СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ НЕМЕТАЛЛОЦЕНОВОГО ПРЕДКАТАЛИЗАТОРА, РАСТВОРИМОГО В АЛКАНАХ Российский патент 2023 года по МПК C08F4/64 C08F10/00 C08F210/16 

Область техники

Каталитическая полимеризация олефинов.

Публикации и патенты, связанные или относящиеся к данной области техники, включают US20050182210A1; US20180002464A1; US20180079836A1; US5318935; US5506184; US5889128; US6255419B1; US6274684B1; US6534604B2; US6841631B2; US6858684B2; US6894128B2; US6949612B2; US6967184B2; US6995217B2; US7163991B2; US7196032B2; US7276566B2; US7479529B2; US7566677B2; US7718566B2; US7754840B2; US7973112B2; и US9902790B2. В US6967184B2 упомянут синтез HN5Zr(NMe₂)₂. В US20180002464A1 упомянуты бифенилфенольные предкатализаторы («прокатализаторы», например, соединения 1-7 из абзаца [0104]). В US797311B2 упомянут высушенный распылительной сушкой катализатор, содержащий бис(фенилметил)[N′-(2,3,4,5,6-пентаметилфенил)-N-[2-(2,3,4,5,6-пентаметилфенил)амино-κN]этил]-1,2-этандиаминато(2-)κN,κN′]цирконий или «HN5Zr», сокращенно обозначенный в настоящем документе как «HN5Zr-дибензил» и дихлорид (н-пропилциклопентадиенил)(тетраметилциклопентадиенил)циркония. В US6858684B2, US6949612B2, US6995217B2 и US20180079836A1 упомянуты переключения между катализаторами.

Введение

В настоящем документе описаны решения одной или более проблем, связанных с полимеризацией олефинового мономера с применением бимодальной каталитической системы, содержащей катализатор для получения полиэтилена с более высокой молекулярной массой (ВММ), полученный из не растворимого в алканах неметаллоценового предкатализатора (например, HN5Zr-дибензил) и активатора, а также металлоценовый (MCN) катализатор для получения полиэтилена с более низкой молекулярной массой (НММ). Бимодальная каталитическая система обеспечивает возможность получения в одном реакторе бимодальной полиэтиленовой композиции, содержащей ВММ полиэтиленовый компонент и НММ полиэтиленовый компонент. Некоторые проблемы связаны с нежелательным гелеобразованием в бимодальной полиэтиленовой композиции, получаемой после реактора смешиванием в расплаве. Другие проблемы связаны со сложностью переключения и стабильностью бимодальной каталитической системы.

Бимодальная каталитическая система содержит или получена из металлоценового (MCN) предкатализатора, неметаллоценового предкатализатора, который не растворим в алканах («нерастворимый не-MCN» предкатализатор), по меньшей мере одного активатора и (твердого) материала подложки. Нерастворимый не-MCN предкатализатор (например, HN5Zr-дибензил) обеспечивает образование ВММ полиэтиленового компонента бимодальной полиэтиленовой композиции. MCN предкатализатор растворим в алканах, и MCN катализатор обеспечивает образование НММ полиэтиленового компонента бимодальной полиэтиленовой композиции. Проблема гелеобразования может возникать, если загружать не-MCN предкатализатор и его активатор в реактор полимеризации отдельно от загрузки MCN предкатализатора и его активатора. Затем образующиеся ВММ и НММ полиэтиленовые компоненты изначально образуются в реакторе по отдельности, и впоследствии не могут однородно смешиваться друг с другом. В результате может быть получена сравнительная бимодальная полиэтиленовая композиция с нежелательно повышенным содержанием геля, причем указанный гель состоит из частей ВММ полиэтиленового компонента. Сравнительная бимодальная полиэтиленовая композиция может иметь слишком высокое содержание геля для тех областей применения, где необходима прозрачность, например, в пленках, и/или для тех областей применения, где необходима высокая прочность, например, в трубах.

Для уменьшения или предотвращения проблемы гелеобразования составляют бимодальную каталитическую систему в двух частях. Первая часть содержит суспензию материала подложки, алкановый растворитель, по меньшей мере один активатор, весь нерастворимый не-MCN предкатализатор и часть MCN предкатализатора. Вторая часть содержит раствор остального MCN предкатализатора в алкановом растворителе, но не содержит ни нерастворимого не-MCN предкатализатора, ни активатора, ни подложки. В способе загрузки с «объединением частей» первую и вторую части по отдельности загружают в поточный смеситель, где их перемешивают с получением бимодальной каталитической системы. Полученную свежую бимодальную каталитическую систему подают в один реактор полимеризации.

Способ загрузки с объединением частей обладает определенной гибкостью в отношении достижения различных степеней полимеризации и обеспечения возможности получения в одном реакторе полимеризации различных бимодальных полиэтиленовых композиций с различными характеристиками полимеров. Например, скорость потока загружаемой второй части можно регулировать для дополнения действия части MCN предкатализатора в первой части (например, для получения большего количества НММ компонента полиэтилена) или для «регулировки» или изменения эффекта нерастворимого не-MCN предкатализатора в первой части (например, для увеличения соотношения НММ/ВММ), обеспечивая возможность получения различных бимодальных полиэтиленовых композиций. Таким образом, вторую часть называют «вспомогательным катализатором». Способ загрузки с объединением частей обеспечивает возможность регулирования в пределах реакции полимеризации с получением бимодальной полиэтиленовой композиции и изменения в пределах соотношения НММ/ВММ для переключения между различными бимодальными полиэтиленовыми композициями в одном реакторе полимеризации.

Первая часть преимущественно содержит весь нерастворимый не-MCN предкатализатор, активатор и часть MCN предкатализатора, и ее предварительно смешивают с требуемым количеством второй части (вспомогательным катализатором) с получением бимодальной каталитической системы перед ее подачей в реактор полимеризации. Это делают для получения так называемой реакторной смеси ВММ и НММ компонентов полиэтилена в данном реакторе полимеризации, в результате чего ВММ и НММ компоненты полиэтилена получают in situ в тесном контакте друг с другом. Полученная реакторная смесь обуславливает образование бимодальной полиэтиленовой композиции с более высокой степенью смешивания ВММ и НММ компонентов полиэтилена и, следовательно, со сниженным содержанием геля.

К сожалению, отношение ВММ/НММ в способе загрузки с объединением частей не может быть нулевым или близким к нулю, поскольку первая часть бимодальной каталитической системы содержит и MCN предкатализатор, и нерастворимый не-MCN предкатализатор и, следовательно, бимодальная полиэтиленовая композиция, полученная с ее использованием, всегда содержит некоторое количество НММ полиэтиленового компонента и ВММ полиэтиленового компонента.

Кроме того, переключения между бимодальными каталитическими системами («переключения между катализаторами»), например, между различными предкатализаторами или между различными количествами одного и того же предкатализатора в одном реакторе полимеризации являются сложными. Например, трудно осуществить переключение между первой бимодальной каталитической системой, содержащей первый MCN катализатор (сокращенно обозначенный НММ-КAT-1) и первый нерастворимый не-MCN предкатализатор, и второй бимодальной каталитической системой, содержащей второй MCN катализатор (сокращенно обозначенный НММ-КAT-2) и такой же первый нерастворимый не-MCN предкатализатор, где НММ-КAT-1 и НММ-КAT-2 отличны друг от друга и от нерастворимого не-MCN катализатора. Даже несмотря на то, что нерастворимый не-MCN предкатализатор является одинаковым в первых частях первой и второй бимодальных каталитических систем, необходимо заменять и первую, и вторую части первой бимодальной каталитической системы для переключения на вторую бимодальную каталитическую систему. Это обусловлено тем, что указанные первая и вторая части уже не содержат требуемый компонент НММ-КАТ-1.

Кроме того, некоторые нерастворимые не-MCN предкатализаторы становятся нестабильными после смешивания с активатором. Необходимо охлаждать указанные первые части (содержащие нестабильный/нерастворимый не-MCN предкатализатор) бимодальной каталитической системы до около -10 градусов по Цельсию (°С) для их транспортировки или хранения. Затем может потребоваться изменение состава второй части для выдерживания «холодного шока» при приведении ее в контакт с охлажденной первой частью в поточном смесителе. Или может потребоваться нагревание первой части перед ее загрузкой в поточный смеситель.

И поскольку нерастворимый не-MCN предкатализатор не растворим в алканах, он не подходит для применения во второй части (во вспомогательном катализаторе) в способе загрузки с объединением частей.

Сущность изобретения

Способ полимеризации олефинового мономера с получением полиолефиновой композиции, включающий приведение раствора растворимого в алканах неметаллоценового предкатализатора, растворенного в алкановом растворителе, в контакт с активатором с получением вспомогательного катализатора, содержащего растворимый в алканах неметаллоценовый катализатор, загрузку в реактор полимеризации вспомогательного катализатора в форме раствора в алкановом растворителе или на подложке из материала подложки в форме сухого порошка, или в форме его суспензии в алкановом растворителе и полимеризацию олефинового мономера со вспомогательным катализатором в реакторе полимеризации с получением полиолефиновой композиции.

Краткое описание графических материалов

На фиг. 1 представлена гельпроникающая хроматограмма (ГПХ) бимодальной полиэтиленовой композиции, полученной в соответствии со способом из примера 9A согласно настоящему изобретению.

На фиг. 2 представлены структурные формулы некоторых вариантов реализации неметаллоценового предкатализатора, растворимого в алканах.

На фиг. 3 представлены структурные формулы некоторых вариантов реализации промежуточных соединений, подходящих для синтеза вариантов реализации неметаллоценовых предкатализаторов, растворимых в алканах, изображенных на фиг. 2.

На фиг. 4 представлена структурная формула одного варианта реализации бифенилфенольного предкатализатора в качестве примера неметаллоценового предкатализатора, растворимого в алканах.

Подробное описание

Сущность изобретения, формула изобретения и реферат включены в настоящий документ посредством ссылки. Ниже описаны некоторые аспекты и варианты реализации, и они обозначены номерами для простоты перекрестной ссылки.

Аспект 1. Способ полимеризации олефинового мономера с получением первой полиолефиновой композиции, содержащей первый полиолефиновый полимер, включающий стадии (A) – (C): (A) приведение раствора первого растворимого в алканах неметаллоценового предкатализатора (сокращенно обозначенного как первый ASNM предкатализатор), растворенного в алкановом растворителе, в контакт с активатором (например, в смесительном устройстве (таком как поточное смесительное устройство или бак для смешивания катализатора) или в трубе, например, посредством подачи раствора первого ASNM предкатализатора по первой трубе и подачи активатора (например, в форме суспензии в алкановом растворителе) по второй трубе в соединительный патрубок (например, Y-образный или T-образный соединительный патрубок), где первая и вторая трубы переходят в одну трубу), с получением первого вспомогательного катализатора, содержащего первый растворимый в алканах неметаллоценовый катализатор (сокращенно обозначенный как первый ASNM катализатор); (B) загрузка первого вспомогательного катализатора в реактор полимеризации; и (C) полимеризация олефинового мономера с первым вспомогательным катализатором в реакторе полимеризации; с получением первой полиолефиновой композиции, содержащей первый полиолефиновый полимер; причем первый ASNM предкатализатор характеризуется растворимостью в гексанах, содержащих по меньшей мере 60 массовых процентов н-гексана (CH₃(CH₂)₄CH₃), по меньшей мере 0,10 массового процента (% мас.) относительно общей массы ASNM предкатализатора и гексанов при измерении Методом Испытания Растворимости (улучшенной растворимостью). Напротив, нерастворимый предкатализатор имеет растворимость в гексанах, содержащих по меньшей мере 60 массовых процентов н-гексана (CH₃(CH₂)₄CH₃), от 0,00 до 0,099% мас. Относительно общей массы нерастворимого предкатализатора и гексанов при измерении Методом Испытания Растворимости. Стадию (B) можно осуществлять после и/или во время стадии (A). Стадию (C) можно осуществлять после и/или во время стадии (B). Первый вспомогательный катализатор представляет собой продукт реакции первого растворимого в алканах неметаллоценового предкатализатора и активатора. Олефин можно загружать в реактор полимеризации однократно, с интервалами (например, периодически) или непрерывно. Первый полиолефиновый полимер можно выгружать из реактора полимеризации однократно, с интервалами (например, периодически) или непрерывно. Первая полиолефиновая композиция может быть унимодальной (состоящей по существу из первого полиолефинового полимера) или мультимодальной (состоящей по существу из первого полиолефинового полимера и по меньшей мере одного второго полиолефинового полимера, который отличен от первого полиолефинового полимера). Первый полиолефиновый полимер может представлять собой полиолефин с более высокой молекулярной массой (ВММ). В некоторых аспектах предложенный способ и реактор не включают металлоценовый (пред)катализатор. В некоторых аспектах предложенный способ и реактор дополнительно включают применение первого металлоценового (пред)катализатора. (Пред)катализатор означает предкатализатор, катализатор или оба варианта. Активатор может представлять собой алкилалюминоксановое или триалкилалюминиевое соединение.

Аспект 2. Способ по аспекту 1, отличающийся тем, что первый вспомогательный катализатор содержит раствор первого ASNM катализатора, растворенного в алкановом растворителе, и стадия (B) включает подачу в реактор раствора, не содержащего материал подложки (тонкоизмельченное твердое вещество). Алкановый растворитель на стадии загрузки может быть таким же или отличным от алканового растворителя, используемого на стадии приведения в контакт. Если растворители являются различными, то предложенный способ может дополнительно включать стадию замены растворителя.

