr, например, катализаторы на основе оксида хрома), полимеризацию проводят в одном реакторе (т.е. в реакторе ГФП-ПС), и рабочие условия являются эффективными для получения бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена с комбинацией показателя текучести расплава (5) (ПТР₅), прочности расплава, и, необязательно, свойств разжижения при сдвиге и комбинацией модуля деформационного упрочнения и характеристик при ускоренном ИППН. Эффективные условия работы включают температуру слоя реактора, молярное отношение водорода к этилену (H₂/C₂) и молярное отношение 1-гексена к этилену (C₆/C₂). Предложенный способ не имеет специальных ограничений, помимо указанных.

Труба, состоящая по существу из бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена. Труба характеризуется улучшенной (повышенной) сопротивляемостью медленному растрескиванию, что определяется с помощью характеристик ускоренного ИППН. Труба, «состоящая по существу из», не содержит других полиолефиновых полимеров, но кроме этого не имеет специальных ограничений, касающихся ее компонентов.

Способ изготовления трубы, включающий стадии плавления бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена с образованием расплава указанной композиции; экструдирования расплава с образованием исходной трубы; необязательно, изменения размера трубы; и охлаждения исходной трубы или трубы с измененным размером. Способ можно осуществлять при помощи трубоформовочной машины.

Промышленное изделие, содержащее бимодальную композицию сополимера этилена/1-гексена.

Подробное описание изобретения

Сущность изобретения и реферат включены в настоящее описание посредством ссылки. Ниже описаны некоторые варианты реализации в виде нумерованных аспектов, представленных для простоты перекрестных ссылок.

Аспект 1. Бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена, имеющая плотность от 0,945 до 0,960 грамм на кубический сантиметр (г/см³), измеренную в соответствии с ASTM D792-13, способ B; молекулярно-массовое распределение (M_w/M_n), ММР, от 11,0 до 25,0, где M_w и M_n измерены в соответствии с методом испытаний гельпроникающей хроматографии (ГПХ); и состоящая по существу из компонента сополимера этилена/1-гексена с большей молекулярной массой (БММ компонент), имеющего молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) больше, чем 3,75 (>3,75), альтернативно, от 3,76 до 10,0, альтернативно, от 3,80 до 9,40 и либо компонента гомополимера полиэтилена с меньшей молекулярной массой, или компонента сополимера этилена/1-гексена с меньшей молекулярной массой (МММ компонент), причем МММ компонент имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) от 2,75 до 3,35; и имеющая разделение по фракциям компонентов, характеризующееся массовой долей БММ компонента от 35,0 до 65,0 масс.%, альтернативно, от 36,0 до 50,0 масс.%, и массовой долей МММ компонента от 65,0 до 35,0 масс.%, альтернативно, от 64,0 до 50,0 масс.%, соответственно, от общей массы БММ и МММ компонентов, измеренными в соответствии с методом испытаний ГПХ; и где, в расплавленном состоянии при температуре 190°С, бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена характеризуется свойствами (а), (б), и, необязательно, (в): (а) показатель текучести расплава (5 кг) (ПТР₅) от 0,15 до 0,30 грамма за 10 минут (г/10 мин), (б) пиковая прочность расплава от 18 до 29 сантиньютонов (сН) и, необязательно (в), показатель разжижения при сдвиге, 0,01/100, от 96 до 125; и в твердой форме бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена характеризуется свойствами (д) и (е): (д) модуль деформационного упрочнения от 50 до 75 мегапаскалей (МПа) и (е) характеристика в ускоренном испытании на ползучесть с полным надрезом (ИППН) от 401 до 700,0 часов; где показатель текучести расплава (5 кг) измерен в соответствии с ASTM D1238-13 (190°C, 5,0 кг), показатель разжижения при сдвиге измерен в соответствии с методом испытания показателя разжижения при сдвиге (190°C), пиковая прочность расплава измерена для самого высокого пика на графике зависимости прочности расплава от скорости в диапазоне от 10 до 50 миллиметров в секунду (мм/с) в соответствии с методом испытания для оценки прочности расплава (описанным здесь, прибор Göttfert Rheotens tester, 190°C), модуль деформационного упрочнения измерен в соответствии с ISO 18488: 2015, а характеристики при ускоренном ИППН измерены в соответствии с ISO 16770: 2004 при 90°C и фактическом напряжении 5,0 МПа в 2 массовых процентах (масс.%) оксида лаурамина в воде. «/» означает деление. Свойства (а) - (в) в совокупности являются свойствами расплава. В некоторых аспектах композиция характеризуется свойством (в), альтернативно, указанная характеристика отсутствует. Свойства (д) и (е) - это свойства смолы. Бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена может состоять по существу из компонента сополимера этилена/1-гексена с большей молекулярной массой и компонента гомополимера полиэтилена с меньшей молекулярной массой. Бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена может состоять по существу из компонента сополимера этилена/1-гексена с большей молекулярной массой и компонента сополимера этилена/1-гексена с меньшей молекулярной массой.

Аспект 2. Бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена согласно аспекту 1 характеризуется любым из ограничений свойств с (i) по (viii): (i) плотность составляет от 0,9450 до 0,9590 г/см³, альтернативно, от 0,9480 до 0,9560 г/см³, альтернативно, от 0,9485 до 0,9585 г/см³, измеренная в соответствии с ASTM D792-13, Метод B; (ii) разделение на фракции компонентов характеризуется массовой долей БММ компонента от 44,0 до 52,0 масс.%, альтернативно, от 48 до 56,0 масс.%; и массовой долей МММ компонента от 56,0 до 48,0 масс.%, альтернативно, от 52,0 до 44,0 масс.%, соответственно, от объединенной массы компонентов с высокой и низкой молекулярной массой, измеренными в соответствии с методом испытаний ГПХ; (iii) молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), ММР, составляет от 11,0 до 23,0, альтернативно, от 15,0 до 25, альтернативно, от 15,0 до 22,5, где Mw и Mn измерены в соответствии с методом испытаний ГПХ; (iv) (a) ПТР₅ составляет от 0,15 до 0,24 г/10 мин, альтернативно, 0,180 - 0,30 г/10 мин, альтернативно, 0,181 - 0,214 г/10 мин, альтернативно, 0,181 - 0,185 г/10 мин, альтернативно, от 0,205 до 0,214 г/10 мин; (v) (в) показатель разжижения при сдвиге, 0,01/100, составляет от 99 до 115, альтернативно, от 100,0 до 110,0; (vi) пиковая прочность расплава (б) составляет от 20,0 до 28 сН, альтернативно, от 21 до 29 сН, альтернативно, от 22 до 28 сН, альтернативно, от 23 до 27 сН, альтернативно, от 24 до 26 сН; (vii) модуль деформационного упрочнения (д) составляет от 55 до 70,0 МПа; (viii) (е) характеристики в ускоренном ИППН составляют от 401 до 600,0 часов, альтернативно, от 401 до 540 часов, альтернативно, от 460 до 600 часов, альтернативно, от 465 до 535 часов. В качестве альтернативы, бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена характеризуется сочетанием двух или более таких ограничений в соответствии с любым из ограничений с (ix) по (xxxviii): (ix) оба (i) и (ii); (x) оба (i) и (iii); (xi) оба (i) и (iv); (xii) оба (i) и (v); (xiii) оба (i) и (vi); (xiv) оба (i) и (vii); (xv) оба (i) и (viii); (xvi) оба (ii), и (iii); (xvii) оба (ii) и (iv); (xviii) оба (ii) и (v); (xix) оба (ii) и (vi); (xx) оба (ii) и (vii); (xxi) оба (ii) и (viii); (xxii) оба (iii) и (iv); (xxiii) оба (iii) и (v); (xxiv) оба (iii) и (vi); (xxv) оба (iii) и (vii); (xxvi) оба (iii) и (viii); (xxvii) оба (iv) и (v); (xxviii) оба (iv) и (vi); (xxix) оба (iv) и (vii); (xxx) оба (iv) и (viii); (xxxi) оба (v) и (vi); (xxxii) оба (v) и (vii); (xxxiii) оба (v) и (viii); (xxxiv) оба (vi) и (vii); (xxxv) оба (vi) и (viii); (xxxvi) оба (vii) и (viii); (xxxvii) любые семь из (i) - (viii); и (xxxviii) каждый из (i) - (viii).

Аспект 3. Бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена согласно аспекту 1 или 2, дополнительно характеризуются любым из ограничений свойств расплава с (i) по (iii): (i) показатель текучести расплава при высокой нагрузке от 1 до 10 г/10 мин, альтернативно, от 4 до 10 г/10 мин, альтернативно, от 1 до 7 г/10 мин, альтернативно, от 5,0 до 6,0 г/10 мин, при измерении согласно ASTM D1238-13 (190°C, 21,6 кг, ПТВН или ПТР₂₁); (ii) отношение показателей текучести расплава ПТР₂₁/ПТР₅ («ОПТ5») от 20 до 40, альтернативно, от 26 до 40, альтернативно, от 20 до 33, альтернативно, от 26 до 33, где значения ПТР₂₁ и ПТР₅, используемые для расчета ОПТ5, указаны каждое в г/10 мин и измерены в соответствии с ASTM D1238-13 (190°C, 21,6 кг, «ПТР₂₁»; и 190°C, 5,0 кг, «ПТР₅», соответственно); (iii) оба (i) и (ii).

Аспект 4. Бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена по любому из аспектов с 1 по 3, дополнительно характеризующаяся любым из ограничений свойств смолы с (i) по (iv): (i) среднемассовая молекулярная масса (Mw) от 300 000 до 400 000 грамм на моль (г/моль), альтернативно, от 300 000 до 360 000 г/моль, альтернативно, от 330 000 до 400 000 г/моль, альтернативно, от 330 000,0 до 356 000 г/моль; (ii) среднечисленная молекулярная масса (Mn) от 10 000 до 30 000 г/моль, альтернативно, от 10 000 до 24 000 г/моль, альтернативно, от 14 000 до 30 000 г/моль, альтернативно, от 14 000,0 до 24 000 г/моль; (iii) z-средняя молекулярная масса (Mz) от 2 000 000 до 3 400 000 г/моль, альтернативно, от 2 000 000 до 3 100 000 г/моль, альтернативно, от 2 400 000 до 3 400 000 г/моль, альтернативно, от 2 400 000 до 3 100 000 г/моль; (iv) частота бутильных разветвлений на 1000 атомов углерода (чбр/1000C) от 1,2 до 1,5, альтернативно, от 1,25 до 1,50, альтернативно, от 1,2 до 1,44, альтернативно, от 1,27 до 1,44, при измерении в соответствии с методом испытания частоты бутильных разветвлений; где M_w, M_n и M_z измерены согласно методу испытаний ГПХ. Альтернативно, одним из ограничений свойств с (v) по (xii): (v)оба (i) и (ii); (vi) оба (i) и (iii); (vii) оба (i) и (iv); (viii) оба (ii) и (iii); (ix) оба (ii) и (iv); (x) оба (iii) и (iv); (xi) любые три из (i)–(iv); и (xii) все (i)–(iv).

Аспект 5. Способ синтеза бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена по любому из аспектов 1-4, состоящий по существу из сополимеризации этилена (мономера) и 1-гексена (сомономера), и сополимеризации свежего этилена и, факультативно, свежего 1-гексена с комбинацией бимодальной каталитической системы и вспомогательного катализатора в присутствии молекулярного газообразного водорода (H₂) и, необязательно, агента для индуцированной конденсации (ИКА) в одном реакторе полимеризации (например, в одном реакторе газофазной полимеризации с псевдоожиженным слоем (реактор ГФП-ПС)) в эффективных условиях полимеризации с получением исходной бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена, причем бимодальная каталитическая система получена путем контакта первого активатора с бис-(2-(пентаметилфениламидо)-этил)-аминциркония дибензилом и (метилциклопентадиенил)(1,3-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)-циркония диметилом; причем вспомогательный катализатор получен путем контакта второго активатора с (метилциклопентадиенил)(1,3-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)-циркония диметилом; причем первый и второй активаторы одинаковые или разные; и причем эффективные условия полимеризации включают температуру реакции от 90 до 110° Цельсия (C), альтернативно, от 98 до 107°C, альтернативно, от 99 до 106°C; молярное отношение молекулярного водорода к этилену (молярное отношение H₂/C₂) от 0,001 до 0,0050, альтернативно, от 0,0020 до 0,0030, альтернативно, от 0,00220 до 0,00290; и молярное отношение 1-гексена («C₆») к этилену (молярное отношение C₆/C₂) от 0,00450 до 0,01000, альтернативно, от 0,0050 до 0,0080, альтернативно, от 0,0055 до 0,0075. Первый активатор может представлять собой алкилалюминоксан (алкилалюмоксан), а второй активатор независимо может представлять собой алкилалюминоксан или соединение алкилалюминия.

Аспект 6. Способ по аспекту 5, дополнительно состоящий по существу из выгрузки исходной бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена из реактора (например, реактора ГФП-ПС) с получением выгруженной бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена. В некоторых аспектах выгруженная бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена может быть продута инертным газом (например, N₂) для удаления из него захваченных углеводородов и/или обработана потоком увлажненного газообразного азота (N₂) для деактивации in situ остаточного количества бимодальной каталитической системы, содержащейся в ней, с получением очищенной бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена. В некоторых аспектах выгруженную или очищенную бимодальную композицию сополимера этилена/1-гексена дегазируют для удаления из нее летучих органических соединений с получением дегазированной бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена. В некоторых аспектах расплав выгруженной, очищенной или дегазированной бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена может быть обработан кислородом в экструдере с получением обработанной кислородом бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена. В некоторых аспектах выгруженную, очищенную, дегазированную или обработанную кислородом бимодальную композицию сополимера этилена/1-гексена независимо друг от друга гранулируют, получая гранулы (гранулированной бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена). Исходный, выгруженный, очищенный, дегазированный, обработанный кислородом и гранулированный варианты реализации бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена называют в совокупности «бимодальной композицией сополимера этилена/1-гексена», которая может соответствовать любому из аспектов 1-4. Бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена может представлять собой исходный, выгруженный, очищенный, дегазированный или гранулированный вариант реализации. Способ может дополнительно включать в себя стадию объединения бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена с одной или несколькими добавками для труб, используемыми в полиэтиленовых трубах. Такое объединение может включать смешивание в расплаве одной или более добавок для труб с расплавом бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена с образованием состава бимодального сополимера этилена/1-гексена/добавки. Альтернативно, такое объединение может включать смачивание или впрыскивание одной или более добавок для труб в гранулы гранулированной бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена с образованием состава бимодального сополимера этилена/1-гексена/добавки.

Аспект 7. Труба, состоящая по существу из бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена по любому из аспектов с 1 по 4 («труба»), альтернативно, из состава бимодальный сополимер этилена/1-гексена/добавка. Переходное выражение «состоящая по существу из», означает, что труба не содержит других полиолефиновых полимеров, но кроме этого не имеет специальных ограничений, касающихся ее компонентов. Труба может использоваться для транспортировки текучей среды (газа и/или жидкости). В некоторых аспектах бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена трубы не является обработанной кислородом бимодальной композицией сополимера этилена/1-гексена.

Аспект 8. Способ изготовления трубы, включающий способ изготовления трубы, включающий стадии (A), (B1) или (B2), необязательно (C) и (D): (A) плавления бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена с получением ее расплава; (В1) экструдирования расплава через кольцевую фильеру, выполненную с возможностью формирования цилиндра для получения исходного цилиндра со сплошными стенками из бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена, или (В2) экструдирования и спиральной намотки расплава вокруг оправки, выполненной с возможностью формирования стенки с незапаянным швом, с получением стенки с незапаянным швом, и запаивания незапаянного шва стенки с незапаянным швом с получением исходного цилиндра со стенками с запаянным швом; (C) необязательно, изменения размера исходного цилиндра со сплошными стенками или исходного цилиндра со стенками с запаянным швом с получением цилиндра со стенками измененного размера другого диаметра; и (D) охлаждения исходного цилиндра со сплошными стенками, исходного цилиндра со стенками с запаянным швом или цилиндра со стенками измененного размера с получением трубы со сплошными стенками или трубу с запаянными стенками, соответственно. Стадия (B1) может быть выполнена с использованием машины для формования труб со сплошными стенками, а стадия (B2) - с использованием оправки и машины для профилирования и запаивания стенок со спиральной намоткой. Труба, состоящая по существу из бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена по любому из аспектов 1-4 («труба»). Переходное выражение «состоящая по существу из», означает, что труба не содержит других полиолефиновых полимеров, но кроме этого не имеет специальных ограничений, касающихся ее компонентов.

Аспект 9. Труба, полученная способом по аспекту 8 и состоящая по существу из бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена по любому из аспектов 1-4 («труба»). Труба, «состоящая по существу из», означает, что труба не содержит других полиолефиновых полимеров, но кроме этого не имеет специальных ограничений, касающихся ее компонентов. Труба может характеризоваться улучшенным (увеличенным) замедленным растрескиванием. Труба может использоваться для транспортировки текучей среды. Труба может быть охарактеризована как отвечающая спецификациям трубной промышленности для трубы PE100 или трубы PE100 RC.

Аспект 10. Промышленное изделие, содержащее бимодальную композицию сополимера этилена/1-гексена, отличающееся тем, что указанное промышленное изделие не является трубой.

Бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена не является физической смесью или смесью в расплаве двух различных, отдельно изготовленных сополимеров, или отдельно изготовленного сополимера и отдельно изготовленного гомополимера. Бимодальную композицию сополимера этилена/1-гексена получают при помощи способа с использованием бимодальной каталитической системы в одном реакторе, указанный способ выгодно позволяет получить Mw/Mn БММ компонента выше, чем Mw/Mn сравнительного БММ компонента, полученного в ступенчатом реакторе, причем в ступенчатом реакторе применяют один и тот же катализатор для получения БММ и МММ компонентов.

В некоторых аспектах бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена может иметь содержание переходного металла, альтернативно содержание Zr, менее 10 массовых частей на миллион (м.д.), измеренное масс-спектрометрией с индуктивно-связанной плазмой (МС-ИСП).

Определения

Активатор. Вещество, отличное от катализатора или одного из субстратов, которое увеличивает скорость каталитической реакции и не расходуется в ней. Обычно активатор содержит алюминий и/или бор.

Бимодальный. Две и только две модальности или моды.

Бимодальный в отношении сополимера (например, сополимера этилена/1-гексена) означает композицию, состоящую по существу из более высокомолекулярного компонента и более низкомолекулярного компонента, причем более высокомолекулярный компонент состоит из первой группы полимерных макромолекул, полученных на первом катализаторе в первом реакторе при первом наборе технологических условий полимеризации, эффективных в отношении молекулярной массы (например, при первой температуре слоя в реакторе, первом молярном отношении газов H₂/C₂, и/или первом молярном отношении сомономер/мономер), а более низкомолекулярный компонент состоит из второй группы полимерных макромолекул, полученных на втором катализаторе во втором реакторе при втором наборе технологических условий полимеризации, эффективных в отношении молекулярной массы (например, при второй температуре слоя в реакторе, втором молярном отношении газов H₂/C₂, и/или втором молярном отношении сомономер/мономер), причем присутствует по меньшей мере одно из следующих отличий: (а) первый катализатор отличается по составу каталитического металла и/или лиганда от соответствующего состава второго катализатора; (б) первый реактор отличается от второго реактора, или первый и второй реакторы представляют собой один и тот же реактор, но реакцию полимеризации с получением более высокомолекулярного компонента проводят в течение другого времени, чем реакцию полимеризации с получением более низкомолекулярного компонента; (в) по меньшей мере одно из первого набора технологических условий полимеризации, эффективных в отношении молекулярной массы, является отличным от одного из второго набора технологических условий полимеризации, эффективных в отношении молекулярной массы. Бимодальные полимерные композиции включают смеси, получаемые после реактора, и смеси, получаемые в реакторе (если более низкомолекулярный и более высокомолекулярный компоненты синтезируют в одном реакторе). Бимодальная композиция сополимера может быть охарактеризована двумя пиками, отстоящими друг от друга на заметное локальное минимальное расстояние, на диаграмме зависимости dW/dLog(ММ) по оси y от Log(ММ) по оси x, для получения хроматограммы на гельпроникающем хроматографе (ГПХ), где Log(ММ) и dW/dLog(ММ) являются такими, как описано в настоящем документе, и измерены методом испытания на гельпроникающем хроматографе (ГПХ), описанным в настоящем документе.

Бимодальная в отношении каталитической системы означает каталитическую систему, которая содержит два различных катализатора для катализа одного и того же способа полимеризации (например, полимеризации олефина) и получения бимодальной полимерной композиции. Два катализатора являются различными, если они отличаются друг от друга по меньшей мере одной из следующих характеристик: (а) их каталитические металлы являются различными (Ti и Zr, Zr и Hf, Ti и Hf; не являющиеся активаторами металлы, такие как Al); (б) один катализатор имеет функциональный лиганд, ковалентно связанный с его каталитическим металлом, а другой катализатор не имеет функциональных лигандов, связанных с его каталитическим металлом; (б) оба катализатора имеют функциональные лиганды, ковалентно связанные с их каталитическим металлом, и структура по меньшей мере одного функционального лиганда одного из катализаторов отлична от структуры каждого из функциональных лигандов другого катализатора (например, циклопентадиенил и пропилциклопентадиенил или бутилциклопентадиенил и ((пентаметилфениламидо)-этил)-амин); и (г) для катализаторов, нанесенных на материал подложки, композиции материалов подложки являются различными. Функциональные лиганды не включают уходящие группы X, описанные далее. Два катализатора бимодальной каталитической системы могут быть нанесены на один и тот же материал подложки, либо на одни и те же частицы одного материала подложки, либо на разные частицы одного материала подложки. Если использован один и тот же катализатор с точки зрения каталитического металла и лигандов, причем часть его нанесена на материал подложки, а другая его часть растворена в инертном растворителе, указанные две части сами не образуют бимодальную каталитическую систему.

Катализатор. Материал, который увеличивает скорость реакции (например, полимеризации этилена и 1-гексена) и который полностью не расходуется в реакции.

Каталитическая система. Комбинация самого катализатора и вспомогательного материала, такого как соединение-модификатор для ослабления реакционной способности катализатора, материал подложки, на которую нанесен катализатор, материал носителя, в котором находится катализатор, или комбинация двух или более из них, или продукт их взаимодействия.