Аспект 3. Способ по аспекту 1 или 2, дополнительно включающий стадии (a) и (b): (a) приведение, отдельно от стадии (A), первого металлоценового предкатализатора в контакт с активатором и необязательно материалом подложки с получением первого металлоценового катализатора, необязательно нанесенного на и/или в материал подложки; и (b) загрузка, отдельно от стадии (B), первого металлоценового катализатора в реактор полимеризации; и при этом стадия (C) дополнительно включает полимеризацию олефинового мономера с первым металлоценовым катализатором в реакторе полимеризации; с получением первой бимодальной полиолефиновой композиции, содержащей первый полиолефиновый полимер и второй полиолефиновый полимер. Второй полиолефиновый полимер получен на первом металлоценовом катализаторе и является отличным от первого полиолефинового полимера, который получен на вспомогательном катализаторе. Активатор на стадии (a) может быть таким же или отличным от активатора на стадии (A). Первый металлоценовый катализатор представляет собой продукт реакции первого металлоценового предкатализатора и активатора со стадии (a). В некоторых аспектах материал подложки отсутствует, альтернативно присутствует в первом вспомогательном катализаторе. В некоторых аспектах материал подложки отсутствует, альтернативно присутствует в первом металлоценовом катализаторе. Материал подложки независимо может представлять собой необработанный диоксид кремния, альтернативно кальцинированный необработанный диоксид кремния, альтернативно диоксид кремния, обработанный гидрофобизирующим агентом, альтернативно прокаленный и обработанный гидрофобизирующим агентом диоксид кремния. Гидрофобизирующий агент может представлять собой дихлордиметилсилан.

Аспект 4. Способ по аспекту 3, отличающийся тем, что стадия (B) включает подачу первого вспомогательного катализатора в форме раствора первого ASNM катализатора, растворенного в первом алкановом растворителе, в реактор полимеризации; и стадия (b) включает отдельную загрузку раствора первого металлоценового катализатора, растворенного во втором алкановом растворителе, в реактор полимеризации; причем первый и второй алкановые растворители являются одинаковыми или различными; и при этом указанные растворы не содержат материал подложки. Раздельная загрузка означает, что растворы подают в реактор полимеризации через разные загрузочные устройства в одно и то же время или через одно и то же загрузочное устройство в разное время.

Аспект 5. Способ по аспекту 3 или 4, дополнительно включающий, после стадии (C), (D) переключение указанного способа со стадий (a) и (b) на стадии (a1) и (b1), соответственно: (a1) приведение второго металлоценового предкатализатора, который отличен от первого металлоценового предкатализатора, в контакт с активатором и необязательно материалом подложки с получением второго металлоценового катализатора, который отличен от первого металлоценового катализатора по структуре по меньшей мере одного циклопентадиенильного лиганда, причем второй металлоценовый катализатор не содержит материал подложки или нанесен на и/или в материал подложки; и (b1) уменьшение загрузки первого металлоценового катализатора с установившегося значения до прекращения подачи первого металлоценового катализатора в реактор полимеризации и независимое включение и увеличение загрузки второго металлоценового катализатора в реактор полимеризации до достижения подачи второго металлоценового катализатора в реактор полимеризации с установившимся значением; и при этом стадия (C) дополнительно включает полимеризацию олефинового мономера со вторым металлоценовым катализатором в реакторе полимеризации; с получением второй мультимодальной (например, бимодальной) полиолефиновой композиции, содержащей первый полиолефиновый полимер, полученный на первом вспомогательном катализаторе, и третий полиолефиновый полимер, полученный на втором металлоценовом катализаторе, причем третий полиолефиновый полимер отличен от каждого из первого и второго полиолефиновых полимеров. Первую бимодальную полиолефиновую композицию можно выгружать из реактора полимеризации на стадии (D), так что, в конечном итоге, реактор полимеризации уже не содержит первую мультимодальную полиолефиновую композицию и содержит только вторую мультимодальную полиолефиновую композицию. Таким образом, переключение включает элемент переключения катализатора и элемент переключения полимера. Активатор на стадии (a1) может быть таким же или отличным от активатора на стадии (a). Второй металлоценовый катализатор структурно отличается от первого металлоценового катализатора по строению циклопентадиенильного лиганда. Например, первый металлоценовый катализатор может содержать по меньшей мере один незамещенный циклопентадиенильный лиганд, а второй металлоценовый катализатор может содержать два одинаковых или различных замещенных циклопентадиенильных лиганда и не содержать незамещенный циклопентадиенильный лиганд. Альтернативно, первый металлоценовый катализатор может содержать метилциклопентадиенильный лиганд и бутилциклопентадиенильный лиганд, а второй металлоценовый катализатор может содержать метилциклопентадиенильный лиганд и пропилциклопентадиенильный лиганд.

Аспект 6. Способ по аспекту 1, отличающийся тем, что первый вспомогательный катализатор дополнительно содержит материал подложки, на который нанесен первый ASNM катализатор.

Аспект 7. Способ полимеризации олефинового мономера с получением первой бимодальной полиолефиновой композиции, содержащей первый полиолефиновый компонент с более высокой молекулярной массой (ВММ) и первый полиолефиновый компонент с более низкой молекулярной массой (НММ), включающий стадии (1) – (5): (1) приведение раствора первого растворимого в алканах неметаллоценового предкатализатора (первого ASNM предкатализатора), растворенного в алкановом растворителе, в контакт с активатором (например, в смесительном устройстве или в трубе) с получением первого вспомогательного катализатора, содержащего первый растворимый в алканах неметаллоценовый катализатор (первый ASNM катализатор); (2) приведение первого металлоценового предкатализатора и дополнительного количества (первого дополнительного количества) первого растворимого в алканах неметаллоценового предкатализатора (их смеси) в контакт с активатором и необязательно материалом подложки (например, в смесительном устройстве или трубе) с получением первой бимодальной каталитической системы, содержащей первый металлоценовый катализатор и дополнительное количество первого ASNM катализатора, необязательно без материала подложки или нанесенной на и/или в материал подложки; (3) приведение первой бимодальной каталитической системы в контакт с первым вспомогательным катализатором (например, в первом смесительном устройстве (например, в первом поточном смесительном устройстве) или в первой трубе) с получением первой смешанной каталитической системы, содержащей смесь первой бимодальной каталитической системы и первого вспомогательного катализатора; (4) подача первой смешанной каталитической системы в реактор полимеризации; и (5) полимеризация олефинового мономера с первой смешанной каталитической системой в реакторе полимеризации; с получением первого ВММ полиолефинового компонента и первого НММ полиолефинового компонента первой бимодальной полиолефиновой композиции; причем первый ASNM предкатализатор характеризуется растворимостью в гексанах, содержащих по меньшей мере 60 массовых процентов н-гексана (CH₃(CH₂)₄CH₃), по меньшей мере 0,10 массового процента относительно общей массы первого ASNM предкатализатора и гексанов при измерении Методом Испытания Растворимости.

Аспект 8. Способ по аспекту 7, дополнительно включающий, после стадии (5), (6) переключение способа со стадий (2) – (5) на стадии (2a) – (5a), соответственно: (2a) приведение второго металлоценового катализатора и второго дополнительного количества первого растворимого в алканах неметаллоценового предкатализатора в контакт с активатором и необязательно материалом подложки (например, в смесительном устройстве, таком как третий бак для катализатора, или в трубе) с получением второй бимодальной каталитической системы, содержащей второй металлоценовый катализатор и второе дополнительное количество первого ASNM катализатора, необязательно без материала подложки или нанесенной на и/или в материал подложки; (3a) приведение второй бимодальной каталитической системы в контакт с первым вспомогательным катализатором (например, во втором смесительном устройстве (например, во втором поточном смесительном устройстве, которое может быть таким же или отличным от первого поточного смесительного устройства) или во второй трубе, которая может быть такой же или отличной от первой трубы) с получением второй смешанной каталитической системы, содержащей смесь второй бимодальной каталитической системы и первого вспомогательного катализатора; (4a) уменьшения загрузки первой смешанной каталитической системы с установившегося значения до прекращения подачи первой смешанной каталитической системы в реактор полимеризации и независимое включение и увеличение загрузки второй смешанной каталитической системы в реактор полимеризации до достижения подачи второй смешанной каталитической системы в реактор полимеризации с установившимся значением; и (5a) полимеризация олефинового мономера со второй смешанной каталитической системой в реакторе полимеризации; с получением второй бимодальной полиолефиновой композиции, содержащей первый ВММ полиолефиновый компонент и второй НММ полиолефиновый компонент, которые отличны от каждого из первого ВММ полиолефинового компонента и первого НММ полиолефинового компонента. Первую бимодальную полиолефиновую композицию можно выгружать из реактора полимеризации на стадии (6), так что, в конечном итоге, реактор полимеризации уже не содержит первую бимодальную полиолефиновую композицию и содержит только вторую бимодальную полиолефиновую композицию. Таким образом, переключение включает элемент переключения катализатора и элемент переключения полимера.

Аспект 9. Способ по любому из аспектов 1 – 8, отличающийся тем, что олефиновый мономер представляет собой любой из (i) – (vii): (i) этилен; (ii) пропилен; (iii) (C₄-C₂₀)альфа-олефин, альтернативно (C₄-C₈)альфа-олефин, альтернативно 1-бутен, альтернативно 1-гексен, альтернативно 1-октен; (iv) 1,3-бутадиен; (v) комбинация (i) и (ii); (vi) комбинация (i) и (iii); и (vii) комбинация (i), (ii) и (iv); и при этом первый полиолефиновый полимер или ВММ полиолефиновый компонент (в зависимости от обстоятельств), соответственно, содержит любой из (a) – (g): (a) полиэтиленовый гомополимер; (b) полипропиленовый гомополимер; (c) поли(C₄-C₂₀)альфа-олефиновый полимер; (d) полибутадиеновый полимер; (e) этилен-пропиленовый сополимер; (f) поли(этилен-со-(C₄-C₂₀)альфа-олефиновый) сополимер; и (g) этилен-пропилен-бутадиеновый сополимер. Предложенный способ может включать (i) и (a), альтернативно (vi) и (f).

Аспект 10. Способ по любому из аспектов 1 – 9, отличающийся тем, что первый полиолефиновый полимер или ВММ полиолефиновый компонент (в зависимости от обстоятельств) имеет средневесовую молекулярную массу по меньшей мере 110000 грамм на моль (г/моль), альтернативно от 130000 до 1900000 г/моль, альтернативно от 150000 до 990000 г/моль.

Аспект 11. Способ по любому из аспектов 1 – 10, отличающийся тем, что полимеризация представляет собой способ газофазной полимеризации, и реактор полимеризации представляет собой один реактор газофазной полимеризации (например, реактор газофазной полимеризации с псевдоожиженным слоем). В других аспектах в предложенном способе используют два реактора полимеризации, причем первый ВММ полиолефиновый компонент получают на первом ASNM катализаторе в первом реакторе полимеризации, а первый НММ полиолефиновый компонент получают на первом металлоценовом катализаторе во втором реакторе полимеризации, или наоборот.

Аспект 12. Способ по любому из аспектов 1 – 11, дополнительно включающий (D1) переключение со стадии (B) на стадию (B1) загрузки в реактор полимеризации второго вспомогательного катализатора, который получен посредством приведения раствора второго растворимого в алканах неметаллоценового предкатализатора (второго ASNM предкатализатора), растворенного в алкановом растворителе, в контакт с активатором с получением второго растворимого в алканах неметаллоценового катализатора (второго ASNM катализатора); причем второй ASNM предкатализатор отличен от первого ASNM предкатализатора по структуре по меньшей мере одного неметаллоценового лиганда, и второй ASNM катализатор отличнее от первого ASNM катализатора по структуре по меньшей мере одного неметаллоценового лиганда; причем второй ASNM предкатализатор характеризуется растворимостью в гексанах, содержащих по меньшей мере 60 массовых процентов н-гексана, по меньшей мере 0,10 массового процента относительно общей массы второго ASNM предкатализатора и гексанов при измерении Методом Испытания Растворимости; и при этом указанное переключение включает уменьшение подачи первого вспомогательного катализатора с установившегося значения до прекращения подачи первого вспомогательного катализатора в реактор полимеризации и независимое включение и увеличение подачи второго вспомогательного катализатора в реактор полимеризации до достижения подачи второго вспомогательного катализатора в реактор полимеризации с установившимся значением. Переключение вспомогательного катализатора применимо для переключения с установившегося процесса полимеризации с получением первой марки полиолефинового полимера на другой установившийся процесс полимеризации с получением другой марки полиолефинового полимера. Второй ASNM предкатализатор отличен от первого ASNM предкатализатора по строению по меньшей мере одного неметаллоценового лиганда. Например, первый ASNM предкатализатор может содержать лиганд формулы (1), описанный далее, а второй ASNM предкатализатор может содержать бифенилфенольный лиганд, описанный далее. Альтернативно, первый и второй ASNM предкатализаторы могут содержать разные лиганды формулы (1), описанные далее.