Состоящий по существу из, состоит(ят) по существу из и т.п. Выражения с частично включенными граничными значениями, которые исключают все, что влияет на базовые и новые характеристики того, что они описывают, но допускают все остальное. В некоторых аспектах любое из выражений, альтернативно каждое выражение «содержащий» или «содержит» может быть заменено на выражение «состоящий по существу из» или «состоит по существу из», соответственно; альтернативно на выражение «состоящий из» или «состоит из», соответственно.

Состоящий из и состоит из. Ограниченные выражения, которые исключают все, что специально не описано ограничениями, модифицирующими их. В некоторых аспектах любое из выражений, альтернативно каждое выражение «состоящий по существу из» или «состоит по существу из» может быть заменено на выражение «состоящий из» или «состоит из», соответственно.

Сухой. Обычно содержание влаги от 0 до менее 5 частей на миллион относительно общего количества частей по массе. Материалы, подаваемые в реактор(ы) во время реакции полимеризации, являются сухими.

Загрузка. Количество реагента или реактива, добавляемого или «загружаемого» в реактор. При непрерывном режиме полимеризации каждая загрузка независимо может являться непрерывной или периодической. Количество или «загрузка» может быть измерена, например, посредством дозирования, для контроля количества и относительного количества различных реагентов и реактивов в реакторе в любой момент времени.

Линия загрузки. Конструкция трубопровода или патрубка для транспортировки сырья.

Инертный. Обычно не являющийся (заметно) реакционноспособным или (существенно) не влияющий на реакцию полимеризации согласно настоящему изобретению. Термин «инертный», используемый в отношении продувочного газа или этиленового сырья, означает содержание молекулярного кислорода (O₂) от 0 до менее 5 частей на миллион относительно общего количества частей по массе продувочного газа или этиленового сырья.

Металлоценовый катализатор. Гомогенный или гетерогенный материал, который содержит комплекс циклопентадиенилового лиганда и металла и увеличивает скорость реакции полимеризации олефинов. По существу одноцентровый или двухцентровый. Каждый металл представляет собой переходный металл Ti, Zr или Hf. Каждый циклопентадиениловый лиганд независимо представляет собой незамещенную циклопентадиенильную группу или углеводород-замещенную циклопентадиенильную группу. В некоторых аспектах металлоценовый катализатор имеет два циклопентадиениловых лиганда, и по меньшей мере один, альтернативно оба циклопентениловых лиганда независимо представляют собой углеводород-замещенную циклопентадиенильную группу. Каждая углеводород-замещенная циклопентадиенильная группа может независимо содержать 1, 2, 3, 4 или 5 углеводородных заместителей. Каждый углеводородный заместитель может независимо представлять собой (C₁-C₄)алкил. Два или более заместителя могут быть связаны вместе с образованием двухвалентного заместителя, который с атомами углерода циклопентадиенильной группы может образовывать кольцо.

Вспомогательный катализатор. Некоторое количество металлоценового катализатора, который идентичен, кроме группы X, описанной далее, металлоценовому катализатору бимодальной каталитической системы. Вспомогательный катализатор обычно загружают (например, в реактор ГФП-ПС) в виде раствора катализатора, растворенного в инертной жидкости (в неполярном апротонном, например, углеводородном растворителе). Вспомогательный катализатор используют с бимодальной каталитической системой для модификации по меньшей мере одного свойства сополимера, получаемого с ее помощью. Примеры такого по меньшей мере одного свойства представляют собой плотность, показатель текучести расплава ПТР₂, показатель текучести расплава ПТР₂₁, отношение показателей текучести расплава (ПТР₂₁/ПТР₂) и молекулярно-массовое распределение (M_w/M_n), ММР.

Катализаторы Циглера-Натта. Гетерогенные материалы, которые увеличивают скорость реакции полимеризации олефинов и получены приведением в контакт неорганических соединений титана, таких как галогениды титана на подложке из хлорида магния, с активатором.

Реактор и способ полимеризации

В иллюстративном способе для полупромышленной установки получения бимодального сополимера этилена/1-гексена используют газофазный реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем («реактор ГФП-ПС»), имеющий размер реакционной зоны с внутренним диаметром 304,8 мм (двенадцать дюймов) и высотой боковой стенки 2,4384 метра (8 футов), содержащий псевдоожиженный слой гранул из бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена. Конструкция реактора ГФП-ПС имеет линию рецикла газа для протекания рециркуляционного газового потока. Реактор ГФП-ПС оснащен отверстиями для подачи газа и отверстием для выгрузки полимерного продукта. Газообразные сырьевые потоки этилена и водорода вместе с сомономером (например, 1-гексеном) вводят под слоем реактора ГФП-ПС в линию подачи рециркуляционного газа.

Рабочие условия полимеризации представляют собой любую переменную или комбинацию переменных, которые могут влиять на реакцию полимеризации в реакторе ГФП или на состав или свойства продукта, бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена, получаемого при полимеризации. Переменные могут включать конструкцию и размер реактора, состав и количество катализатора; состав и количество реагентов; молярное соотношение двух различных реагентов; присутствие или отсутствие сырьевых газов, таких как H₂ и/или O₂, молярное отношение сырьевых газов к реагентам, отсутствие или концентрация мешающих материалов (например, H₂O), отсутствие или присутствие агента для индуцированной конденсации (ИКА), среднее время пребывания полимера в реакторе, парциальные давления компонентов, скорости загрузки мономеров, температура слоя в реакторе (например, температура псевдоожиженного слоя), сущность или последовательность технологических стадий, временные интервалы для перехода между стадиями. Переменные, отличные от тех, которые описаны или которые изменены в предложенном способе или применении, можно поддерживать постоянными.

При реализации предложенного способа полимеризации регулируют индивидуальные расходы этилена («C₂»), водорода («H₂») и 1-гексена («C₆» или «C_x», где x равен 6) для сохранения фиксированного молярного соотношения сомономера к газообразному этиленовому мономеру (C_x/C₂, например, C₆/C₂), равного описанному значению (например, 0,00560 или 0,00703), постоянного молярного соотношения водорода к газообразному этилену («H₂/C₂»), равного описанному значению (например, 0,00229 или 0,00280), и постоянного парциального давления этилена («C₂»), равного описанному значению, например, 1 000 кПа). Концентрации газов измеряют с помощью встроенного газового хроматографа для определения и поддержания состава рециркуляционного газового потока. Реакционный слой растущих полимерных частиц в псевдоожиженном состоянии поддерживают посредством непрерывного пропускания подпиточного сырья и рециркуляционного газа через реакционную зону. Используют поверхностную скорость газового потока от 0,49 до 0,67 метров в секунду (м/с) (от 1,6 до 2,2 фута в секунду (фут/с)). Эксплуатируют реактор ГФП-ПС при общем давлении от около 2344 до около 2413 килопаскалей (кПа) (от около 340 до около 350 фунтов на квадратный дюйм избыточного давления (фунт/кв.дюйм изб.)) и при описанной первой температуре слоя в реакторе ТСР. Поддерживают постоянную высоту псевдоожиженного слоя, выгружая часть слоя со скоростью, равной скорости образования частиц бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена, и указанная скорость производства может составлять от 10 до 20 килограмм в час (кг/ч), альтернативно, от 13 до 18 кг/ч. Продукт, бимодальную композицию сополимера этилена/1-гексена, полунепрерывно выгружают с помощью ряда клапанов в камеру постоянного объема, где выгруженную бимодальную композицию сополимера этилена/1-гексена продувают для удаления захваченных углеводородов и обрабатывают потоком увлажненного газообразного азота (N₂) для деактивации следовых количеств остаточного катализатора. См. способ полимеризации, описанный в настоящем документе.

Бимодальную каталитическую систему можно загружать в реактор(ы) полимеризации «сухим способом» или «влажным способом», альтернативно сухим способом, альтернативно влажным способом. Сухой способ подразумевает сухой порошок или гранулы. Влажный способ подразумевает суспензию в инертной жидкости, такой как минеральное масло.

Агент для индуцированной конденсации (ИКА). Инертная жидкость, пригодная для охлаждения материалов в реакторе(ах) полимеризации (например, в реакторе с псевдоожиженным слоем); ее использование является необязательным. ИКА может представлять собой (C₅-C₂₀)алкан, альтернативно (C₁₁-C₂₀)алкан, альтернативно (C₅-C₁₀)алкан, альтернативно (C₅)алкан, например, пентан или 2-метилбутан; гексан; гептан; октан; нонан; декан; или комбинацию любых двух или более из указанных соединений. ИКА может представлять собой 2-метилбутан (т.е. изопентан). Аспекты и способы полимеризации, в которых используют ИКА, могут быть упомянуты как представляющие собой эксплуатацию в режиме индуцированной конденсации (РИК). РИК описан в US 4453399; US 4588790; US 4994534; US 5352749; US 5462999; и US 6489408. Концентрацию ИКА в газовой фазе измеряют с помощью газовой хроматографии посредством калибровки процентной площади пика к молярному проценту (% мол.) с помощью стандартной газовой смеси с известными концентрациями соответствующих компонентов газовой фазы. Концентрация ИКА может составлять от 1 до 10% мол., альтернативно от 3 до 8% мол.

В предложенном способе полимеризации используют реактор газофазной полимеризации (ГФП), такой как реактор газофазной полимеризации с псевдоожиженным слоем с перемешиванием (реактор ГФП-ПСП) или реактор газофазной полимеризации с псевдоожиженным слоем (реактор ГФП-ПС), для получения бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена. Такие реакторы и способы обычно общеизвестны в данной области техники. Например, реактор/способ ГФП-ПС может быть таким, как описано в US 3709853; US 4003712; US 4011382; US 4302566; US 4543399; US 4882400; US 5352749; US 5541270; EP-A-0 802 202; и в бельгийском патенте № 839 380. Указанные реакторы и способы ГФП-ПСП и ГФП-ПС обеспечивают механическое перемешивание или псевдоожижение полимеризационной среды в реакторе, соответственно, посредством непрерывного пропускания газообразного мономера и разбавителя. Другие предусмотренные пригодные реакторы/способы включают серийные или многоступенчатые способы полимеризации, такие как описаны в US 5627242; US 5665818; US 5677375; EP-A-0 794 200; EP-B1-0 649 992; EP-A-0 802 202; и EP-B-634421.

Условия полимеризации могут дополнительно включать использование одной или более добавок, таких как агент передачи цепи или промотор. Агенты передачи цепи являются общеизвестными и могут представлять собой алкилметаллы, такие как диэтилцинк. Известны промоторы, например, описанные в US 4988783, и они могут включать хлороформ, CFCl₃, трихлорэтан и дифтортетрахлорэтан. Перед запуском реактора можно использовать нейтрализующий агент для взаимодействия со влагой, а во время переключения реактора можно использовать нейтрализующий агент для взаимодействия с избытком активатора. Нейтрализующий агент может представлять собой триалкилалюминий. Газофазную полимеризацию можно проводить без нейтрализующих агентов (без специального добавления). Условия полимеризации для газофазного реактора/способа полимеризации могут дополнительно включать определенное количество (например, от 0,5 до 200 м.д. относительно всего сырья, загружаемого в реактор) агента для регулирования статического заряда и/или добавки для обеспечения стабильности, такой как стеарат алюминия или полиэтиленимин. В реактор ГФП-ПС можно добавлять агент для регулирования статического заряда для подавления образования или накапливания в нем статического заряда.

Запуск или повторный запуск реактора ГФП может быть проиллюстрирован на реакторе ГФП с псевдоожиженным слоем. Запуск реактора ГФП-ПС при повторном вводе в эксплуатацию (холодный запуск) или повторный запуск переходного реактора ГФП-ПС (горячий запуск) включает период времени до достижения равновесных условий полимеризации на стадии (a). Запуск или повторный запуск может включать использование затравочного слоя полимера, предварительно загруженного или загруженного, соответственно, в реактор с псевдоожиженным слоем. Затравочный слой полимера может состоять из порошка полиэтилена, такого как гомополимер полиэтилена, или предварительно полученной партии бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена.

Запуск или повторный запуск реактора ГФП-ПС также может включать изменение газовой атмосферы, включающее очистку реактора от воздуха или другого нежелательного газа(ов) с помощью сухого (безводного) инертного продувочного газа, с последующей очисткой реактора ГФП-ПС от сухого инертного продувочного газа с помощью сухого газообразного этилена. Сухой инертный продувочный газ может состоять по существу из молекулярного азота (N₂), аргона, гелия или смеси любых двух или более из указанных газов. В отключенном состоянии, до запуска (холодного запуска) реактор ГФП-ПС содержит атмосферу воздуха. Сухой инертный продувочный газ можно использовать для вытеснения воздуха из реактора ГФП-ПС при повторном вводе в эксплуатацию на ранних стадиях запуска с получением реактора ГФП-ПС, содержащего атмосферу, состоящую из сухого инертного продувочного газа. Перед повторным запуском (например, после замены затравочного слоя) переходный реактор ГФП-ПС может содержать атмосферу нежелательного ИКА или другого нежелательного газа или пара. Сухой инертный продувочный газ можно использовать для вытеснения нежелательного пара или газа из переходного реактора ГФП-ПС на ранних стадиях повторного запуска с получением реактора ГФП-ПС, содержащего атмосферу, состоящую из сухого инертного продувочного газа. Сухой инертный продувочный газ можно вытеснять из реактора ГФП-ПС сухим газообразным этиленом. Сухой газообразный этилен может дополнительно содержать молекулярный газообразный водород, так что сухой газообразный этилен подают в реактор с псевдоожиженным слоем в виде смеси с водородом. Альтернативно, сухой молекулярный газообразный водород можно вводить отдельно и после замены атмосферы в реакторе с псевдоожиженным слоем на этилен. Замену газообразной атмосферы можно осуществлять до, во время или после нагревания реактора ГФП-ПС до температуры реакции в конкретных условиях полимеризации.

Запуск или повторный запуск реактора ГФП-ПС также включает подачу в него сырьевых реагентов и реактивов. Реагенты включают этилен и альфа-олефин (например, 1-гексен). Реактивы, подаваемые в реактор с псевдоожиженным слоем, включают газообразный молекулярный водород и агент для индуцированной конденсации (ИКА), а также бимодальную каталитическую систему и вспомогательный катализатор.

В одном варианте реализации предложенного способа используют газофазный реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем полупромышленного масштаба (полупромышленный реактор), который содержит реакционную емкость, содержащую псевдоожиженный слой порошка бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена и распределительную пластину, расположенную над основанием днища, которая образует нижнее отверстие для подачи газа, и имеет расширенную секцию или циклонную систему в верхней части реакционной емкости для снижения количества мелких частиц смолы, которые могут выходить из псевдоожиженного слоя. Расширенная секция образует отверстие для выхода газа. Полупромышленный реактор дополнительно содержит компрессорную воздуходувку достаточной мощности для непрерывной циркуляции или движения газа из выходного отверстия газа в расширенной секции в верхней части реакционной емкости вниз, в нижнее входное отверстие газа полупромышленного реактора и через распределительную пластину и псевдоожиженный слой. Полупромышленный реактор дополнительно содержит систему охлаждения для отвода тепла полимеризации и поддержания заданной температуры псевдоожиженного слоя. Состав газов, таких как этилен, альфа-олефин (например, 1-гексен) и водород, подаваемых в полупромышленный реактор, контролируют с помощью встроенного газового хроматографа в петле рециркуляции для поддержания определенных концентраций, определяющих и обеспечивающих возможность регулирования свойств полимера. Бимодальную каталитическую систему можно подавать в полупромышленный реактор в форме суспензии или сухого порошка с помощью устройств высокого давления, при этом суспензию подают через шприцевой насос, а сухой порошок подают через дозирующий диск. Бимодальная каталитическая система обычно поступает в псевдоожиженный слой в нижней 1/3 высоты указанного слоя. Полупромышленный реактор дополнительно содержит устройство для взвешивания псевдоожиженного слоя и отверстия для выгрузки (систему для выгрузки продукта) для выгрузки порошка бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена из реакционной емкости в ответ на увеличение массы псевдоожиженного слоя по мере протекания реакции полимеризации.

В некоторых вариантах реализации реактор ГФП-ПС представляет собой промышленный реактор, такой как реактор UNIPOL™ или реактор UNIPOL™ II, доступные в продаже от компании Univation Technologies, LLC, подразделения The Dow Chemical Company, Мидланд, штат Мичиган, США.

Катализаторы, материалы подложки, активаторы

Бимодальная каталитическая система, используемая в предложенном способе синтеза, может состоять по существу из металлоценового катализатора и неметаллоценового молекулярного катализатора, которые отличаются по функциональному лиганду и/или каталитическому металлу M. Бимодальная каталитическая система также может состоять по существу из материала твердой подложки и/или по меньшей мере одного активатора, и/или по меньшей мере одного вида активатора, которые представляют собой побочный продукт взаимодействия металлоценового катализатора или неметаллоценового молекулярного катализатора с первым активатором. Металлоценовый катализатор бимодальной каталитической системы может представлять собой (метилциклопентадиенил)(1,3-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)-циркония диметил, а неметаллоценовый молекулярный катализатор бимодальной каталитической системы может представлять собой бис-(2-(пентаметилфениламидо)-этил)-аминциркония дибензил.

Не ограничиваясь теорией, полагают, что бис-(2-(пентаметилфениламидо)-этил)-аминциркония дибензил является эффективным для получения БММ компонента бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена, а (метилциклопентадиенил)(1,3-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)-циркония диметил является эффективным для получения МММ компонента бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена. Молярное отношение указанных катализаторов бимодальной каталитической системы может быть основано на молярном отношении содержания их соответствующих атомов каталитического металла (M, например, Zr), которое можно рассчитать по массе их ингредиентов или измерить аналитически.

Перед приведением в контакт с активатором катализаторы бимодальной каталитической системы могут быть нанесены на материал твердой подложки распылительной сушкой. Перед приведением в контакт с катализаторами материал твердой подложки может быть непрокаленным или прокаленным. Материал твердой подложки может представлять собой гидрофобный пирогенный диоксид кремния (например, пирогенный диоксид кремния, обработанный диметилдихлорсиланом). Бимодальная каталитическая система (без подложки или на подложке) может быть в форме порошкообразного, сыпучего твердого вещества.

Материал подложки. Материал подложки может представлять собой материал на основе неорганического оксида. Термины «подложка» и «материал подложки» в данном контексте являются одинаковыми и относятся к пористому неорганическому веществу или органическому веществу. В некоторых вариантах реализации желательные материалы подложки могут представлять собой неорганические оксиды, которые включают оксиды атомов 2, 3, 4, 5, 13 или 14 группы, альтернативно, атомов 13 или 14 группы. Примеры материалов подложки типа неорганических оксидов представляют собой диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, оксид циркония, оксид тория и смеси любых двух или более из указанных неорганических оксидов. Примеры таких смесей представляют собой оксид кремния-хрома, оксид кремния-алюминия и оксид кремния-титана.

Материал подложки из неорганического оксида является пористым и имеет переменную площадь поверхности, объем пор и средний размер частиц. В некоторых вариантах реализации площадь поверхности составляет от 50 до 1000 квадратных метров на грамм (м²/г), а средний размер частиц составляет от 20 до 300 микрометров (мкм). Альтернативно, объем пор составляет от 0,5 до 6,0 кубических сантиметров на грамм (см³/г), а площадь поверхности составляет от 200 до 600 м²/г. Альтернативно, объем пор составляет от 1,1 до 1,8 см³/г, а площадь поверхности составляет от 245 до 375 м²/г. Альтернативно, объем пор составляет от 2,4 до 3,7 см³/г, а площадь поверхности составляет от 410 до 620 м²/г. Альтернативно, объем пор составляет от 0,9 до 1,4 см³/г, а площадь поверхности составляет от 390 до 590 м²/г. Каждое из вышеуказанных свойств измеряют по стандартным методикам, известными в данной области техники.

Материал подложки может содержать диоксид кремния, альтернативно, аморфный диоксид кремния (не кварц), альтернативно, аморфный диоксид кремния с большой площадью поверхности (например, от 500 до 1000 м²/г). Такие диоксиды кремния доступны в продаже из множества источников, включая химическое подразделение Davison компании W.R. Grace and Company (например, продукты Davison 952 и Davison 955) и корпорацию PQ Corporation (например, продукт ES70). Диоксид кремния может быть в форме сферических частиц, которые получают способом распылительной сушки. Альтернативно, продукт MS3050 представляет собой диоксид кремния производства PQ Corporation, который не был подвергнут распылительной сушке. При продаже все указанные диоксиды кремния не являются прокаленными (т.е. не являются обезвоженными). Диоксид кремния, прокаленный перед покупкой, также можно использовать в качестве материала подложки.

Перед приведением в контакт с катализатором, материал подложки может быть предварительно обработан посредством нагревания материала подложки на воздухе с получением прокаленного материала подложки. Предварительное нагревание включает нагревание материала подложки при пиковой температуре от 350 до 850°С, альтернативно, от 400 до 800°С, альтернативно, от 400 до 700°С, альтернативно, от 500 до 650°С и в течение периода времени от 2 до 24 часов, альтернативно, от 4 до 16 часов, альтернативно, от 8 до 12 часов, альтернативно, от 1 до 4 часов, с получением прокаленного материала подложки. В некоторых аспектах материал подложки представляет собой прокаленный материал подложки.

Вспомогательный катализатор может представлять собой любой из вышеупомянутых металлоценовых катализаторов. Для удобства вспомогательный катализатор загружают в растворе в углеводородном растворителе (например, в минеральном масле или гептане). Углеводородный растворитель может представлять собой алкан или смесь алканов, где каждый алкан независимо содержит от 5 до 20 атомов углерода, альтернативно, от 5 до 12 атомов углерода, альтернативно, от 5 до 10 атомов углерода. Каждый алкан независимо может быть ациклическим или циклическим. Каждый ациклический алкан независимо может быть неразветвленным или разветвленным. Ациклический алкан может представлять собой пентан, 1-метилбутан (изопентан), гексан, 1-метилпентан (изогексан), гептан, 1-метилгексан (изогептан), октан, нонан, декан или смесь любых двух или более из указанных соединений. Циклический алкан может представлять собой циклопентан, циклогексан, циклогептан, циклооктан, циклононан, циклодекан, метилциклопентан, метилциклогексан, диметилциклопентан или смесь любых двух или более из указанных соединений.