Аспект 13. Способ по любому из аспектов 1 – 12, отличающийся тем, что каждый из ASNM предкатализаторов независимо характеризуется растворимостью в гексанах, содержащих по меньшей мере 60 массовых процентов н-гексана (CH₃(CH₂)₄CH₃), от 0,10 до 25% мас., альтернативно от 0,50% мас. до 24% мас., альтернативно от 1,0% мас. до 25% мас., альтернативно от 2,0% мас. до 25% мас., альтернативно от 3,0% мас. до 25% мас., альтернативно от 5,0% мас. до 25% мас., альтернативно от 10,0% мас. до 25% мас., альтернативно от 15% мас. до 25% мас., альтернативно от 20,0% мас. до 25% мас., альтернативно от 0,10% мас. до 20,0% мас., альтернативно от 0,5% мас. до 20,0% мас., альтернативно от 1% мас. до 15% мас., альтернативно от 2% мас. до 15% мас., альтернативно от 3% мас. до 15% мас., альтернативно от 5% мас. до 15% мас., альтернативно от 1,0% мас. до 15% мас., альтернативно от 1,0% мас. до 10,0% мас. при измерении Методом Испытания Растворимости. Преимущественно, растворимость ASNM предкатализатора(ов) в гексанах, содержащих по меньшей мере 60 массовых процентов н-гексана, улучшена по сравнению с растворимостью HN5Zr-дибензила, который имеет растворимость лишь 0,03% мас. в гексанах, содержащих по меньшей мере 60 массовых процентов н-гексана, при измерении Методом Испытания Растворимости.

Переключение между катализаторами включает снижение подачи первого катализатора с установившегося значения до состояния отключения (прекращения подачи) и включение и увеличение подачи второго (другого) катализатора с нуля (отсутствия подачи) до установившегося значения. Указанное снижение и увеличение можно независимо осуществлять одновременно или с интервалами (например, периодически, например, с пошаговыми приращениями); можно начинать одновременно или в разное время; можно завершать одновременно или в разное время; и можно проводить в течение одинаковой или разной продолжительности времени. Обычно время, необходимое для стадии снижения, по меньшей мере на 50%, альтернативно на 79%-100%, альтернативно на 91%-100% пересекается со временем, необходимым для стадии увеличения. Время начала периода переключения представляет собой первое из времени начала стадии уменьшения или начала стадии увеличения. Время завершения периода переключения представляет собой последнее из времени окончания стадии уменьшения (до 0 подачки) или окончания стадии увеличения (до подачи с установившимся значением). Обычно период переключения может занимать от 1 до 48 часов, альтернативно от 2 до 24 часов, альтернативно от 3 до 12 часов.

Переключение между катализаторами может необязательно дополнительно включать изменение одного или более других технологических условий, таких как температура реактора, скорость(и) подачи (со)мономера, приведенная скорость газового потока в реакторе и/или, для реакторов непрерывного действия (не для реакторов периодического действия), скорость выгрузки полимерного продукта из реактора.

Переключение между катализаторами можно осуществлять в «закрытом» реакторе полимеризации, что означает, что реактор не останавливают или не прекращают эксплуатировать во время переключения. Остановка реактора полимеризации обычно означает открывание реактора, выдувание углеводородов из открытого реактора с помощью продувочного газа (например, газообразного азота), выгрузку частиц полимера и катализатора из продутого реактора и очистку опорожненного реактора. Альтернативно или дополнительно, переключение между катализаторами можно осуществлять без введения в реактор реагента для «уничтожения» катализатора или реагента для нейтрализации полимеризации.

Переключение между катализаторами применимо для переключения между различными марками (между первой и второй марками) одной и той же полиолефиновой композиции или между различными полиолефиновыми полимерами (между первым и вторым полимерами). Во время переключения может быть получена промежуточная марка полимера, которая отлична от исходной марки и марки, получаемой в установившемся режиме после переключения. Полимер промежуточной марки может иметь собственное применение, или небольшие его порции можно смешивать в расплаве с другими полимерами с получением пригодных для применения послереакторных полимерных смесей.

Предложенный способ пригоден для реакции полимеризации в растворной фазе, суспензионной фазе или газовой фазе. Реактор полимеризации может представлять собой реактор, выполненный с возможностью полимеризации в растворной фазе, полимеризации в суспензионной фазе или газофазной полимеризации по меньшей мере одного олефинового мономера. Реакторы и эффективные условия полимеризации для полимеризации в растворной фазе, полимеризации в суспензионной фазе или газофазной полимеризации являются общеизвестными.

В некоторых аспектах предложенный способ включает газофазную полимеризацию и реактор газофазной полимеризации (например, реактор газофазной полимеризации с псевдоожиженным слоем), и олефиновый мономер включает этилен и необязательно 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. В некоторых аспектах предложенный способ не включает Cr, Ti, Mg или незамещенную или замещенную циклопентадиенильную группу; альтернативно Cr, Ti и Mg; альтернативно незамещенную или замещенную циклопентадиенильную группу.

Растворимый в алканах неметаллоценовый предкатализатор (ASNM предкатализатор)

Растворимый в алканах неметаллоценовый предкатализатор (ASNM предкатализатор) может представлять собой любое соединение, которое не содержит незамещенную или замещенную циклопентадиенильную группу; и характеризуется растворимостью в гексанах, содержащих по меньшей мере 60 массовых процентов н-гексана (CH₃(CH₂)₄CH₃), по меньшей мере 0,10 массового процента относительно общей массы ASNM предкатализатора и гексанов при измерении Методом Испытания Растворимости (улучшенной растворимостью); и под действием активатора превращается в катализатор, эффективный для полимеризации олефинового мономера. ASNM предкатализатор может включать апротонные сольваты и не содержание растворителя варианты реализации. В любом из предшествующих аспектов ASNM предкатализатор может быть любым из тех, которые описаны в следующих нумерованных вариантах реализации и примерах.

Вариант реализации 1. ASNM предкатализатор может представлять собой любой из бифенилфенольных предкатализаторов, описанных в US20180002464A1, абзацы [0036] – [0080] и [0104]; альтернативно в US20180002464A1, абзац [0080]; альтернативно в US20180002464A1, абзац [0104]; альтернативно бифенилфенольный предкатализатор (5), изображенный на фиг. 4. В некоторых аспектах бифенилфенольный предкатализатор представляет собой соединение, характеризующееся растворимостью в гексанах, содержащих по меньшей мере 60 массовых процентов н-гексана, от 0,10 до 25% мас., альтернативно от 1% мас. до 20,0% мас., альтернативно от 0,5% мас. до 15% мас. при измерении Методом Испытания Растворимости.

Вариант реализации 2. ASNM предкатализатор может представлять собой соединение формулы (1), изображенное на фиг. 2, где M представляет собой металл 4 группы, и каждый R независимо выбран из кремнийсодержащей органической солюбилизирующей группы и органической солюбилизирующей группы, не содержащей кремний. «Солюбилизирующие» означает, что группы R вместе обусловливают улучшенную растворимость соединения (1), которое может быть записано как HN5MR2. В некоторых аспектах по меньшей мере один R представляет собой кремнийсодержащую органическую солюбилизирующую группу, и другой R представляет собой кремнийсодержащую органическую солюбилизирующую группу или не содержащую кремния органическую солюбилизирующую группу. В некоторых аспектах каждый R независимо представляет собой кремнийсодержащую органическую солюбилизирующую группу. В некоторых аспектах каждый R независимо представляет собой незамещенную или замещенную углеводородную группу с четвертичным атомом кремния. Каждая углеводородная группа с четвертичным атомом кремния содержит четвертичный атом кремния и (C₁-C₃)алкилен или (C₇-C₈)арилалкилен, альтернативно (C₁-C₃)алкилен, альтернативно (C₇-C₈)арилалкилен, альтернативно (C₁-C₂)углеводородный бирадикал. (C₁-C₃)Алкилен или (C₇-C₈)арилалкилен расположен между четвертичным атомом кремния и металлом M. Таким образом, четвертичный атом кремния опосредованно связан с металлом M через (C₁-C₃)алкилен или (C₇-C₈)арилалкилен (например, бензилен), который, в свою очередь, напрямую связан с металлом M (например, M-CH₂-фенилен-). Четвертичный атом кремния представляет собой элемент, имеющий атомный номер 14 в периодической таблице элементов, который связан с четырьмя атомами углерода, один из которых представляет собой атом углерода (C₁-C₃)алкилена или (C₇-C₈)арилалкилена. В других аспектах каждый R независимо представляет собой не содержащую кремния органическую солюбилизирующую группу. В некоторых аспектах каждая группа R является незамещенной.

Вариант реализации 3. ASNM предкатализатор может представлять собой соединение (1) по варианту реализации 2, отличающееся тем, что что по меньшей мере один, альтернативно каждый R независимо представляет собой незамещенную или замещенную углеводородную группу с четвертичным атомом кремния формулы –(C(R^A)₂)_mQZR¹R²R³, где нижний индекс m равен 1, 2 или 3; причем каждый R^A независимо представляет собой H или (C₁-C₃)алкил, или каждый R^A связан друг с другом с образованием R^A′-R^A′, где R^A′-R^A′ представляет собой (C₁-C₃)алкилен; каждый Q независимо отсутствует, представляет собой (C₁-C₃)алкилен или незамещенный или замещенный фенилен; причем каждый Z независимо представляет собой C или Si; и каждый R¹, R² и R³ независимо представляет собой (C₁-C₁₅)алкил, который независимо является незамещенным или замещен одним или более заместителями; и при этом каждый заместитель независимо выбран из незамещенного (C₁-C₅)алкила, галогена, -O-алкила, -N(алкил)₂ и -Si(алкил)₃. В некоторых аспектах, при условии, что, если нижний индекс m равен 2, то полученный фрагмент (C(R^A)₂)_m не представляет собой C(R^A)₂CH(R^A) или C(R^A)₂CH₂; и если нижний индекс m равен 3, то полученный фрагмент (C(R^A)₂)_m не представляет собой C(R^A)₂CH(R^A)C(R^A)₂ или C(R^A)₂CH₂C(R^A)₂. Необязательное условие предназначено для исключения соединений, которые могут быть склонны к элиминированию бета-гидрида. В некоторых аспектах нижний индекс m равен 2, альтернативно 1. В некоторых аспектах каждый RA независимо представляет собой H или незамещенный (C₁-C₄)алкил, альтернативно H или метил, альтернативно H. В некоторых аспектах каждый Q отсутствует. В некоторых аспектах по меньшей мере один, альтернативно каждый Q отсутствует. В случае их наличия, каждый Q независимо может представлять собой (C₁-C₃)алкилен, альтернативно CH₂, альтернативно CH₂CH₂, альтернативно CH₂CH₂CH₂, альтернативно CH₂CH(CH₃). Альтернативно, каждый Q независимо может представлять собой незамещенный 1,4-фенилен, незамещенный 1,3-фенилен или незамещенный 1,2-фенилен; альтернативно выбран из любых двух из незамещенного 1,4- 1,3- и 1,2-фенилена; альтернативно незамещенный 1,2-фенилен; альтернативно незамещенный 1,3-фенилен; альтернативно незамещенный 1,4-фенилен. 1,2-Фенилен представляет собой бензол-1,2-диил; 1,3-фенилен представляет собой бензол-1,3-диил, и 1,4-фенилен представляет собой бензол-1,4-диил. «Незамещенный фенилен» означает фенилен формулы C₆H₄.

Вариант реализации 4. ASNM предкатализатор может представлять собой соединение (1) по варианту реализации 2 или 3, отличающееся тем, что по меньшей мере один, альтернативно каждый R независимо представляет собой -CH₂SiR¹R²R³; где каждый R¹, R² и R³ независимо представляет собой незамещенный (C₁-C₁₅)алкил, альтернативно (C₁-C₃)алкил, альтернативно метил. В некоторых аспектах один R представляет собой -CH₂SiR¹R²R³, а другой R представляет собой незамещенный (C₁-C₁₅)алкил.

Вариант реализации 5. ASNM предкатализатор может представлять собой соединение (1) по варианту реализации 2, 3 или 4, отличающееся тем, что по меньшей мере один, альтернативно каждый R представляет собой -CH₂-(незамещенный фенилен)-ZR¹R²R³; где каждый Z представляет собой Si или C; причем каждый незамещенный фенилен представляет собой незамещенный 1,4-фенилен, незамещенный 1,3-фенилен или незамещенный 1,2-фенилен; и каждый R¹, R² и R³ независимо представляет собой незамещенный (C₁-C₁₅)алкил, альтернативно (C₁-C₃)алкил, альтернативно метил. В некоторых аспектах один R представляет собой -CH₂SiR¹R²R³, а другой R представляет собой трет-бутилфенилметил. По меньшей мере один, альтернативно каждый Z может представлять собой Si, альтернативно C.

Вариант реализации 6. ASNM предкатализатор может представлять собой соединение (1) по варианту реализации 2, отличающееся тем, что каждый R независимо представляет собой CH₂Si(CH₃)₃ или CH₂-(фенилен)-SiR¹R²R³; и при этом (i) R¹ и R² представляют собой метил, и R³ представляет собой незамещенный (C₂-C₁₅)алкил, альтернативно незамещенный (C₃-C₅)алкил, альтернативно незамещенный (C₆-C₁₅)алкил; или (ii) каждый из R¹, R² и R³ представляет собой метил.

Вариант реализации 7. ASNM предкатализатор может представлять собой соединение (1) по варианту реализации 2, отличающееся тем, что один R представляет собой CH₂Si(CH₃)₃ или CH₂-(фенилен)-SiR¹R²R³; и при этом (i) R¹ и R² представляют собой метил, и R³ представляет собой незамещенный (C₂-C₁₅)алкил, альтернативно незамещенный (C₃-C₅)алкил; или (ii) каждый из R¹, R² и R³ представляет собой метил; и при этом другой R представляет собой замещенную четвертичным алкилом (C₇-C₈)арильную группу или незамещенную (C₁-C₁₅)алкильную группу. В некоторых аспектах замещенная четвертичным алкилом (C₇-C₈)арилалкильная группа представляет собой трет-бутилфенилметил (т.е. 1,1-диметилэтилфенилметил), альтернативно CH₂-(1,4-фенилен)-C(CH₃)₃. В других аспектах другой R представляет собой метил, 2,2-диметилпропил, 2,2-диметилгексил или гексил, 2-этилгексил.

Вариант реализации 8. ASNM предкатализатор может представлять собой соединение (1) по варианту реализации 6 или 7, отличающееся тем, что фенилен представляет собой (i) незамещенный 1,4-фенилен; (ii) незамещенный 1,3-фенилен; или (iii) незамещенный 1,2-фенилен. Фенилен может представлять собой незамещенный 1,4-фенилен.

Вариант реализации 9. ASNM предкатализатор может представлять собой соединение (1) по любому из вариантов реализации 2 – 8, отличающееся тем, что каждый R независимо может быть одинаковым или различным и может быть выбран из: триметилсилилметила, диметилэтилсилилметила, диметил(н-пропил)силилметила, диметил(н-бутил)силилметила, диметил(н-пентил)силилметила, диметил(н-гексил)силилметила, диметил(н-гептил)силилметила, диметил(н-октил)силилметила, диметил(н-децил)силилметила, диметил(н-додецил)силилметила, триэтилсилилметила, метилдиэтилсилилметила, диметил(2-этилгексил)силилметила, диметил(триметилсилилметил)силилметила, диметил(3,3-диметилбутил)силилметила, диметил(1,1-диметилэтил)силилметила и диметил(2-метилпропил)силилметила.

Вариант реализации 10. ASNM предкатализатор представляет собой соединение (1A), представленное на фиг. 2.

Вариант реализации 11. Аспекты, в которых каждый R независимо представляет собой не содержащую кремния органическую солюбилизирующую группу. ASNM предкатализатор может представлять собой соединение (1) по варианту реализации 2, отличающееся тем, что каждый R независимо представляет собой метил, незамещенную (C₂-C₄)алкильную группу, незамещенную (C₅-C₁₂)алкильную группу (например, незамещенную (C₅-C₉)алкильную группу или незамещенную (C₁₀-C₁₂)алкильную группу), незамещенную или замещенную четвертичную арилалкильную группу; или обе группы R связаны друг с другом с образованием R′-R′, где R′-R′ представляет собой незамещенный или замещенный (арил)алкилен. Каждая группа R и группа R′-R′ по варианту реализации 11 не содержит циклопентадиенильную группу, атом кремния, двойную углерод-углеродную связь и тройную углерод-углеродную связь. Каждый заместитель независимо может быть выбран из незамещенного (C₁-C₅)алкила, галогена, -O-алкила и -N(алкил)2. Каждая четвертичная арилалкильная группа последовательно содержит четвертичный алкил, фенилен и (C₁-C₃)алкиленовый линкер. Четвертичный алкил связан с фениленом, который связан с (C₁-C₃)алкиленовым линкером, который связан с металлом M. (C₁-C₃)алкиленовый линкер и группы R′-R′ являются двухвалентными. Четвертичный алкил содержит четвертичный атом углерода, который может быть напрямую или опосредованно связан с фениленом. Четвертичный атом углерода представляет собой элемент, имеющий атомное число 6 в периодической таблице элементов, который связан с четырьмя другими атомами углерода.

Вариант реализации 12. ASNM предкатализатор может представлять собой соединение (1) по варианту реализации 11, отличающееся тем, что каждый R независимо представляет собой метил, незамещенную (C₂-C₄)алкильную группу или незамещенную (C₅-C₁₂)алкильную группу (например, незамещенную (C₅-C₉)алкильную группу). В некоторых аспектах каждый R представляет собой метил, альтернативно каждый R представляет собой незамещенную (C₂-C₄)алкильную группу, альтернативно каждый R представляет собой незамещенную (C₅-C₉)алкильную группу, альтернативно один R представляет собой метил, а другой R представляет собой незамещенную (C₅-C₉)алкильную группу. В некоторых аспектах незамещенная (C₅-C₉)алкильная группа представляет собой 2,2-диметилпропил (неопентил).

Вариант реализации 13. ASNM предкатализатор может представлять собой соединение (1) по варианту реализации 11, отличающееся тем, что обе группы R связаны друг с другом с образованием R′-R′, причем R′-R′ представляет собой незамещенный или замещенный алкилен, альтернативно замещенный (C₄-C₅)алкилен. В некоторых аспектах R′-R′ представляет собой –(CH₂)₃C(H)(R⁴)CH₂- или –CH₂(C(R⁴)))₂CH₂-, где каждый R⁴ независимо представляет собой незамещенный (C₁-C₅)алкил. R′-R′ может представлять собой 2,2,3,3-тетраметилбутан-1,4-диил или 2-(2′,2′-диметилпропил)пентан-1,5-диил.

Вариант реализации 14. ASNM предкатализатор может представлять собой соединение (1) по варианту реализации 11, отличающееся тем, что обе группы R связаны друг с другом с образованием R′-R′, причем R′-R′ представляет собой замещенный арилалкилен, альтернативно 4-(незамещенный (C₁-C₅)алкил)-1,2-бензолдиметилен. 4-(Незамещенный (C₁-C₅)алкил)-1,2-бензолдиметилен представляет собой –CH₂-[4-(незамещенный (C₁-C₅)алкил-(1,2-фенилен)]-CH₂-. В некоторых аспектах 4-(незамещенный (C₁-C₅)алкил)-1,2-бензолдиметилен представляет собой 4-(2,2-диметилпропил)-1,2-бензолдиметилен (т.е.-CH₂-[4-(CH₃C(CH₃)₂CH₂)-(1,2-фенилен)]-CH₂-).

Вариант реализации 15. ASNM предкатализатор может представлять собой соединение (1) по любому из вариантов реализации 11 – 14, отличающееся тем, что каждый R является одинаковым или различным и независимо выбран из: метила; 2,2-диметилпропила; 2,2-диметилгексил; 2,2-диметилоктила; 2-этилгексила; 2-этилоктила; 2-трет-бутилфенилметила; 3-трет-бутилфенилметила; 3-трет-бутилфенилметила; 2-этилфенилметила; 3-н-бутилфенилметила; 4-н-бутилфенилметила; 2-н-бутилфенилметила; 3-этилфенилметила; 4-этилфенилметила; 2-н-октилфенилметила; 3-н-октилфенилметила; и 4-н-октилфенилметила. В некоторых аспектах все R являются одинаковыми.

Вариант реализации 16. ASNM предкатализатор представляет собой соединение (1B), (1C), (1D) или (1E), изображенное на фиг. 2. В некоторых аспектах соединение (1) представляет собой любое из соединений (1A) – (1E), альтернативно соединение (1) выбрано из любых четырех соединений (1A) – (1E); альтернативно соединение (1) представляет собой соединение (1B) или (1C); альтернативно соединение (1) представляет собой соединение (1D) или (1E); альтернативно соединение (1) представляет собой соединение (1A); альтернативно соединение (1) представляет собой соединение (1B); альтернативно соединение (1) представляет собой соединение (1C); альтернативно соединение (1) представляет собой соединение (1D); альтернативно соединение (1) представляет собой соединение (1E).

Вариант реализации 17. ASNM предкатализатор может представлять собой соединение (1) по любому из вариантов реализации 2 – 16, отличающееся тем, что M представляет собой Zr. В других аспектах M представляет собой Hf.

Вариант реализации 18. ASNM предкатализатор по любому из вариантов реализации 1 – 17, характеризующийся растворимостью в гексанах, содержащих по меньшей мере 60 массовых процентов н-гексана (CH₃(CH₂)₄CH₃), от 0,50 до 24% мас.

Синтез соединения (1)

Соединение формулы (1) может быть синтезировано посредством приведения соединения формулы (2), изображенного на фиг. 3, где M является таким, как определено для соединения (1), и каждый X независимо представляет собой Cl, Br или I, в контакт с металлорганическим реагентом формулы X¹MgR или M¹R_n; где R является таким, как определено для соединения (1) в соответствии с любым из предыдущих аспектов; X¹ представляет собой Cl, Br или I; M¹ выбран из Li, Zn, Sn и Cu; и нижний индекс n представляет собой целое число от 1 до 4 и равен формальной степени окисления металла M¹; в апротонном растворителе в эффективных условиях реакции с получением соединения формулы (1). Молярное отношение соединения (2) к металлорганическому галогенидному реагенту может составлять от 1:2 до 1:10.

Синтез соединения (1) может дополнительно включать предварительную стадию приведения соединения формулы (3), изображенного на фиг. 3, где каждый R¹⁰ независимо представляет собой (C₁-C₅)алкил, альтернативно (C₁-C₆)алкил, в контакт с реагентом формулы X-Si(CH₃)₃, где X является таким, как определено для соединения (2), в апротонном растворителе в эффективных условиях реакции с получением соединения (2).

Синтез соединения (1) может дополнительно включать предварительную стадию приведения соединения формулы (4), изображенного на фиг. 3, в контакт с реагентом формулы M(N(R¹⁰)₂)₄, где M является таким, как определено для соединения (1), и каждый R¹⁰ независимо представляет собой (C₁-C₁₅)алкил, в апротонном растворителе в эффективных условиях реакции с получением соединения (3). Каждый R¹⁰ независимо может представлять собой (C₁-C₆)алкил, альтернативно метил или этил. Молярное отношение соединения (4) к M(N(R¹⁰)₂)₄ может составлять от 1:10 до 10:1.

Апротонный растворитель независимо может представлять собой углеводородный растворитель, такой как алкиларен (например, толуол, ксилол), алкан, хлорированный ароматический углеводород (например, хлорбензол), хлорированный алкан (например, дихлорметан), диалкиловый эфир (например, диэтиловый эфир) или смесь любых двух или более из них.

Синтез можно проводить в эффективных условиях реакции. Эффективные условия реакции могут включать технологии работы с чувствительными к воздуху и/или чувствительными к действию влаги реагентами и реактивами, такие как технологии работы в линии Шленка и в атмосфере инертного газа (например, азота, гелия или аргона). Эффективные условия реакции также могут включать достаточное время реакции, достаточную температуру реакции и достаточное давление реакции. Температура каждой реакции независимо может составлять от -78°С до 120°С, альтернативно от -30°С до 30°С. Давление каждой реакции независимо может составлять от 95 до 105 кПа, альтернативно от 99 до 103 кПа. За ходом любой конкретной стадии реакции можно следить аналитическими методами, такими как спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) или масс-спектрометрия. Время реакции может независимо составлять от 30 минут до 48 часов.

Соединение (1) обеспечивает решение проблемы нестабильности, характерной для известных не-MCN предкатализаторов, нерастворимых в алканах, поскольку соединение (1) можно хранить в виде раствора в алканах без активатора.

Варианты реализации вспомогательного катализатора, полученного из соединения (1) и активатора, имеют более быстрое зажигание, чем сравнительная каталитическая система, полученная из HN5Zr-дибензила и того же активатора. При этом соединение (1) обеспечивает получение полиэтилена с таким же ММР, как ММР полиэтилена, полученного с применением сравнительной каталитической системы. Более быстрое зажигание вспомогательной каталитической системы, полученной из соединения (1) и активатора, может преимущественно приводить к уменьшению засорения пластины распределителя в газофазном реакторе полимеризации, содержащем контур рециркуляции, через который некоторые полимерные частицы с активным катализатором уносятся обратно в реактор, где они могут расти и засорять распределительную пластину. Более быстрое зажигание вспомогательного катализатора может быть охарактеризовано как сокращенное время до достижения максимальной температуры при измерении in vitro с использованием 1-октена в качестве промотора в соответствии с методом испытания зажигания, описанным ниже.

Вспомогательный катализатор (например, полученный из соединения (1) и активатора) обеспечивает возможность получения полиэтиленовых смол, имеющих более низкое содержание частиц, описываемых как «мелкие частицы», определение которых приведено далее. Существует множество известных причин, по которым мелкие частицы могут создавать проблемы при эксплуатации реактора газофазной полимеризации, содержащего линию рециркуляции и/или расширенную верхнюю секцию, такого как реактор UNIPOL™ компании Univation Technologies, LLC, или другие реакторы. Мелкие частицы, как известно, склонны к накоплению статического электричества и образования пленки в таком реакторе. Мелкие частицы могут увеличивать вынос частиц из реактора в линию рециркуляцию и обусловливать засорение в контуре рециркуляции, например, в теплообменнике, компрессоре и/или распределительной пластине. Мелкие частицы могут также накапливаться в расширенной секции реактора, поскольку предположительно мелкие частицы более склонны и/или подвержены действию электростатических сил. Мелкие частицы также могут вызывать проблемы при получении в таком реакторе полимеров полиэтилена методом газофазной полимеризации. Мелкие частицы могут продолжать полимеризоваться в холодных зонах реактора, как в контуре рециркуляции, так и в расширенной секции, и обусловливать образование полиэтилена, имеющего более высокую молекулярную массу, чем предусмотрено в объеме псевдоожиженного слоя. В конечном итоге, мелкие частицы могут возвращаться из контура рециркуляции в псевдоожиженный слой и затем в полиэтиленовый продукт, обусловливая более высокое содержание геля в полиэтиленовом продукте. Полиэтиленовые смолы, полученные с применением вспомогательного катализатора, полученного из соединения (1) и активатора, имеют сниженное содержание мелких частиц в % мас.