Для обеспечения растворимости в углеводородном растворителе, обычно каждая группа X вспомогательного катализатора независимо представляет собой углеводородную группу (например, бензил, (C₁-C₅)алкил или (C₂-C₅)алкенил; например, метил или этил) или -CH₂Si(CH₃)₃. Группы X вспомогательного катализатора могут быть отличными от групп X металлоценового катализатора в бимодальной каталитической системе. Тем не менее, при активации посредством приведения его в контакт с активатором, активные частицы катализатора, образующиеся в результате активации вспомогательного катализатора, по существу являются такими же, как активные частицы катализатора, образующиеся в результате активации металлоценового катализатора бимодальной каталитической системы. Например, металлоценовый катализатор бимодальной каталитической системы может представлять собой (метилциклопентадиенил)(1,3-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)-циркония диметил (каждый X представляет собой Cl), и вспомогательный катализатор может представлять собой (метилциклопентадиенил)(1,3-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)-циркония диалкил (например, диметил, где X представляет собой CH3). При активации посредством обработки соответствующим активатором или сокатализатором, и (метилциклопентадиенил)(1,3-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)-циркония дихлорид, и (метилциклопентадиенил)(1,3-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)-циркония диметил эффективно образуют одни и те же активированные каталитические частицы.

Активатор. Каждый катализатор бимодальной каталитической системы активируют посредством приведения его в контакт с первым активатором. Вспомогательный катализатор активируют посредством приведения его в контакт со вторым активатором. Можно использовать дополнительные активаторы. Любой активатор может быть таким же или отличным от других, и независимо может представлять собой кислоту Льюиса, некоординирующий ионный активатор или ионизирующий активатор, или основание Льюиса, алкилалюминий или алкилалюминоксан (алкилалюмоксан). Алкилалюминий может представлять собой триалкилалюминий, галогенид триалкилалюминия или алкоксид алкилалюминия (этоксид диэтилалюминия). Триалкилалюминий может представлять собой триметилалюминий, триэтилалюминий («TEAI»), трипропилалюминий или трис-(2-метилпропил)-алюминий. Галогенид алкилалюминия может представлять собой хлорид диэтилалюминия. Алкоксид алкилалюминия может представлять собой этоксид диэтилалюминия. Алкилалюминоксан может представлять собой метилалюминоксан (MAO), этилалюминоксан, 2-метилпропилалюминоксан или модифицированный метилалюминоксан (MMAO). Каждый алкил алкилалюминия или алкилалюминоксана независимо может представлять собой (C₁-C₇)алкил, альтернативно (C₁-C₆)алкил, альтернативно (C₁-C₄)алкил. Молярное отношение металла активатора (Al) к металлу определенного каталитического соединения (каталитическому металлу, например, Zr) может составлять от 1000:1 до 0,5:1, альтернативно, от 300:1 до 1:1, альтернативно, от 150:1 до 1:1. Подходящие активаторы доступны в продаже.

После приведения в контакт первого активатора и бис-(2-(пентаметилфениламидо)-этил)-аминциркония дибензила и метилциклопентадиенил)(1,3-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)-циркония диметила бимодальной каталитической системы катализаторы бимодальной каталитической системы становятся активированными, и могут быть получены частицы первого активатора in situ. После приведения в контакт второго активатора и вспомогательного катализатора (метилциклопентадиенил)(1,3-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)-цирконий диалкила вспомогательный катализатор становится активированным, и могут быть получены частицы второго активатора in situ. Частицы активатора могут иметь другую структуру или состав, в отличие от активатора, из которого они получены, и могут быть побочным продуктом активации катализатора или могут быть производным указанного побочного продукта. Соответствующие частицы активатора могут быть производным кислоты Льюиса, некоординирующего ионного активатора, ионизирующего активатора, основания Льюиса, алкилалюминия или алкилалюминоксана, соответственно. Примером производного побочного продукта являются частицы метилалюминоксана, которые образуются в результате испарения во время распылительной сушки бимодальной каталитической системы, полученной из метилалюминоксана.

Каждую стадию приведения в контакт между активатором и катализатором независимо можно проводить (а) в отдельной емкости за пределами реактора ГФП (например, за пределами реактора ГФП-ПС), (б) на линии подачи в реактор ГФП и/или (в) внутри реактора ГФП (in situ). В варианте (а) бимодальную каталитическую систему, после активации ее катализаторов, можно загружать в реактор ГФП в виде сухого порошка, альтернативно, в форме суспензии в неполярном апротонном (углеводородном) растворителе. В варианте (в) бимодальную каталитическую систему можно загружать в реактор до активации по первой линии загрузки, первый активатор можно вводить в реактор по второй линии загрузки, вспомогательный катализатор можно вводить в реактор по третьей линии загрузки, и второй активатор можно вводить в реактор по четвертой линии загрузки. Любые две из первой–четвертой линий загрузки могут представлять собой одну и ту же линию или быть различными. Активатор(ы) можно подавать в реактор «влажным способом» в форме их раствора в инертной жидкости, такой как минеральное масло или толуол, «суспензионным способом» в форме суспензии или «сухим способом» в форме порошка. Каждую стадию приведения в контакт можно осуществлять в отдельных емкостях, линиях загрузки или реакторах в одно и то же или в разное время, или в одной емкости, линии загрузки или реакторе в разное время, для обеспечения по отдельности бимодальной каталитической системы и вспомогательного катализатора. Альтернативно, стадии приведения в контакт можно осуществлять в одной емкости, линии загрузке или реакторе в одно и то же время с получением смеси бимодальной каталитической системы и вспомогательного катализатора in situ.

Бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена

Этилен. Мономер формулы H₂C=CH₂.

1-Гексен. Мономер формулы H₂C=C(H)CH₂CH₂CH₂CH₃.

Сополимер этилена/1-гексена или сополимер поли(этилена/1-гексен) представляет собой макромолекулу, содержащую, альтернативно, состоящую по существу из, альтернативно, состоящую из, составляющих звеньев, полученных из этиленового мономера и составляющих звеньев, полученных из сомономера 1-гексена. Состоящий по существу из означает, что макромолекула не содержит составляющих звеньев, не являющихся производными этилена или 1-гексена. Состоящий из означает, что макромолекула не содержит составляющих звеньев, не являющихся производными этилена или 1-гексена, и состоит только из атомов углерода и водорода.

Бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена. Макромолекула или совокупность макромолекул, состоящих из повторяющихся звеньев, где от 50,0 до 100 молярных процентов (% мол.), альтернативно, от 70,0 до 99,99 % мол., альтернативно, от 95,0 до 99,9 % мол. таких повторяющихся звеньев получены из этиленового мономера, и от >0 до 50,0 % мол., альтернативно, от 0,01 до 30,0 % мол., альтернативно, от 0,1 до 5,0 % мол. остальных повторяющихся звеньев представляют собой сомономерные звенья, полученные из 1-гексена; или совокупность таких макромолекул. Указанная совокупность макромолекул характеризуется двумя отдельными пиками (не плечами) на диаграмме зависимости dW/dLog(ММ) по оси y от Log(ММ) по оси x, для получения хроматограммы с гельпроникающего хроматографа (ГПХ), где Log(ММ) и dW/dLog(ММ) являются такими, как описано ниже, и измерены методом испытания на гельпроникающем хроматографе (ГПХ), описанным в настоящем документе.

Бимодальный сополимер этилена/1-гексена представляет собой полиэтилен высокой молекулярной массы высокой плотности (БММ ПЭВП). Бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена может быть дополнительно охарактеризована одним из следующих ограничений: среднемассовая молекулярная масса (M_w) от 200 000,0 до 400 000,0 грамм на моль (г/моль), альтернативно, от 250 000,0 до 320 000,0 г/моль; среднечисленная молекулярная масса (M_n) от 6 000,0 до 11 000,0 г/моль, альтернативно, от 7 000,0 до 9 000,0 г/моль; z-средняя молекулярная масса (M_z) от 1 200 000,0 до 2 500 000,0 г/моль; комбинацией любых двух из них; и комбинацией всех трех из них; все параметры измеряют в соответствии с методом испытания гельпроникающей хроматографией (ГПХ).

Бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена, труба и способы их получения не включают металлы Ti и Cr.

Условия полимеризации в предложенном способе синтеза эффективны для получения бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена, характеризующегося областью расплава, описанной выше, и необязательно, указанными свойствами смолы и/или свойствами трубы.

Труба

Труба. Стенка или трубка цилиндрической формы, имеющие проксимальный и дистальный концы (отверстия) и определяющие объемное пространство между ними, через которое может транспортироваться текучая среда (газ, пар или жидкость) или твердые частицы. Стенка трубы определяется толщиной, а размер трубы определяется ее внешним диаметром и длиной. Изменение размера трубы означает изменение внешнего диаметра трубы. Стенка трубы может иметь любую форму, включая гладкую, шероховатую, круглую, яйцевидную, переменной толщины или постоянной толщины. Труба может быть прямой, изогнутой или криволинейной. Объемное пространство или емкость трубы определяется ее внутренним диаметром и длиной. Труба может представлять собой трубу со сплошными стенками или трубу со стенками с запаянным швом, в зависимости от того, изготовлена ли труба путем (i) экструзии расплава через кольцевую головку или (ii) экструзии и спирального наматывания расплава на оправку, выполненную с возможностью формования профиля с незапаянным швом, и запаивания шва, соответственно. Труба со сплошными стенками может быть изготовлена с наружным диаметром от 1,2 до 160 сантиметров (см). Труба со стенками с запаянным швом может иметь внешний диаметр примерно до 3 метров.

Труба может, необязательно, содержать ноль, одну или несколько добавок для труб. «Добавка для труб» представляет собой соединение или материал, отличный от полиолефинового полимера, который придает одно или более свойств и/или усиливает одно или более свойств трубы. Примерами добавок для труб являются противомикробные агенты, антиоксиданты, нейтрализаторы катализатора (одноцентровых катализаторов), окрашивающие агенты и светостабилизаторы. Добавка(и) для труб, при ее наличии, может быть предварительно смешана с бимодальной композицией сополимера этилена/1-гексена перед стадией плавления в способе получения трубы. Альтернативно, добавка(и) для труб может быть добавлена в расплав бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена во время или после стадии плавления и до стадии экструзии в способе получения трубы. При использовании двух или более добавок для труб, одна или более добавок для труб могут быть предварительно смешаны с бимодальной композицией сополимера этилена/1-гексена до стадии плавления в способе получения трубы, и одна или более добавок для труб могут быть добавлены в расплав бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена во время или после стадии плавления и до стадии экструзии в способе получения трубы. В некоторых аспектах труба состоит по существу из бимодального сополимера этилена/1-гексена, по меньшей мере одного антиоксиданта и по меньшей мере одного нейтрализатора катализатора.

Труба подходит для транспортировки текучих сред. Примерами таких текучих сред являются природный газ, сырая нефть, очищенные нефтепродукты, этилен, альфа-олефины, вода (холодная или горячая), водные смеси растворенных веществ. Труба может быть использована в жилищном строительстве, инфраструктуре, строительстве, строительстве промышленных предприятий и трубопроводов для транспортировки углеводородов.