Вспомогательный катализатор (например, полученный из соединения (1) и активатора) обеспечивает возможность получения полиэтиленовых смол, имеющих более крупный размер частиц, чем у полиэтиленовых смол, полученных с применением сравнительной каталитической системы, полученной из HN5Zr-дибензила и того же активатора. Более крупный размер частиц полиэтиленовых смол, полученных с применением каталитической системы согласно настоящему изобретению, может быть подходящим для снижения установившейся объемной плотности смолы. Смола с более высоким содержанием мелких частиц может иметь более высокую установившуюся объемную плотность, поскольку мелкие частицы меньшего размера могут смещаться вниз и заполнять пространство между более крупными частицами. Если установившаяся объемная плотность слишком высока, то могут возникать трудности при псевдоожижении смолы, что вызывает локализованный перегрев и образование агломератов смолы в некоторых зонах реакторного процесса, например, вблизи краев распределительной пластины или в системе выгрузки продукта.

Полиэтиленовая смола может быть получена с применением бимодальной каталитической системы, причем алкановый раствор (первого или второго) ASNM катализатора используют в качестве вспомогательного катализатора (второй части), а комбинацию всего MCN предкатализатора, активатора и остальной части (первого или второго) ASNM катализатора используют в качестве первой части, методом загрузки с объединением частей, и может иметь сниженное содержание геля по сравнению с полиэтиленовой смолой, полученной с применением такой же бимодальной каталитической системы, за исключением того, что в качестве вспомогательного катализатора использован HN5Zr-дибензил на подложке, а в качестве первой части использована остальная часть HN5Zr-дибензила и тот же MCN предкатализатор. Поскольку (первый или второй) ASNM катализатор имеет существенно более высокую растворимость в гексанах, содержащих по меньшей мере 60 массовых процентов н-гексанов, чем HN5Zr-дибензил, то (первый или второй) ASNM катализатор можно загружать в форме раствора в алканах (например, обычно в форме раствора в минеральном масле) в качестве вспомогательного катализатора в методе загрузки «с объединением частей», описанном ранее, благодаря чему его можно смешивать с бимодальной каталитической системой в поточном смесителе с получением дополненной бимодальной каталитической системы, которая может обеспечивать получение бимодальной полиэтиленовой композиции без увеличения содержания геля, встречающегося в случае HN5Zr-дибензила, по описанным выше причинам, а также обеспечивать решение вышеуказанной проблемы гелеобразования.

Углеводородный растворитель представляет собой жидкое при 25°С вещество, которое состоит из атомов углерода и водорода и необязательно одного или более атомов галогена и не содержит двойные углерод-углеродные связи и тройные углерод-углеродные связи. Углеводородный растворитель может представлять собой алкан, арен (толуол) или алкиларен (т.е. арилалкан, ксилолы). Примеры углеводородных растворителей представляют собой алканы, такие как минеральное масло, Isopar-C, Isopar-E и минеральное масло, такое как белое минеральное масло, пентаны, гексаны (например, гексаны, содержащие по меньшей мере 60 массовых процентов н-гексана), гептаны, октаны, нонаны, деканы, ундеканы, додеканы, гексан, 1-метилпентан (изогексан), гептан, 1-метилгексан (изогептан), октан, нонан, декан; циклопентан, циклогексан, циклогептан, циклооктан, циклононан, циклодекан, метилциклопентан, метилциклогексан, диметилциклопентан или смесь любых двух или более из них. Или предложенный способ может не включать минеральное масло.

Гексаны, содержащие по меньшей мере 60 массовых процентов н-гексана, представляют собой смесь алканов, состоящую по существу из 60% мас. – 70% мас. н-гексана; 40% мас. – 10% мас. одного или более соединений формулы C₆H₁₄, которое/которые не представляет(ют) собой н-гексан; и 0% мас. – 30% мас. метилциклопентана. В некоторых аспектах смесь алканов состоит по существу из 60% мас. – 70% мас. н-гексана; 40% мас. – 30% мас. одного или более соединений формулы C₆H₁₄, которое/которые не представляет(ют) собой н-гексан, и не содержит метилциклопентан. В других аспектах смесь алканов состоит по существу из 60% мас. – 70% мас. н-гексана; от менее 40% мас. до 10% мас. одного или более соединений формулы C₆H₁₄, которое/которые не представляет(ют) собой н-гексан; и от более 0% мас. до 30% мас. метилциклопентана (например, от 20% мас. до 30% мас. метилциклопентана). Примерами соединений формулы C₆H₁₄, которые не представляют собой н-гексан, являются 2-метилпентан, 3-метилпентан и их смеси. Выражение «состоящий по существу из» означает отсутствие растворителей, отличных от вышеупомянутых алканов. Гексаны, содержащие по меньшей мере 60 массовых процентов н-гексана, могут быть безводными и/или могут не содержать растворенный молекулярный кислород.

Металлоценовый предкатализатор может представлять собой любой из компонентов металлоценовых катализаторов, описанных в US7873112B2, со столбца 11, строки 17 до столбца 22, строки 21. В некоторых аспектах металлоценовый предкатализатор выбран из металлоценовых катализаторов, указанных в US7873112B2, со столбца 18, строки 51 до столбца 22, строки 5. В некоторых аспектах металлоценовый предкатализатор выбран из дихлорида бис(ƞ5-тетраметилициклопентадиенил)циркония; диметил-бис(ƞ⁵-тетраметилциклопентадиенил)циркония; дихлорида бис(ƞ⁵-пентаметилциклопентадиенил)циркония; диметил-бис(ƞ⁵-пентаметилциклопентадиенил)циркония; диметил-(1,3-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилциклопентадиенил)циркония; дихлорида бис(1-метил-3-н-бутилциклопентадиенил)циркония; диметил-бис(1-метил-3-н-бутилциклопентадиенил)циркония; дихлорида бис(н-пропилциклопентадиенил)гафния; диметил-бис(н-пропилциклопентадиенил)гафния; дихлорида бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония; и диметил-бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония. В некоторых аспектах металлоценовый катализатор представляет собой продукт реакции активации активатора и любого из вышеупомянутых металлоценовых предкатализаторов.

ASNM и MCN катализаторы могут быть получены в эффективных условиях активации. Эффективные условия активации могут включать технологии работы с катализаторами, например, в поточных смесителях, реакторах получения катализатора и реакторах полимеризации. Активацию можно проводить в атмосфере инертного газа (например, азота, гелия или аргона). Эффективные условия активации также могут включать достаточное время активации и достаточную температуру активации. Температура каждой активации независимо составлять от 20° до 800°С, альтернативно от 300° до 650°С. Время активации может составлять от 10 секунд до 2 часов.

Активатор, также известный как сокатализатор, представляет собой соединение или композицию, содержащую комбинацию реагентов, причем указанное соединение или композиция увеличивает скорость, с которой соединение переходного металла (например, соединение (1) или металлоценовый предкатализатор) обеспечивает олигомеризацию или полимеризацию ненасыщенных мономеров, таких как олефины, такие как этилен или 1-октен. Активатор также может влиять на молекулярную массу, степень разветвленности, содержание сомономера или другие свойства олигомера или полимера (например, полиолефина). Соединение переходного металла (например, соединение (1) или металлоценовый предкатализатор) можно активировать для катализа олигомеризации и/или полимеризации любым способом, достаточным для обеспечения координации или катионной олигомеризации и/или полимеризации. Обычно активатор содержит алюминий и/или бор, альтернативно алюминий. Примеры подходящих активаторов представляют собой алкилалюминоксаны и триалкилалюминиевые соединения.

Алюминоксановые (также известные как алюмоксановые) активаторы можно использовать в качестве активатора для одной или более композиций предкатализатора, содержащих соединение (1) или металлоценовый предкатализатор. Алюминоксан(ы) обычно представляют собой олигомерные соединения, содержащие субъединицы --Al(R)--O--, где R представляет собой алкильную группу; их называют алкилалюминоксанами (алкилалюмоксанами). Алкилалюминоксан может быть немодифицированным или модифицированным. Примеры алкилалюминоксанов включают метилалюминоксан (MAO), модифицированный метилалюминоксан (MMAO), этилалюминоксан и изобутилалюминоксан. Немодифицированные алкилалюминоксаны и модифицированные алкилалюминоксаны подходят в качестве активаторов для предкатализаторов, таких как соединение (1). Также можно использовать смеси различных алюминоксанов и/или различных модифицированных алюминоксанов. Дополнительное описание представлено в патентах США № 4665208; 4952540; 5041584; 5091352; 5206199; 5204419; 4874734; 4924018; 4908463; 4968827; 5329032; 5248801; 5235081; 5157137; 5103031; и EP 0 561 476; EP 0 279 586; EP 0 516 476; EP 0 594 218; и в публикации PCT WO 94/10180.

Если активатор представляет собой алюминоксан (модифицированный или немодифицированный), то максимальное количество активатора может быть выбрано на уровне 5000-кратного молярного избытка относительно предшественника на основании молярного отношения количества моль атомов металла Al в алюминоксане к количеству моль атомов металла M (например, Zr или Hf) в предкатализаторе (например, соединении (1)). Альтернативно или дополнительно, минимальное количество активатора относительно предшественника предкатализатора может составлять молярное отношение 1:1 (Al/M).

Триалкилалюминиевые соединения можно использовать в качестве активаторов для предкатализатора (например, соединения (1) или металлоценового предкатализатора) или в качестве нейтрализаторов для удаления остаточной воды из реактора полимеризации перед его запуском. Примеры подходящих алкилалюминиевых соединений представляют собой триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий и три-н-октилалюминий.

Материал подложки представляет собой твердое вещество в форме частиц, которое может быть непористым, полупористым или пористым. Материал подложки представляет собой пористый материал подложки. Примеры материалов подложки представляют собой тальк, неорганические оксиды, неорганические хлориды, цеолиты, глины, смолы и смеси любых двух или более из них. Примеры подходящих смол представляют собой полистирол, функционализированные или поперечно-сшитые органические подложки, такие как полистирол-дивинилбензол-полиолефины.

Неорганические материалы подложки включают оксиды металлов 2, 3, 4, 5, 13 или 14 группы. Предпочтительные подложки включают диоксид кремния, который может быть или не быть дегидратированным, пирогенный диоксид кремния, оксид алюминия (см., например, публикацию PCT WO 99/60033), оксид кремния-алюминия и их смеси. Другие подходящие подложки включают оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, хлорид магния (патент США № 5965477), монтмориллонит (EP 0 511 665), филлосиликат, цеолиты, тальк, глины (патент США № 6034187) и т.п. Кроме того, можно использовать комбинации указанных материалов подложки, например, оксид кремния-хрома, оксид кремния-алюминия, оксид кремния-титана и т.п. Дополнительные материалы подложки могут включать пористые акриловые полимеры, описанные в публикации EP 0 767 184, содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки. Другие материалы подложки включают нанокомпозиты, описанные в публикации PCT WO 99/47598; аэрогели, описанные в публикации PCT WO 99/48605; сферулиты, описанные в патенте США № 5972510; и полимерные гранулы, описанные в публикации PCT WO 99/50311.

Материал подложки может иметь площадь поверхности от примерно 10 м²/г до примерно 700 м²/г, объем пор от примерно 0,1 см³/г до примерно 4,0 см³/г и средний размер частиц от примерно 5 мкм до примерно 500 мкм. Материал подложки может представлять собой диоксид кремния (например, пирогенный диоксид кремния), оксид алюминия, глину или тальк. Пирогенный диоксид кремния может быть гидрофильным (необработанным), альтернативно гидрофобным (обработанным). В некоторых аспектах подложка представляет собой гидрофобный пирогенный диоксид кремния, который может быть получен обработкой необработанного пирогенного диоксида кремния гидрофобизирующим агентом, таким как диметилдихлорсилан, полидиметилсилоксановая жидкость или гексаметилдисилазан. В некоторых аспектах обрабатывающий агент представляет собой диметилдихлорсилан. В одном варианте реализации подложка представляет собой Cabosil™ TS-610.

Один или более предкатализаторов и/или один или более активаторов могут быть нанесены, приведены в контакт, выпарены, связаны или внедрены, адсорбированы или абсорбированы на одну или более подложек или материалов носителей.

Металлоценовый предкатализатор может быть высушен распылительной сушкой в соответствии с общими способами, описанными в US5648310. Подложка, используемая с соединением (1) и любыми другими предкатализаторами, может быть функционализирована, как описано, в целом, в EP 0 802 203, или по меньшей мере один заместитель или одна уходящая группа выбраны так, как описано в US5688880.

Реактор и способ полимеризации

Полимеризация олефинового мономера(ов) в растворной фазе и/или полимеризация в суспензионной фазе общеизвестны. См., например, US8291115B2.

Общеизвестна газофазная полимеризация (ГФП). Для такой полимеризации используют реактор ГФП, такой как реактор газофазной полимеризации с псевдоожиженным слоем перемешиванием (реактор ГФП-ПСП) или реактор газофазной полимеризации с псевдоожиженным слоем (реактор (ГФП-ПС). Такие реакторы и способы являются общеизвестными. Например, реактор/способ ГФП-ПС может быть таким, как описано в любом из US 3709853; US 4003712; US 4011382; US 4302566; US 4543399; US 4882400; US 5352749; US 5541270; US 2018/0079836 A1; EP-A-0 802 202; и в бельгийском патенте № 839380. Указанные реакторы и способы ГФП-ПСП и ГФП-ПС обеспечивают механическое перемешивание или псевдоожижение полимеризационной среды в реакторе, соответственно, посредством непрерывного пропускания газообразного мономера и разбавителя. Другие предусмотренные пригодные реакторы/способы включают серийные или многоступенчатые способы полимеризации, такие как описаны в US 5627242; US 5665818; US 5677375; EP-A-0 794 200; EP-B1-0 649 992; EP-A-0 802 202; и EP-B-634421.

Рабочие условия газофазной полимеризации представляют собой любую переменную или комбинацию переменных, которые могут влиять на реакцию полимеризации в реакторе ГФП или на состав или свойства продукта, полиолефиновой полимерной композиции, получаемой при полимеризации. Переменные могут включать конструкцию и размер реактора; состав и количество предкатализатора; состав и количество реагентов; молярное соотношение двух различных реагентов; присутствие или отсутствие сырьевых газов, таких как H₂, молярное отношение сырьевых газов к реагентам, отсутствие или концентрация мешающих материалов (например, H₂O и/или O₂), отсутствие или присутствие индуцируемого конденсирующего агента (ICA), среднее время пребывания полимера в реакторе, парциальные давления компонентов, скорости загрузки мономеров, температура слоя в реакторе (например, температура псевдоожиженного слоя), сущность или последовательность технологических стадий, временные интервалы для перехода между стадиями. Переменные, отличные от тех, которые описаны или которые изменены в предложенном способе или применении, можно поддерживать постоянными.

При осуществлении способа ГФП регулируют индивидуальные скорости потока этилена («C₂»), водорода («H₂») и 1-гексена («C₆» или «C_x», где x равен 6) для сохранения фиксированного молярного соотношения сомономера к газообразному этиленовому мономеру (C_x/C₂, например, C₆/C₂), равного описанному значению (например, 0,00560 или 0,00703), постоянного молярного соотношения водорода к газообразному этилену («H₂/C₂»), равного описанному значению (например, 0,00229 или 0,00280), и постоянного парциального давления этилена («C₂»), равного описанному значению, например, 1000 кПа). Концентрации газов измеряют с помощью встроенного газового хроматографа для определения и сохранения состава рециркуляционного газового потока. Реакционный слой растущих полимерных частиц в псевдоожиженном состоянии поддерживают посредством непрерывного пропускания подпиточного сырья и рециркуляционного газа через реакционную зону. Используют поверхностную скорость газового потока от 0,49 до 0,67 метров в секунду (м/с) (от 1,6 до 2,2 фута в секунду (фут/с)). Эксплуатируют реактор ГФП-ПС при общем давлении от около 2344 до около 2413 килопаскаль (кПа) (от около 340 до около 350 фунтов на квадратный дюйм избыточного давления (фунт/кв.дюйм изб.)) и при описанной первой температуре слоя в реакторе RBT. Поддерживают постоянную высоту псевдоожиженного слоя, выгружая часть слоя со скоростью, равной скорости образования частиц полиолефиновой полимерной композиции, и указанная скорость производства может составлять от 10 до 20 килограмм в час (кг/ч). Продукт, полиолефиновую полимерную композицию, полунепрерывно выгружают с помощью серии клапанов в камеру постоянного объема, где выгруженную бимодальную композицию этилен-со-1-гексенового сополимера продувают для удаления захваченных углеводородов и обрабатывают потоком увлажненного газообразного азота (N₂) для деактивации следовых количеств остаточного катализатора.

Каталитическую систему можно загружать в реактор(ы) полимеризации «сухим способом» или «влажным способом», альтернативно сухим способом, альтернативно влажным способом. Сухой способ подразумевает сухой порошок или гранулы. Влажный способ подразумевает суспензию в инертной жидкости, такой как минеральное масло.

Индуцируемый конденсирующий агент (ICA). Инертная жидкость, подходящая для охлаждения материалов в реакторе(ах) ГФП. Его использование является необязательным. ICA может представлять собой (C₅-C₂₀)алкан, например, 2-метилбутан (т.е. изопентан). См. US 4453399; US 4588790; US 4994534; US 5352749; US 5462999; и US 6489408. Концентрация ICA в реакторе может составлять от 1 до 10% мол.

Условия ГФП могут дополнительно включать использование одной или более добавок, таких как агент передачи цепи или промотор. Агенты передачи цепи являются общеизвестными и могут представлять собой алкилметаллы, такие как диэтилцинк. Известны промоторы, например, описанные в US 4988783, и они могут включать хлороформ, CFCl₃, трихлорэтан и дифтортетрахлорэтан. Перед запуском реактора можно использовать нейтрализующий агент для взаимодействия с влагой, а во время переключения реактора можно использовать нейтрализующий агент для взаимодействия с избытком активатора. Нейтрализующий агент может представлять собой триалкилалюминий. ГФП можно проводить без нейтрализующих агентов (без специального добавления). Условия реактора/способа ГФП могут дополнительно включать определенное количество (например, от 0,5 до 200 м.д. относительно всего сырья, загружаемого в реактор) агента для регулирования статического заряда и/или добавки для обеспечения стабильности, такой как стеарат алюминия или полиэтиленимин. В реактор ГФП-ПС можно добавлять агент для регулирования статического заряда для подавления образования или накапливания в нем статического заряда.

Реактор ГФП может представлять собой промышленный реактор ГФП-ПС, такой как реактор UNIPOL™ или реактор UNIPOL™ II, доступные в продаже у компании Univation Technologies, LLC, подразделения The Dow Chemical Company, Мидланд, штат Мичиган, США.

Любое соединение, композиция, состав, материал, смесь или продукт реакции согласно настоящему изобретению могут не содержать любой из химических элементов, выбранных из группы, состоящей из: H, Li, Be, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, лантаноидов и актиноидов; при условии, что не учитываются химические элементы, необходимые для данного соединения, композиции, состава, материала, смеси или продукта реакции (например, Zr, необходимый для соединения циркония, или C и H, необходимые для полиэтилена, или C, H и O, необходимые для спирта).

Определения

Алкан (растворитель). Одно или более ациклических соединений формулы C_nH_2n+2 и/или одно или более циклических соединений формулы C_mH_2m, где нижние индексы n и m представляют собой целые числа от 5 до 50 (например, 6).

Бимодальный. Имеющий (только) два максимума на кривой распределения плотности вероятности. Использован как бимодальная полимерная композиция или бимодальная каталитическая система. Бимодальная каталитическая система содержит два разных катализатора и обеспечивает образование бимодальной полимерной композиции, которая состоит по существу из компонента с более высокой молекулярной массой (ВММ) и компонента с более низкой молекулярной массой (НММ). Бимодальные полимерные композиции включают послереакторные смеси (НММ и ВММ компоненты синтезированы по отдельности в разных реакторах или в одном реакторе в разное время, а затем смешаны друг с другом, например, экструзией расплава) и реакторные смеси (НММ и ВММ компоненты синтезированы в одном реакторе). Бимодальная сополимерная композиция может быть охарактеризована двумя пиками, отстоящими друг от друга на заметное локальное минимальное расстояние, на диаграмме зависимости dW/dLog(ММ) по оси y от Log(ММ) по оси x, с получением хроматограммы с гельпроникающего хроматографа (ГПХ), где Log(ММ) и dW/dLog(ММ) являются такими, как описано в настоящем документе, и измерены методом испытания ГПХ, описанным в настоящем документе.

Сухой. Обычно содержание влаги от 0 до менее 5 частей на миллион относительно общего количества частей по массе. Материалы, подаваемые в реактор(ы) во время реакции полимеризации, являются сухими.

Компонент с более высокой молекулярной массой (ВММ). Подгруппа макромолекул, имеющих пик на ГПХ графике зависимости dW/dLog(ММ) по оси y от Log(ММ) по оси x, который расположен при более высокой молекулярной массе.

Углеводородный радикал. Одновалентный радикал, формально образованный при удалении атома H из углеводородного соединения, состоящего из атомов C и H.

Углеводородный бирадикал. Двухвалентный радикал, формально образованный при удалении двух атомов H из углеводородного соединения, состоящего из атомов C и H, причем указанные два атома H удалены от разных атомов углерода данного углеводородного соединения.

Инертный. Обычно не являющийся (заметно) реакционноспособным или (существенно) не влияющий на реакцию полимеризации по данному изобретению. Термин «инертный», используемый в отношении продувочного газа или этиленового сырья, означает содержание молекулярного кислорода (O₂) от 0 до менее 5 частей на миллион относительно общего количества частей по массе продувочного газа или этиленового сырья.

Компонент с более низкой молекулярной массой (НММ). Подгруппа макромолекул, имеющих пик на ГПХ графике зависимости dW/dLog(ММ) по оси y от Log(ММ) по оси x, который расположен при более низкой молекулярной массе.

Металлоценовый катализатор. Гомогенный или гетерогенный материал, который содержит комплекс (замещенного или незамещенного) циклопентадиенильного лиганда и металла и увеличивает скорость реакции полимеризации олефинов. По существу одноцентровый или двухцентровый. Каждый металл представляет собой переходный металл Ti, Zr или Hf.

Мультимодальный. Имеющий два или более максимумов на кривой распределения плотности вероятности.

Катализаторы Циглера-Натта. Гетерогенные материалы, которые увеличивают скорость реакции полимеризации олефинов и получены приведением в контакт неорганических соединений титан, таких как галогениды титана на подложке из хлорида магния, с активатором.

Термин «альтернативно» предшествует отдельному варианту реализации. ASTM означает организацию стандартизации, ASTM International, Вест Коншохокен, штат Пенсильвания, США. Любые сравнительные примеры использованы лишь для иллюстрации, и не являются известным уровнем техники. «Не содержит» или «без» означает полное отсутствие; альтернативно отсутствие обнаруживаемого количества. Термины, использованные в настоящем документе, имеют значение согласно ИЮПАК, если не указано иное. Например, см. Compendium of Chemical Terminology. Gold Book, версия 2.3.3, 24 февраля, 2014. ИЮПАК представляет собой Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC Secretariat, Треугольник науки, штат Северная Каролина, США). Периодическая таблица элементов представляет собой таблицу по версии ИЮПАК от 1 мая 2018 года. «Может» означает допустимый выбор, не обязательное условие. «Функциональный» означает функционально способный или эффективный. «Необязательный(о)» означает отсутствующий (или исключенный), альтернативно присутствующий (или включенный). Свойства могут быть измерены с использованием стандартных методов и условий испытаний. Диапазоны включают конечные точки, поддиапазоны и целые и/или дробные значения, входящие в них, за исключением диапазона целых чисел, который не включает дробные значения. Комнатная температура: 23° ± 1°C. «HN5» не представляет собой пентазол.

Примеры

Изопарафиновая жидкость: ISOPAR-C производства ExxonMobil.

Минеральное масло: Белое минеральное масло HYDROBRITE 380 PO производства Sonneborn.

Подготовительный синтез 1A: получение композиции активатора, содержащей высушенный распылительной сушкой метилалюминоксан/обработанный пирогенный диоксид кремния (sdMAO), в смеси гексаны/минеральное масло. Суспендировали 1,6 кг обработанного пирогенного диоксида кремния (CABOSIL TS-610) в 16,8 кг толуола, затем добавляли 10% мас. раствор (11,6 кг) MAO в толуоле с получением смеси. С помощью распылительной сушилки, установленной на 160°С при температуре на выходе от 70° до 80°С, загружали смесь в распылительное устройство распылительной сушилки с получением капель смеси, которые затем приводили в контакт с горячим потоком газообразного азота для испарения жидкости из смеси с получением порошка. Выделяли порошок из газовой смеси в циклонном разделителе и выгружали выделенный порошок в контейнер с получением sdMAO в форме тонкодисперсного порошка.

Подготовительный синтез 1B: получение суспензии композиции активатора из подготовительного синтеза 1A. Суспендировали порошок sdMAO из подготовительного синтеза 1A в смеси 10% мас. н-гексана и 78% мас. минерального масла с получением композиции активатора, содержащей 12% мас. твердых частиц sdMAO/обработанный пирогенный диоксид кремния в смеси гексан/минеральное масло.

Подготовительный синтез 2: получение высушенного распылительной сушкой металлоцена с композицией активатора. Повторяли подготовительные синтезы 1A и 1B, за исключением того, что композицию активатора получали суспендированием 1,5 кг обработанного пирогенного диоксида кремния (CABOSIL TS-610) в 16,8 кг толуола, затем добавляли 10% мас. раствор (11,1 кг) MAO в толуоле и (MeCp)(1,3-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)ZrMe2, где Me представляет собой метил, Cp представляет собой циклопентадиенил, и MeCp представляет собой метилциклопентадиенил, в количестве, достаточном для обеспечения нагрузки 40 микромоль Zr на грамм твердого вещества. Суспендировали полученный порошок с получением композиции активатора с содержанием твердых веществ 22% мас. в 10% мас. жидкого изопарафина и 68% мас. минерального масла. Преимущественно, композиция активатора не содержит ВММ предкатализатор, и ее можно использовать для получения полимерных композиций с очень низкими соотношениями ВММ/НММ компонентов. Кроме того, упрощено переключение на другие каталитические системы по сравнению со способом загрузки с объединением частей, описанным во введении.