Трубу можно охарактеризовать как имеющую свойства, необходимые для соответствия требованиям ISO для труб PE100 и/или PE100 RC. «RC» в PE100 RC означает устойчивость к растрескиванию. Требования ISO к трубам из PE100 указаны в ISO 4427 для водопроводных труб и ISO 4437 для газовых труб. Требования к трубам PE100 RC указаны в PAS1075.

Термин «альтернативно» предшествует отдельному варианту реализации. ASTM означает организацию стандартизации, ASTM International, Вест Коншохокен, штат Пенсильвания, США. Любые сравнительные примеры использовании лишь для иллюстрации, и не являются известным уровнем техники. «Не содержит» или «без» означает полное отсутствие; альтернативно, отсутствие обнаруживаемого количества. ISO - это Международная организация по стандартизации, Chemin de Blandonnet 8, CP 401 - 1214 Vernier, Женева, Швейцария. IUPAC представляет собой Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC Secretariat, Треугольник науки, штат Северная Каролина, США). «Может» означает допустимый выбор, не обязательное условие. «Функциональный» означает функционально способный или эффективный. Необязательный(о) означает отсутствующий (или исключенный), альтернативно присутствующий (или включенный). PAS является общедоступной спецификацией, Deutsches Institut für Normunng e.V. Свойства могут быть измерены с использованием стандартных методов и условий испытаний. Диапазоны включают конечные точки, поддиапазоны и целые и/или дробные значения, входящие в них, за исключением диапазона целых чисел, который не включает дробные значения. Комнатная температура: 23°C ± 1°C.

Примеры

Метод ускоренного испытания на ползучесть с полным надрезом (ИППН): измерено в соответствии с ISO 16770: 2004 при 90°C, определено при фактическом напряжении 5,0 МПа в 2 масс.% растворе оксида лаурамина в воде. ISO 16770: 2004 (последний раз пересмотрен и подтвержден в 2014 г.), Пластмассы - Определение растрескивания под воздействием окружающей среды (ESC) полиэтилена - Испытание на ползучесть с полным надрезом (FNCT). 2 масс.% оксида лаурамина в воде можно получить путем разбавления водой Dehyton PL, который представляет собой водный раствор от 25,0 до 50,0 масс.% оксида лаурамина и продается компанией BASF.

Метод испытания бимодальности: определяют наличие или отсутствие разрешенной бимодальности посредством построения графика зависимости dWf/dLogM (данные детектора массы) по оси y от LogM по оси x для получения кривой хроматограммы ГПХ, содержащей локальные максимальные значения log(ММ) для пиков компонентов МММ и БММ полиэтилена, и наблюдения наличия или отсутствия локального минимума между указанными пиками компонентов МММ и БММ полиэтилена. dWf представляет собой изменение массовой фракции, dLogM также упоминается как dLog(ММ) и представляет собой изменение логарифма молекулярной массы, а LogM также упоминается как Log(ММ) и представляет собой логарифм молекулярной массы.

Метод испытания частоты бутиловых разветвлений (ЧБР): Содержание сомономера определяют с помощью анализа ¹³C ЯМР в соответствии с методами, описанными, например, в патенте США № 5 292 845 (Kawasaki, et al.) и JC Randall в Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317, в диапазоне от гомополимера с нулевыми короткоцепочечными разветвлениями на 1000 общих атомов углерода (0 КЦР/1000 общего C) до 50 КЦР/1000 общего C, где общий C представляет собой сумму углеродов в основной цепи полимера плюс атомы углерода во всех полимерных разветвлениях. В сополимере поли(этилена/1-гексен) большинство или все разветвления представляют собой бутильные группы (например, -(CH2)3CH3), а частота бутильных разветвлений (ЧБР) равна количеству бутильных разветвлений на 1000 всего C.

Метод испытания деконволюции: сегмент хроматограммы, полученной методом испытания бимодальности, разделяют на девять (9) молекулярно-массовых распределений Шульца-Флори. Такой метод деконволюции описан в US 6 534 604. Наименьшие четыре ММ распределения относят к МММ компоненту полиэтилена, а наибольшие пять ММ распределений относят к БММ компоненту полиэтилена. Определяют соответствующие массовые проценты (% масс.) каждого из МММ и БММ компонентов полиэтилена в бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена, используя суммарные значения массовых фракций (W_f) компонентов МММ и БММ полиэтилена, и соответствующие среднечисленные молекулярные массы (M_n) и среднемассовые молекулярные массы (M_w) с помощью известных математических преобразований совокупных ММ распределений Шульца-Флори.

Плотность измеряют в соответствии с ASTM D792-13, Стандартные методы испытания плотности и удельной плотности (относительной плотности) пластиков методом вытеснения, метод B (для испытания твердых пластиков в жидкостях, отличных от воды, например, в жидком 2-пропаноле). Результаты записывают в граммах на кубический сантиметр (г/см³).

Метод испытания гельпроникающая хроматография (ГПХ): Метод испытания среднемассовой молекулярной массы: определяют M_w, среднечисленную молекулярную массу (M_n) и M_w/M_n, используя хроматограммы, полученные на высокотемпературном гельпроникающем хроматографе (ВТ-ГПХ, Polymer Laboratories). ВТ-ГПХ оснащен передаточными линиями, дифференциальным рефрактометрическим детектором (ДРМ) и тремя колонками Polymer Laboratories PLgel Mixed-B, 10 мкм, которые находятся в печи при 160°С. В указанном методе используют растворитель, состоящий из обработанного BHT ТХБ при номинальном расходе 1,0 миллиметра в минуту (мл/мин) и номинальном объеме ввода пробы 300 микролитров (мкл). Растворитель получают посредством растворения 6 грамм бутилгидрокситолуола (BHT, антиоксидант) в 4 литрах (л) 1,2,4-трихлорбензола (ТХБ) реактивной марки и фильтрования полученного раствора через тефлоновый фильтр с размером пор 0,1 микрометра (мкм) для получения растворителя. Перед подачей в прибор ВТ-ГПХ растворитель дегазируют на встроенном дегазаторе. Калибруют колонки с помощью серии стандартных образцов монодисперсного полистирола (ПС). Отдельно получают известные концентрации исследуемого полимера, растворенного в растворителе, посредством нагревания известных его количеств в известных объемах растворителя при 160°С при непрерывном встряхивании в течение 2 часов с получением растворов. (Все количества измеряют гравиметрически). Используют требуемые концентрации раствора, c, экспериментального полимера от 0,5 до 2,0 миллиграмм полимера на миллилитр раствора (мг/мл), причем более низкие концентрации, c, используют для более высокомолекулярных полимеров. Перед испытанием каждого образца очищают ДРМ детектор. Затем увеличивают расход в устройстве до 1,0 мл/мин и оставляют ДРМ детектор для стабилизации на 8 часов перед введением первого образца. Рассчитывают M_w и M_n, используя универсальные калибровочные соотношения с калибровкой колонки. Рассчитывают ММ при каждом объеме элюирования по следующему уравнению:

,

где индекс «X» означает экспериментальный образец, индекс «PS» означает полистирольные стандарты, α_PS = 0,67, K_PS = 0,000175, и α_x и K_x получены из опубликованных литературных источников. Для полиэтиленов a_x/K_x = 0,695/0,000579. Для полипропиленов a_x/K_x = 0,705/0,0002288. В каждой точке полученной хроматограммы рассчитывают концентрацию, c, на основании сигнала ДРМ за вычетом фонового значения, IДРМ, используя следующее уравнение: c = K_ДРМI_ДРМ/(dn/dc), где K_ДРМ представляет собой константу, определенную при калибровке ДРМ, / означает деление, и dn/dc представляет собой приращение показателя преломления для полимера. Для полиэтилена dn/dc = 0,109. Рассчитывают массу выделенного полимера на основании отношения интегрированной площади хроматограммы, полученной при концентрационной хроматографии, к объему элюирования и массе введенной пробы, которая равна заранее определенной концентрации, умноженной на объем петлевого дозатора. Записывают все молекулярные массы в граммах на моль (г/моль), если не указано иное. Дополнительные подробности о способах определения M_w, M_n, ММР описаны в US 2006/0173123 на страницах 24-25, абзацы [0334] – [0341]. Строят кривую зависимости dW/dLog(ММ) по оси y от Log(ММ) по оси x с получением хроматограммы ГПХ, где Log(ММ) и dW/dLog(ММ) являются такими, как указано выше.

Метод испытания показателя текучести расплава при повышенном напряжении сдвига (ПТВН) ПТР₂₁: используют ASTM D1238-13, Стандартный метод определения показателей текучести расплава термопластов с помощью экструзионного пластометра, используя условия 190°C/21,6 килограмм (кг). Результаты записывают как количество вытекших грамм за 10 минут (г/10 мин).

Метод испытания показателя текучести расплава («ПТР2»): для (со)полимера на основе этилена измеряют в соответствии с ASTM D1238-13, используя условия 190°C/2,16 кг, ранее известные как «Условия E».

Метод испытания показателя текучести расплава ПРТ5 («ПТР5»): используют ASTM D1238-13 в условиях 190°C/5,0 кг. Результаты записывают как количество вытекших грамм за 10 минут (г/10 мин).

Метод испытания отношения показателей текучести расплава ОПТ₅: («ПТР₂₁/ПТР₅»): рассчитывают делением значения, полученного в методе испытания ПТВН, ПТР₂₁, на значение, полученное в методе испытания показателя текучести расплава ПТР₅.

Метод испытания прочности расплава: с использованием тестера Göttfert Rheotens при температуре испытания 190°C. В испытании используют фильеру, имеющую длину 30 мм и внутренний диаметр 2 мм. Ускорение составляет 2,4 миллиметра в секунду за секунду (мм/с²). Пиковое значение прочности расплава является наивысшим значением, наблюдаемым в диапазоне скоростей от 10 до 50 мм/с). Средняя прочность расплава - это среднее значение прочности расплава, измеренное в диапазоне скоростей от 35 до 50 мм/с. Модуль деформационного упрочнения измеряют в соответствии с ISO 18488: 2015, Полиэтиленовые (ПЭ) материалы для трубопроводных систем - Определение модуля деформационного упрочнения в зависимости от медленного растрескивания - Метод испытаний.

Показатель разжижения при сдвиге (ПРС) Метод испытания: с использованием динамической механической спектроскопии (ДМС). Испытуемый образец прессуют при помощи Carver Press в круглую пластину размером 25 x 3 мм при 190°C в течение 6,5 минут и под давлением 9 070 кг на воздухе. Снимают пластину с пресса и помещают ее на стол для остывания. Используя пластину, выполняют частотную развертку с постоянной температурой, используя классический реометр ARES или ARES-G2 с контролируемой деформацией, оснащенный параллельными пластинами размером 25 мм (диаметр) в токе азота. Помещают пластину полимера на пластину прибора и дают ей расплавиться в течение 5 минут при 190°C. Сближают пластины прибора до зазора в 2 мм, обрезают часть пластины, выходящую за пределы окружности пластин, и запускают частотную развертку с постоянной температурой с 5-минутной задержкой для достижения температурного равновесия. Выполняют проходы при 190°C в диапазоне частот от 0,01 радиана в секунду (рад/с) до 100 рад/с с 5 точками на декаду диапазона. Поддерживают постоянную амплитуду деформации на уровне 10%. Реометр прикладывает к пластине деформацию сдвига в виде напряжения и измеряет крутящий момент. Регистрируют результаты в виде комплексной вязкости η*, тангенса (δ) или тангенса дельта, вязкости, G', G″ и G*. Рассчитывают показатель разжижения при сдвиге (сокращенно «ПРС(0,01/100)» или «ƞ_0,01/100» или «ƞ_0,01/ ƞ₁₀₀»), равный комплексной вязкости при 0,01 рад/с, деленной на комплексную вязкость при 100 рад/с.

Антиокислитель: 1. Пентаэритрит-тетракис-(3-(3,5-ди-(1′,1′-диметилэтил)-4-гидроксифенил)-пропионат); приобретали как IRGANOX 1010 у компании BASF.

Антиокислитель: 2. Трис-(2,4-ди-(1′,1′-диметилэтил)-фенил)-фосфит. Приобретали как IRGAFOS 168 у компании BASF.

Маточная смесь углеродной сажи 1: 40 масс.% углеродной сажи P-типа, имеющей размер частиц менее 10 нм, в смоле-носителе из линейного полиэтилена низкой плотности. Получали как LL2590 от Cabot Corporation.

Нейтрализатор катализатора: 1. Стеарат кальция.

Бимодальная каталитическая система 1 (БМК1): состав катализатора, высушенный распылением, приготовленный из Cabosil™ TS-610, метилалюмоксана, бис-(2-(пентаметилфениламидо)-этил)-аминциркония дибензила и (метилциклопентадиенил)(1,3-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)-циркония диметила.

Бимодальная каталитическая система 2 (БМК2): состав катализатора, высушенный распылением, приготовленный из Cabosil™ TS-610, метилалюмоксана и бис-(2-(пентаметилфениламидо)-этил)-аминциркония дибензила.

Бимодальная каталитическая система 3 (БМК3): PRODIGY™ BMC-200 от Univation Technologies, LLC, Хьюстон, Техас, США.

Вспомогательный катализатор 1 (ВК1): раствор 0,04 масс.% (метилциклопентадиенил)-(1,3-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)-циркония диметил в изопентане.

Вспомогательный катализатор 2 (ВК2): PRODIGY™ UT-TR-200 от Univation Technologies, LLC.

Сомономер: 1-гексен или H₂C=C(H)(CH₂)₃CH₃.

Этилен («С₂»): CH₂=CH₂.

Молекулярный газообразный водород: H₂.

Пример согласно изобретению 1 (ПИ1): процедура полимеризации. Проводили в реакторе полупромышленного масштаба с системой бимодальных катализаторов 1 (БМК1), вспомогательным катализатором 1 (ВК1) и сомономером 1-гексеном в соответствии с методом, описанным ранее, регулируя условия полимеризации, включая температуру слоя реактора, молярное отношение H₂/C₂, молярное отношение С₆/С₂ и скорость подачи ВК1, для получения варианта реализации бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена в виде гранулированных смол. Рабочие условия полимеризации приведены в таблице 1.

Пример согласно изобретению 2 (ПИ2): процедура полимеризации. Проводили в полупромышленном реакторе с использованием бимодальной каталитической системы 2 (БМК2), вспомогательного катализатора 1 (ВК1) и сомономера 1-гексена в соответствии с описанным ранее методом регулирования условий полимеризации, включая температуру слоя реактора, молярное отношение H₂/C₂, молярное отношение C₆/C₂ и скорость подачи ВК1 для получения варианта реализации бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена в виде гранулированных смол. Рабочие условия полимеризации приведены в таблице 1. ПИ2 исключен как пример изобретения в вариантах осуществления, которые включают свойство расплава (в), показатель разжижения при сдвиге от 96 до 125.

Контрольный пример 1 (КП1): процедуру полимеризации для КП1 проводили в реакторе полупромышленного масштаба с системой бимодальных катализаторов 3 (БМК3), вспомогательным катализатором 2 (ВК2) и сомономером 1-гексеном в соответствии с описанным ранее методом регулирования условий полимеризации, включая температуру слоя в реакторе, молярное соотношение Н₂/С₂, молярное соотношение С₆/С₂ и скорость подачи ВК2, получая сравнительную бимодальную композицию сополимера этилена/1-гексена в виде гранулированных смол. В таблице 1 приведены рабочие условия полимеризации.

Таблица 1. Рабочие условия для ПИ1 – ПИ2 и КП1

ПИ1 ПИ2 КП1 Тип реактора О, НД, ГФП-ПС* О, НД, ГФП-ПС** О, НД, ГФП-ПС Продувочный газ реактора Безводный N₂ Безводный N₂ Безводный N₂ Температура слоя (°С) 99,9 105,0 104,9 Давление реакции (кПа)^ 1827 2410 1827 Парциальное давление C2 (кПа) 1517 1516 1517 Молярное отношение H₂/C₂ 0,00229 0,00280 0,00198 Молярное отношение C₆/C₂ 0,00560 0,00703 0,00446 1-метилбутан (мол. %) 11,4 11,4 11,4 Поверхностная скорость газового потока (м/с) 0,643 0,555 0,643 Бимодальная каталитическая система БМК1 БМК2 БМК3 Вспомогательный катализатор ВК1 ВК1 ВК2 Исходный затравочный слой = гранулированная смола ПЭВП Предварительная загрузка Предварительная загрузка Предварительная загрузка Масса псевдоожиженного слоя (кг) 16 086 32,1 15 275 Производительность по полимерной композиции (кг/час) 4 491 14,6 4 355 Время пребывания полимерной композиции (час) 3,58 2,2 3,51 Насыпная плотность свободносыпучей композиции полимера, (кг/м³) 293 178 279

*О, НД, ГФП-ПС: одиночный, непрерывного действия, для газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое. ** полупромышленный реактор не работал в конденсационном режиме. ^Давление реакции (кПа): общее давление в реакторе в килопаскалях.

Как показано в таблицах 1 и 2, рабочие условия, используемые для получения композиций бимодальных сополимеров этилена/1-гексена ПИ1 – ПИ2, включают температуру слоя от 99,9° до 105,0°С; парциальное давление этилена (С₂) от 1516 до 1517 кПа; молярное отношение H₂/C₂ от 0,00229 до 0,00280; молярное отношение C₆/C₂ от 0,00560 до 0,00703; поверхностную скорость газового потока от 0,555 до 0,643 м/с (метров в секунду). В некоторых вариантах реализации в способе синтеза бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена используют вышеуказанные рабочие условия.

Состав и процедура гранулирования: каждую из различных гранулированных смол от ПИ1 до ПИ2 и КП1 отдельно смешивали с 1500 частями на миллион масс./масс. (м.д.) антиоксиданта 1, 500 м.д. антиоксиданта 2 и 1000 м.д. нейтрализатора катализатора 1 и 5,6 масс.% маточной смеси технического углерода 1 (для получения конечной композиции, содержащей 2,25 масс.% технического углерода) в ленточном смесителе, а затем компаундировали в гранулы, нарезанные из струи, используя двухшнековый экструдер Coperion ZSK-40. Полученные гранулы каждой смолы были испытаны на свойства расплава ПТВН (ПТР₂₁), ПТР (5 кг), ОПТ5 (ПТР₂₁/ПТР₅) и прочность расплава согласно вышеупомянутым соответствующим методам испытаний. Результаты представлены ниже в таблице 2. В некоторых вариантах реализации бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена дополнительно содержит по меньшей мере один антиоксидант, выбранный из антиоксидантов 1 и 2; по меньшей мере один нейтрализатор катализатора, выбранный из нейтрализаторов катализатора 1 и 2; или их комбинацию.

Таблица 2. Свойства расплавов ПИ1 – ПИ2 и КП1.

Испытание ПИ1 ПИ2 КП1 ƞ_0,01/ƞ₁₀₀ 107 74 119 ПТР₂₁ (190°C, 21,6 кг) (г/10 мин) 5,41 5,72 5,75 ПТР₅ (190°C, 5,0 кг) (г/10 мин) 0,183 0,21 0,179 ОПТ₅ (ПТР₂₁/ПТР₅) 29,5 27,0 32,2 прочность расплава (сН) ок. 20,0 19,6 ок. 20,5

Как показано в таблице 2, свойства расплава композиций бимодальных сополимеров этилена/1-гексена ПИ1 – ПИ2 включают показатель текучести расплава при высоком напряжении сдвига ПТР₂₁ (190°C, 21,6 кг) от 5,41 до 5,72 г/10 мин; показатель текучести расплава ПТР₅ (190°C, 5,0 кг) от 0,183 до 0,21 г/10 мин; отношение показателей текучести расплава ОПТ₅ (ПТР₂₁/ПТР₅) от 27,0 до 29,5; и прочность расплава от 19 до 21 сН (от 19,6 до 20,0 сН). В некоторых вариантах реализации бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена характеризуется любым одним, альтернативно всеми, кроме одного, альтернативно всеми вышеуказанными свойствами расплава.

Гранулированные смолы от ПИ1 до ПИ2 и КП2 характеризуются плотностью; частотой бутильных разветвлений на 1000 атомов углерода (чбр/1000C); молекулярно-массовым распределением (M_w/M_n), ММР, и среднемассовой, среднечисленной и z-средней молекулярной массой в соответствии с их вышеупомянутыми соответствующими методами испытаний. Результаты представлены ниже в таблице 3.

Таблица 3. Свойства смол ПИ1 – ПИ2 и КП1.

Испытание ПИ1 ПИ2 КП1 Плотность (г/см³) 0,9486 0,9484 0,9488 Содержание БММ компонента (% масс.) 36,9 49,1 42,3 Содержание МММ компонента (% масс.) 63,1 50,9 57,7 БММ Mn (кг/моль) 200,3 151,0 187,3 БММ M_w (кг/моль) 812,4 656,1 714,5 БММ Mw/Mn 4,05 4,34 3,82 МММ Mn (кг/моль) 12,5 9,6 12,2 МММ M_w (кг/моль) 35,4 27,8 33,4 МММ Mw/Mn 2,84 2,88 2,74 чбр/1000C 1,4 1,43 1,28 Mn (кг/моль) 23,1 14,9 21,2 M_w (кг/моль) 354,1 333,3 324,5 M_w/M_wn (ММР) 15,3 22,4 15,3 Mz (кг/моль) 3 086 2 462 2 402 ЧБР (на 1000C) 1,4 1,43 1,28

Как показано в таблице 3, свойства смол композиций бимодальных сополимеров этилена/1-гексена ПИ1 – ПИ2 включают плотность от 0,9486 до 0,9584 г/см³; содержание высокомолекулярного компонента (БММ) от 36,9 до 49,1 % масс.; содержание низкомолекулярного компонента (МММ) от 63,1 до 50,9 % масс.; среднечисленную молекулярную массу от 14 900 до 23 100 г/моль; среднемассовую молекулярную массу от 333 300 до 354 100 г/моль; молекулярно-массовое распределение M_w/M_n (ММР) от 15,3 до 22,4; z-среднюю молекулярную массу от 2 462 000 до 3 086 000 г/моль и частоту бутильных разветвлений от 1,4 до 1,43 на 1000 атомов углерода. В некоторых вариантах реализации бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена характеризуется любым одним, альтернативно всеми, кроме одного, альтернативно всеми вышеуказанными свойствами смолы.