Подготовительный синтез 3: Синтез соединения (4) {(HN(CH₂CH₂NHC₆(CH₃)₅)₂)}. Повторяли способ 2 из US6967184B2, со столбца 33, строки 53 до столбца 34, строки 9, с получением соединения (4), изображенного выше.

Подготовительный синтез 4: синтез 4-трет-бутилбензилмагнийхлорида. В перчаточном боксе с морозильной камерой в атмосфере азота в первый стеклянный стакан объемом 120 мл, высушенный в печи, помещали три небольшие магнитные мешалки с ПТФЭ покрытием и 1,33 г (54,7 ммоль) магниевых стружек. Закрывали стакан пробкой с ПТФЭ прокладкой и энергично перемешивали содержимое в течение 40 часов. ПТФЭ представляет собой поли(тетрафторэтилен). Затем добавляли 40 мл безводного дегазированного диэтилового эфира. Стакан ставили в морозильную камеру в перчаточном боксе на 15 минут для охлаждения содержимого стакана до -30°C. Во втором стеклянном стакане объемом 120 мл, высушенном в печи, получали раствор 4-(1,1-диметилэтил)бензилхлорида (2,0 г, 10,9 ммоль) в 60 мл безводного дегазированного диэтилового эфира. Закрывали стакан пробкой с ПТФЭ прокладкой и ставили второй стеклянный стакан в морозильную камеру в перчаточном боксе на 15 минут для охлаждения его содержимого до -30°С. Выливали раствор из второго стакана в капельную воронку и по каплям добавляли содержимое капельной воронки к содержимому первого стеклянного стакана в течение 45 минут. Использовали 10 мл диэтилового эфира для смывания остаточного содержимого капельной воронки в реакционную смесь первого стеклянного стакана. Перемешивали полученную смесь и оставляли нагреваться до комнатной температуры на 2,5 часа. Фильтровали смесь через ПТФЭ фритту в чистую колбу с получением раствора 4-трет-бутилбензилмагнийхлорида в диэтиловом эфире. Титровали часть фильтрата смесью йод/LiCl для определения концентрации 4-трет-бутилбензилмагнийхлорида в растворе.

Подготовительный синтез 5: синтез 3-н-бутилбензилового спирта. В перчаточном боксе в атмосфере азота в круглодонную колбу, высушенную в печи, содержащую магнитную мешалку с ПТФЭ покрытием и оснащенную обратным холодильником, загружали 3-н-бутилбензойную кислоту (2,0 г, 11,2 ммоль) и 10 мл сухого дегазированного ТГФ. Добавляли раствор борана в тетрагидрофуране (22,4 мл, 22,4 ммоль), присоединяли к колбе обратный холодильник и нагревали смесь до кипения в течение 4 часов. Вынимали колбу из перчаточного бокса и помещали в атмосферу азота на линии Шленка, затем охлаждали до 0°С на ледяной бане. Медленно добавляли 5 мл этанола, затем выливали полученную смесь в 30 мл воды и три раза экстрагировали диэтиловым эфиром порциями по 30 мл. Объединяли и сушили диэтилэфирные экстракты над безводным сульфатом магния, фильтровали через диатомовую землю и концентрировали при пониженном давлении с получением бледно-оранжевого маслянистого вещества. Растворяли полученное маслянистое вещество в минимальном количестве гексана и пропускали раствор через слой диоксида кремния, элюируя смесью 1:1 по объему (об./об.) этилацетата и гексана. Концентрировали фильтрат при пониженном давлении с получением 3-н-бутилбензилового спирта в виде бледно-оранжевого маслянистого вещества. ¹H ЯМР (400 МГц, хлороформ-d) δ 7,28 – 7,23 (м, 1H), 7,19 – 7,14 (м, 3H), 7,10 (дд, J = 7,5, 1,5 Гц, 1H), 4,65 (с, 2H), 2,63 – 2,55 (м, 2H), 1,64 (д, J = 11,9 Гц, 2H), 1,64 – 1,54 (м, 2H), 1,41 – 1,28 (м, 2H), 0,91 (т, J = 7,3 Гц, 4H). ¹³C ЯМР (101 МГц, хлороформ-d) δ 143,31, 140,76, 128,44, 127,77, 127,08, 124,26, 65,49, 35,60, 33,63, 22,38, 13,94.

Подготовительный синтез 6: синтез 3-н-бутилбензилхлорида. В атмосфере азота на линии Шленка в круглодонную колбу объемом 100 мл загружали н-бутилбензиловый спирт, полученный в подготовительном синтезе 5 (1,57 г, 9,6 ммоль), и 12 мл сухого дегазированного дихлорметана. Охлаждали колбу до 0 °С на ледяной бане и добавляли 0,1 мл триэтиламина (0,8 ммоль) и медленно, через шприц добавляли тионихлорид (1,39 мл, 19,1 ммоль). Перемешивали смесь в атмосфере азота и оставляли нагреваться до комнатной температуры на 22 часа. Осторожно выливали смесь в 50 мл ледяной воды и экстрагировали тремя порциями дихлорметана по 30 мл. Промывали объединенные дихлорметановые слои двумя порциями насыщенного водного раствора бикарбоната натрия по 50 мл и двумя порциями насыщенного водного раствора хлорида натрия по 50 мл, затем сушили над сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении. Получали 3-н-бутилбензилхлорид в виде бледно-желтой жидкости. ¹H ЯМР (400 МГц, хлороформ-d) δ 7,25 (дд, J = 8,3, 7,4 Гц, 1H), 7,21 – 7,16 (м, 2H), 7,12 (дт, J = 7,4, 1,6 Гц, 1H), 4,56 (с, 2H), 2,64 – 2,56 (м, 2H), 1,65 – 1,50 (м, 3H), 1,34 (дк, J = 14,6, 7,3 Гц, 2H), 0,92 (т, J = 7,3 Гц, 3H). ¹³C ЯМР (101 МГц, хлороформ-d) δ 143,51, 137,32, 128,63, 128,59, 128,51, 125,83, 46,43, 35,50, 33,53, 22,37, 13,93.

Подготовительный синтез 7: синтез 3-н-бутилбензилмагнийхлорида. В перчаточном боксе с морозильной камерой в атмосфере азота в первую стеклянную колбу объемом 40 мл, высушенную в печи, помещали три небольшие магнитные мешалки с ПТФЭ покрытием и 330 мг (13,7 ммоль) магниевых стружек. Закрывали колбу резиновой пробкой с ПТФЭ прокладкой и энергично перемешивали содержимое в течение 40 часов. Затем добавляли 10 мл безводного дегазированного диэтилового эфира. Колбу ставили в морозильную камеру в перчаточном боксе на 15 минут для охлаждения содержимого колбы до -30°C. Во второй стеклянной колбе объемом 40 мл, высушенной в печи, получали раствор 3-(н-бутил)бензилхлорида из подготовительного синтеза 6 (0,5 г, 10,9 ммоль) в 15 мл безводного дегазированного диэтилового эфира. Закрывали стакан резиновой пробкой с ПТФЭ прокладкой и ставили вторую стеклянную колбу в морозильную камеру в перчаточном боксе на 15 минут для охлаждения ее содержимого до -30°С. Выливали раствор из второй колбы в капельную воронку и по каплям добавляли содержимое капельной воронки к содержимому первой стеклянной колбы в течение 10 минут. Использовали 2 мл диэтилового эфира для смывания остаточного содержимого капельной воронки в реакционную смесь первого стеклянного стакана. Перемешивали полученную смесь и оставляли нагреваться до комнатной температуры на 1,5 часа. Фильтровали смесь через ПТФЭ фритту в чистую колбу с получением раствора 3-н-бутилбензилмагнийхлорида в диэтиловом эфире. Титровали часть фильтрата смесью йод/LiCl для определения концентрации 3-н-бутилбензилмагнийхлорида в растворе.

Подготовительный синтез 8: синтез тетра(3-метилбензил)циркония. В перчаточном боксе с морозильной камерой в атмосфере азота в колбу объемом 40 мл, высушенную в печи, помещали мешалку с ПТФЭ покрытием и хлорид циркония (IV) (0,25 г, 0,6 ммоль) и 10 мл толуола. Закрывали колбу резиновой пробкой с ПТФЭ прокладкой и ставили колбу в морозильную камеру в перчаточном боксе на 15 минут для охлаждения содержимого колбы до -30°С. Медленно добавляли раствор 3-метилбензилмагнийхлорида (7,35 мл, 2,6 ммоль) из подготовительного синтеза 7, затем закрывали колбу алюминиевой фольгой и перемешивали смесь, оставляя ее нагреваться до комнатной температуры без доступа света в течение 16 часов. Добавляли 15 мл диэтилового эфира и фильтровали смесь через диатомовую землю, затем концентрировали смесь до объема примерно 2 мл. Добавляли порцию пентана 10 мл, ставили колбу в морозильную камеру в перчаточном боксе на ночь. Собирали полученный желтый осадок фильтрованием, затем растирали полученное твердое вещество в 5 мл гексана и сушили под вакуумом три раза для удаления остаточного ТГФ. Добавляли 5 мл толуола и фильтровали полученное твердое вещество через 0,45 мкм шприцевой фильтр из ПТФЭ. Концентрировали фильтрат при пониженном давлении, затем растирали в 5 мл гексана и сушили под вакуумом три раза. Добавляли 5 мл пентана и ставили колбу в морозильную камеру в перчаточном боксе на 72 часа. Фильтровали смесь через диатомовую землю и промывали осадок на фильтре 10 мл гексана. Концентрировали фильтрат при пониженном давлении с получением тетра(3-метилбензил)циркония в виде желто-коричневого маслянистого вещества. ¹H ЯМР (400 МГц, бензол-d₆) δ 7,03 (т, J = 7,6 Гц, 1H), 6,82 (ддт, J = 7,5, 1,8, 0,9 Гц, 1H), 6,34 (дт, J = 8,0, 1,4 Гц, 1H), 6,11 (д, J = 1,9 Гц, 1H), 2,06 (с, 3H), 1,52 (с, 2H). ¹³C ЯМР (101 МГц, бензол-d₆) δ 140,90, 140,02, 130,97, 128,68, 125,92, 124,99, 71,42, 21,68.

Метод испытания бимодальности: определяют наличие или отсутствие разрешенной бимодальности посредством построения графика зависимости dWf/dLogM (данные детектора массы) по оси y от LogM по оси x с получением кривой хроматограммы ГПХ, содержащей локальные максимальные значения log(ММ) для пиков компонентов НММ и ВММ полиэтилена, и наблюдения наличия или отсутствия локального минимума между указанными пиками компонентов НММ и ВММ полиэтилена. dWf представляет собой изменение массовой фракции, dLogM также упоминается как dLog(ММ) и представляет собой логарифм молекулярной массы, а LogM также упоминается как Log(ММ) и представляет собой логарифм молекулярной массы.

Метод испытания деконволюции: сегмент хроматограммы, полученной методом испытания бимодальности, разделяют на девять (9) молекулярно-массовых распределений Шульца-Флори. Такой метод деконволюции описан в US 6534604. Наименьшие четыре ММ распределения относят к НММ полиэтиленовому компоненту, а наибольшие пять ММ распределений относят к ВММ полиэтиленовому компоненту. Определяют соответствующие массовые проценты (% мас.) каждого из НММ и ВММ полиэтиленовых компонентов в бимодальной композиции этилен-со-1-гексенового сополимера, используя суммарные значения массовых фракций (Wf) НММ и ВММ полиэтиленовых компонентов, и соответствующие среднечисловые молекулярные массы (M_n) и средневесовые молекулярные массы (M_w) с помощью известных математических преобразований совокупных ММ распределений Шульца-Флори.

Плотность измеряют в соответствии с ASTM D792-13, Стандартные методы испытания плотности и удельной плотности (относительной плотности) пластиков методом вытеснения, метод B (для испытания твердых пластиков в жидкостях, отличных от воды, например, в жидком 2-пропаноле). Результаты записывают в граммах на кубический сантиметр (г/см³).