Процедура формирования трубы: Гранулы гранулированных смол бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексен с ПИ1 по ПИ2 и КП1 отдельно расплавляют при температурах расплава, указанных ниже, и по отдельности экструдируют для получения труб 25,4 сантиметра (см, 10 дюймов) SDR11 с использованием машины для экструзии труб Davis Standard 130 мм с бороздчатым цилиндром. Проводили оценку труб SDR11 на устойчивость к критическому давлению быстрого распространения трещин (ISO 13477). Сопротивление медленному росту трещин измеряли по модулю деформационного упрочнения и ускоренному ИППН. См. таблицу 4.

Таблица 4. Свойства труб из ПИ1 - ПИ2 и КП1.

Испытание ПИ1 ПИ2 КП1 Скорость экструдера (об/мин) 75,7 Н/о 75,7 Нагрузка на двигатель (%) 78 Н/о 79 Скорость (кг/час) 0,891 Н/о 0,816 Напор (МПа) 33 Н/о 36 RCP Pc ISO13477 (МПа) > 1 Н/о > 1 Модуль деформационного упрочнения (МПа) 61 Н/о 58 Ускоренный ИППН (часы) 473 531 249

Н/о означает не определяли.

Как показано в таблице 4, свойства трубы из композиций бимодальных сополимеров этилена/1-гексена ПИ1 и ПИ2 включают модуль деформационного упрочнения и характеристики ускоренного испытания на ползучесть с полным надрезом от 473 до 531 часов. В некоторых вариантах реализации бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена и трубы из нее независимо характеризуются одним, альтернативно всеми, кроме одного, альтернативно всеми вышеуказанными свойствами трубы. Не желая быть связанными теорией, полагают, что бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена, при заданной плотности, имеет улучшенные характеристики в ускоренном ИППН благодаря своей комбинации Mw/Mn и свойств распределения сомономеров. Так, например, бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена имеет более высокое содержание сомономерных единиц в БММ компоненте при заданной плотности композиции, чем сравнительные бимодальные сополимеры этилена/1-гексена. Это усовершенствование означает, что бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена обладает улучшенными характеристиками для применения в качестве смолы для изготовления труб PE100 и труб PE100 RC.

Группа изобретений относится к бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена для изготовления труб, способу синтеза бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена, трубе, состоящей из бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена и способу изготовления трубы. Бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена для изготовления труб состоит из компонента сополимера этилена/1-гексена с большей молекулярной массой (БММ компонент), имеющего молекулярно-массовое распределение от 4,05 до 4,34, гомополимера полиэтилена с меньшей молекулярной массой или компонента сополимера этилена/1-гексена с меньшей молекулярной массой (МММ компонент), имеющего молекулярно-массовое распределение от 2,84 до 2,88; где разделение на фракции компонентов, характеризующееся массовой долей БММ компонента и массовой долей МММ компонента, составляет от 36,9 до 49,1 масс. % и от 63,1 до 50,9 масс. %, соответственно, от общей массы БММ и МММ компонентов, при этом бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена получена с использованием комбинации бимодальной каталитической системы и вспомогательного катализатора в присутствии молекулярного газообразного водорода; причем указанная бимодальная каталитическая система получена приведением в контакт первого активатора с бис-(2-(пентаметилфениламидо)-этил)-аминцирконий дибензилом и (метилциклопентадиенил)(1,3-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)-цирконий диметилом, причем указанный вспомогательный катализатор получен приведением в контакт второго активатора с (метилциклопентадиенил)(1,3-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)-цирконий диметилом; при этом первый и второй активаторы являются одинаковыми или различными; и при этом молярное отношение молекулярного газообразного водорода к этилену составляет от 0,001 до 0,0050; и молярное отношение 1-гексена к этилену составляет от 0,00450 до 0,01000, и обладает плотностью от 0,9486 до 0,9584 грамм на кубический сантиметр (г/см³), измеренной в соответствии с ASTM D792-13, способ В и молекулярно-массовой дисперсностью от 15,3 до 22,4, измеренной по методу испытаний с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Способ изготовления трубы включает стадию экструдирования расплава через кольцевую фильеру, выполненную с возможностью формирования цилиндра для получения исходного цилиндра со сплошными стенками из бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена или стадию экструдирования и спиральной намотки расплава вокруг оправки, выполненной с возможностью формирования стенки с незапаянным швом, с получением стенки с незапаянным швом и запаивания незапаянного шва стенки с незапаянным швом с получением исходного цилиндра со стенками с запаянным швом. Технический результат – обеспечение труб из бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена, характеризующихся повышенным модулем деформационного упрочнения и характеристиками ускоренного испытания на ползучесть с полным надрезом. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 пр.

1. Бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена для изготовления труб, состоящая из компонента сополимера этилена/1-гексена с большей молекулярной массой (БММ компонент), имеющего молекулярно-массовое распределение от 4,05 до 4,34, гомополимера полиэтилена с меньшей молекулярной массой или компонента сополимера этилена/1-гексена с меньшей молекулярной массой (МММ компонент), имеющего молекулярно-массовое распределение от 2,84 до 2,88; где разделение на фракции компонентов, характеризующееся массовой долей БММ компонента и массовой долей МММ компонента, составляет от 36,9 до 49,1 масс. % и от 63,1 до 50,9 масс. %, соответственно, от общей массы БММ и МММ компонентов, полученная с использованием комбинации бимодальной каталитической системы и вспомогательного катализатора в присутствии молекулярного газообразного водорода; причем указанная бимодальная каталитическая система получена приведением в контакт первого активатора с бис-(2-(пентаметилфениламидо)-этил)-аминцирконий дибензилом и (метилциклопентадиенил)(1,3-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)-цирконий диметилом; причем указанный вспомогательный катализатор получен приведением в контакт второго активатора с (метилциклопентадиенил)(1,3-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)-цирконий диметилом; при этом первый и второй активаторы являются одинаковыми или различными; и при этом молярное отношение молекулярного газообразного водорода к этилену составляет от 0,001 до 0,0050; и молярное отношение 1-гексена к этилену составляет от 0,00450 до 0,01000, и обладающая плотностью от 0,9486 до 0,9584 грамм на кубический сантиметр (г/см³), измеренной в соответствии с ASTM D792-13, способ В и молекулярно-массовой дисперсностью от 15,3 до 22,4, измеренной по методу испытаний с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ).

2. Бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена по п. 1, которая в расплавленном виде при температуре 190°С характеризуется свойствами (а), (б) и, необязательно, (в): (а) показатель текучести расплава (ПТР₅) от 0,15 до 0,30 грамма за 10 минут (г/10 мин), где ПТР₅ измеряют согласно ASTM D1238-13, при 190°С и 5,0 кг, (б) пиковая прочность расплава от 18 до 29 сантиньютонов (сН), и, необязательно, (в) показатель разжижения при сдвиге, η_0,01/η₁₀₀, от 96 до 125, а в твердой форме указанная бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена характеризуется свойствами (д) и (е): (д) модуль деформационного упрочнения от 50,0 до 75 МПа и (е) характеристика в ускоренном испытании на ползучесть с полным надрезом (ИППН) от 401 до 700,0 ч.

3. Бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена по п. 1, отличающаяся любым из ограничений свойств с (iv) по (viii): (iv) (а) ПТР₅ составляет от 0,15 до 0,24 г/10 мин; (v) (в) показатель разжижения при сдвиге, η_0,01/η₁₀₀, составляет от 99 до 115; (vi) (б) пиковая прочность расплава составляет от 20,0 до 28 сН; (vii) (д) модуль деформационного упрочнения составляет от 55 до 70,0 МПа; и (viii) (е) характеристика в ускоренном ИППН составляет от 401 до 600,0 ч.

4. Бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена по любому из пп. 1-3, дополнительно характеризующаяся любым из ограничений свойств расплава с (i) по (iii): (i) показатель текучести расплава при высокой нагрузке ПТР₂₁ от 1 до 10 г/10 мин, где ПТР₂₁ измеряют согласно ASTM D1238-13, при 190°С и 21,6 кг; (ii) отношение показателей текучести расплава ПТР₂₁/ПТР₅ от 20 до 40; (iii) ограничения (i) и (ii) одновременно.

5. Бимодальная композиция сополимера этилена/1-гексена по любому из пп. 1-4, дополнительно характеризующаяся любым из ограничений свойств смолы с (i) по (xii): (i) среднемассовая молекулярная масса (M_w) от 300000 до 400000 грамм на моль (г/моль); (ii) среднечисленная молекулярная масса (M_n) от 10000 до 30000 г/моль; (iii) z-средняя молекулярная масса (M_z) от 2000000 до 3400000 г/моль; (iv) частота бутильных разветвлений на 1000 атомов углерода (чбр/1000С) от 1,2 до 1,5, измеренная в соответствии с методом испытания для оценки частоты бутильных разветвлений; и где M_w, M_n и M_z измерены в соответствии с методом испытаний с помощью ГПХ.

6. Способ синтеза бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена по любому из пп. 1-5, заключающийся в сополимеризации этилена и 1-гексена с комбинацией бимодальной каталитической системы и вспомогательного катализатора в присутствии молекулярного газообразного водорода; причем указанная бимодальная каталитическая система получена приведением в контакт первого активатора с бис-(2-(пентаметилфениламидо)-этил)-аминцирконий дибензилом и (метилциклопентадиенил)(1,3-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)-цирконий диметилом; при этом указанный вспомогательный катализатор получен приведением в контакт второго активатора с (метилциклопентадиенил)(1,3-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)-цирконий диметилом; причем первый и второй активаторы являются одинаковыми или различными; и при этом указанные эффективные условия полимеризации включают температуру слоя реактора от 99,9 до 105,0°С; молярное отношение молекулярного газообразного водорода к этилену составляет от 0,001 до 0,0050; и молярное отношение 1-гексена к этилену составляет от 0,00450 до 0,01000.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что сополимеризацию осуществляют в присутствии агента для индуцированной конденсации в одном реакторе полимеризации в эффективных условиях полимеризации с получением исходной бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена.

8. Труба, состоящая из бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена по любому из пп. 1-5.

9. Способ изготовления трубы, включающий стадии (А), (В1) или (В2): (А) плавление бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена по любому из пп. 1-5 с получением ее расплава; (В1) экструдирование расплава через кольцевую фильеру, выполненную с возможностью формирования цилиндра для получения исходного цилиндра со сплошными стенками из бимодальной композиции сополимера этилена/1-гексена, или (В2) экструдирование и спиральная намотка расплава вокруг оправки, выполненной с возможностью формирования стенки с незапаянным швом, с получением стенки с незапаянным швом и запаивание незапаянного шва стенки с незапаянным швом с получением исходного цилиндра со стенками с запаянным швом.

10. Способ по п. 9, дополнительно включающий стадии (С) и (D): (С) изменение размера исходного цилиндра со сплошными стенками или исходного цилиндра со стенками с запаянным швом с получением цилиндра другого диаметра; и (D) охлаждение исходного цилиндра со сплошными стенками, исходного цилиндра со стенками с запаянным швом или цилиндра со стенками измененного размера с получением трубы со сплошной стенкой или трубы с запаянной стенкой соответственно.