Метод испытания гельпроникающей хроматографией (ГПХ): Метод испытания средневесовой молекулярной массы: определяют M_w, среднечисловую молекулярную массу (M_n) и M_w/M_n, используя хроматограммы, полученные на высокотемпературном гельпроникающем хроматографе (ВТ-ГПХ, Polymer Laboratories). ВТ-ГПХ оснащен передаточными линиями, дифференциальным рефрактометрическим детектором (DRI) и тремя колонками Polymer Laboratories PLgel, 10 мкм, которые находятся в печи при 160°С. В указанном методе используют растворитель, состоящий из обработанного BHT TCB при номинальной скорости потока 1,0 миллиметра в минуту (мл/мин.) и номиральном объеме ввода пробы 300 микролитров (мкл). Растворитель получают посредством растворения 6 грамм бутилгидрокситолуола (BHT, антиоксидант) в 4 литрах (л) 1,2,4-трихлорбензола (TCB) реактивной марки и фильтрования полученного раствора через фильтр из ПТФЭ с размером пор 0,1 микрометра (мкм) с получением растворителя. ПТФЭ представляет собой поли(тетрафторэтилен). Перед подачей в прибор ВТ-ГПХ растворитель дегазируют на встроенном дегазаторе. Калибруют колонки с помощью серии стандартных образцов монодисперсного полистирола (ПС). Отдельно получают известные концентрации исследуемого полимера, растворенного в растворителе, посредством нагревания известных его количеств в известных объемах растворителя при 160°С при непрерывном встряхивании в течение 2 часов с получением растворов. (Все количества измеряют гравиметрически). Используют требуемые концентрации раствора, c, экспериментального полимера от 0,5 до 2,0 миллиграмм полимера на миллилитр раствора (мг/мл), причем более низкие концентрации, c, используют для полимеров с более высокой молекулярной массой. Перед испытанием каждого образца очищают ДРМ детектор. Затем увеличивают скорость потока в устройстве до 1,0 мл/мин и оставляют ДРМ детектор для стабилизации на 8 часов перед введением первого образца. Рассчитывают M_w и M_n, используя универсальные калибровочные соотношения с калибровкой колонки. Рассчитывают ММ при каждом объеме элюирования по следующему уравнению:

где индекс «X» означает экспериментальный образец, индекс «PS» означает полистирольные стандарты,$$a_{PS}=0.67$$, $$K_{PS}=0.000175$$, и $$a_X$$и $$K_X$$получены из опубликованных литературных источников. Для полиэтиленов a_x/K_x = 0,695/0,000579. Для полипропиленов a_x/K_x = 0,705/0,0002288. В каждой точке полученной хроматограммы рассчитывают концентрацию, c, на основании сигнала ДРМ за вычетом фонового значения, I_ДРМ, используя следующее уравнение: c = K_ДРМI_ДРМ/(dn/dc), где K_ДРМ представляет собой константу, определенную при калибровке ДРМ, / означает деление, и dn/dc представляет собой приращение показателя преломления для полимера. Для полиэтилена dn/dc = 0,109. Рассчитывают массу выделенного полимера на основании отношения интегрированной площади хроматограммы, полученной при концентрационной хроматографии, к объему элюирования и массе введенной пробы, которая равна заранее определенной концентрации, умноженной на объем петлевого дозатора. Записывают все молекулярные массы в граммах на моль (г/моль), если не указано иное. Дополнительные подробности о способах определения Mw, Mn, ММР описаны в US 2006/0173123 на страницах 24-25, абзацы [0334] – [0341]. Строят кривую зависимости dW/dLog(ММ) по оси y от Log(ММ) по оси x с получением хроматограммы ГПХ, где Log(ММ) и dW/dLog(ММ) являются такими, как указано выше.

Метод испытания индекса расплава при повышенном напряжении сдвига (ИР-ВНС) I₂₁: используют ASTM D1238-13, Стандартный метод определения показателей текучести расплава термопластов с помощью экструзионного пластометра, используя условия 190°C/21,6 килограмм (кг). Результаты записывают как количество элюированных грамм за 10 минут (г/10 мин).

Метод испытания зажигания: В перчаточном боксе в атмосфере азота в стеклянную колбу объемом 40 мл помещают магнитную мешалку с ПТФЭ покрытием и 0,16 г высушенного распылительной сушкой порошка метилалюминоксана из подготовительного синтеза 1A. В загруженную колбу добавляют 11 мл 1-октена и затем устанавливают колбу в изолированную муфту, смонтированную на плите магнитного смесителя, вращающейся со скоростью около 300 оборотов в минуту (об./мин.). В изолированную колбу добавляют 8 микромоль (мкмоль) предкатализатора (например, соединения (1) или HN5Zr-дибензила). Колбу закрывают резиновой пробкой. Через резиновую пробку в колбу вставляют датчик термопары, так чтобы наконечник датчика термопары был ниже уровня жидкости. Записывают температуру содержимого колбы с интервалами 5 секунд, продолжая до тех пор, пока не будет достигнута максимальная температура. Загружают данные о температуре и времени в электронную таблицу и строят термокинетические кривые для проведения анализа.

Метод испытания индекса расплава I₅ («I₅»): используют ASTM D1238-13 в условиях 190°C/5,0 кг. Записывают результаты как количество элюированных грамм за 10 минут (г/10 мин).

Метод испытания отношения показателей текучести расплава ПТР5: («I₂₁/I₅»): рассчитывают делением значения, полученного в методе испытания ИР-ВНС, на значение, полученное в методе испытания индекса расплава I₅.

Метод Испытания Растворимости: в колбу объемом 20 мл при комнатной температуре и атмосферном давлении добавляют известную массу экспериментального предкатализатора (например, соединения (1)) и известный объем гексанов, содержащих по меньшей мере 60 массовых процентов н-гексана. Добавляют магнитную мешалку с ПТФЭ покрытием и оставляют смесь перемешиваться в течение 1 часа, затем колбу снимают с пластины смесителя и оставляют смесь стоять в течение ночи. На следующий день суспензию фильтруют через 0,4 мкм шприц-фильтр из ПТФЭ в тарированную колбу с получением известной массы надосадочного раствора и удаляют гексаны при пониженном давлении с получением измеримой массы соединения формулы (1), по которой рассчитывают растворимость в % по массе.

Пример согласно изобретению 1 (IE1): синтез соединения (3a), изображенного на фиг. 3 (соединения (3), где каждый R¹⁰ представляет собой метил), из соединения (4), изображенного на фиг. 3, которое получено в соответствии с подготовительным синтезом 3. В перчаточном боксе в атмосфере азота помещали в стеклянный стакан объемом 400 мл, высушенный в печи, магнитную мешалку с ПТФЭ покрытием, соединение (4) (10 г, 25,3 ммоль) и 200 мл сухого дегазированного н-пентана. Затем небольшими порциями добавляли тетракис(диметиламино)цирконий (IV) (6,76 г, 25,3 ммоль) в форме твердого вещества, затем перемешивали полученную реакционную смесь при 25°С в течение 16 часов. Охлаждали смесь в холодильнике в перчаточном боксе в течение 1 часа для осаждения соединения (3a). Отфильтровывали осажденное соединение (3a) и промывали осадок на фильтре холодным н-пентаном. Сушили промытое соединение (3a) при пониженном давлении с получением 12,62 г (выход 87,1%) соединения (3a) в виде белого порошка. ¹H ЯМР (400 МГЦ, бензол-d₆) δ 3,37 (дт, 2H), 3,10 (д, 6H), 3,02 (дд, 3H), 2,68 (дк, 4H), 2,51 (д, 12H), 2,20 (к, 18H), 2,14 (с, 7H), 1,84 (с, 1H); ¹³C ЯМР (101 МГц, бензол-d₆) δ 149,77, 132,34, 132,14, 130,04, 129,98, 129,32, 56,29, 48,86, 44,35, 40,91, 17,31, 17,27, 16,72, 16,65, 16,09.

Пример согласно изобретению 2 (IE2): синтез соединения (2a), изображенного на фиг. 3 (соединения (2), где M представляет собой Zr, и каждый X представляет собой Cl), из соединения (3a), изображенного на фиг. 3. В перчаточном боксе в атмосфере азота помещали в стеклянный стакан объемом 400 мл, высушенный в печи, магнитную мешалку с ПТФЭ покрытием, соединение (3a) (12,62 г, 22,0 ммоль) и 250 мл сухого дегазированного диэтилового эфира. Добавляли хлортриметилсилан (6,2 мл, 48,5 ммоль) и перемешивали смесь при 25°С в течение 24 часов. Охлаждали смесь в холодильнике в перчаточном боксе в течение 1 часа для осаждения соединения (2a). Собирали осажденное соединение (2a) фильтрованием и промывали осадок на фильтре холодным н-пентаном. Сушили промытое соединение (2a) при пониженном давлении с получением 10,77 г (выход 88,0%) соединения (2a), т.е. дихлорида бис(2-пентаметилфениламино)этил)аминциркония (IV) в виде белого порошка. ¹H ЯМР (400 МГц, бензол-d₆) δ 3,40 (дт, 1H), 2,95 (дт, 1H), 2,59 (дп, 2H), 2,49 (с, 3H), 2,46 (с, 3H), 2,43 – 2,34 (м, 1H), 2,13 (с, 3H), 2,06 (с, 3H), 2,04 (с, 3H). ¹³C ЯМР (101 МГц, бензол-d₆) δ 145,64, 133,37, 133,20, 132,61, 129,84, 129,57, 57,69, 48,97, 17,03, 17,01, 16,70, 16,47.

Пример согласно изобретению 3 (IE3): синтез соединения (1A), изображенного на фиг. 2 (соединения (1), где M представляет собой Zr, и каждый R представляет собой CH₂Si(CH₃)₃), из соединения (2a), изображенного на фиг. 3. В перчаточном боксе в атмосфере азота помещали в стеклянный стакан объемом 400 мл, высушенный в печи, магнитную мешалку с ПТФЭ покрытием, соединение (2a) (5,0 г, 9,0 ммоль) и 250 мл сухого дегазированного толуола. Добавляли 1,0 М раствор триметилсилилметилмагнийхлорида в гексане и перемешивали реакционную смесь при 25°С в течение 23 часов. Гасили реакционную смесь, используя 2 мл 1,4-диоксана, затем фильтровали погашенную смесь через диатомовую землю. Концентрировали фильтрат при пониженном давлении. Растирали остаточный концентрат в 20 мл гексана и сушили оставшийся растертый материал при пониженном давлении. Повторяли растирание/сушку два раза. Суспендировали полученное бледно-оранжевое твердое вещество в 200 мл гексана и помещали суспензию в холодильник в перчаточном боксе на несколько часов. Отфильтровывали полученный тонкодисперсный осадок через диатомовую землю, затем концентрировали фильтрат при пониженном давлении и сушили под вакуумом с получением соединения (1A) в виде бледно-оранжевого порошка. Соединение (1A) представляет собой бис-триметилсилилметил-бис(2-(пентаметилфениламино)этил)аминцирконий (IV). Повторяли способ из IE3 два раза с получением в совокупности 14,2 г (средний выход для трех экспериментов 79,8%) соединения (1A). ¹H ЯМР (400 МГц, бензол-d₆) δ 3,38 (дт, J = 12,6, 5,4 Гц, 2H), 3,14 (ддд, J = 12,3, 6,7, 5,3 Гц, 2H), 2,69 – 2,62 (м, 3H), 2,60 (с, 8H), 2,44 (с, 6H), 2,22 (с, 6H), 2,17 (с, 6H), 2,10 (с, 7H), 1,25 – 1,19 (м, 1H), 0,42 – 0,38 (м, 2H), 0,24 (с, 9H), -0,12 (с, 2H), -0,28 (с, 9H). ¹³C ЯМР (101 МГц, бензол-d₆) δ 147,18, 133,07, 132,73, 130,97, 129,74, 129,67, 57,49, 55,96, 54,74, 48,29, 16,80, 16,70, 16,67, 16,37, 16,23, 3,40, 2,02. Измеряли характеристики зажигания в соответствии с методом испытания зажигания, и измеряли растворимость в соответствии с Методом Испытания Растворимости. Результаты измерения растворимости и времени до достижения максимальной температуры представлены далее в таблице 1.

Пример согласно изобретению 4 (IE4): синтез соединения (1B), изображенного на фиг. 2 (соединения (1), где M представляет собой Zr, и каждый R представляет собой CH₂-(1,4-фенилен)-C(CH₃)₃), из соединения (2a), изображенного на фиг. 3. В чистый стакан, высушенный в печи, помещали магнитную мешалку с ПТФЭ покрытием, соединение (2a) (1,5 г, 2,69 ммоль) и 100 мл сухого дегазированного толуола с получением раствора соединения (2a) в толуоле. Ставили стакан в морозильную камеру в перчаточном боксе вместе с отдельной колбой, содержащей раствор 4-трет-бутилбензилмагнийхлорида из подготовительного синтеза 4 на 15 минут для охлаждения до -30°С. Затем выливали раствор 4-трет-бутилбензилмагнийхлорида в капельную воронку и по каплям добавляли содержимое капельной воронки к раствору соединения (2a). Перемешивали смесь и оставляли ее нагреваться до комнатной температуры (комн. т-ры) на 1 час. Затем добавляли 0,5 мл 1,4-диоксана и фильтровали полученную смесь через диатомовую землю. Концентрировали фильтрат при пониженном давлении и растворяли полученный остаток в 30 мл толуола. Снова фильтровали и концентрировали при пониженном давлении с получением дважды отфильтрованного/концентрированного остатка. Растирали остаток с тремя порциями гексана по 10 мл и сушили растертый остаток при пониженном давлении до полного удаления толуола. К остатку добавляли 20 мл пентана и ставили полученную смесь в морозильную камеру в перчаточном боксе на 72 часа с получением желтого осадка, который собирали фильтрованием через охлажденную ПТФЭ фритту, и сушили при пониженном давлении с получением 0,95 г соединения (1B) (выход 45%). ¹H ЯМР (400 МГц, бензол-d₆) δ 7,31 – 7,23 (м, 2H), 7,18 – 7,07 (м, 4H), 5,73 – 5,66 (м, 2H), 3,45 (дт, J = 11,8, 5,5 Гц, 2H), 3,25 (дд, J = 9,8, 4,5 Гц, 1H), 3,15 (дт, J = 12,0, 5,7 Гц, 2H), 2,76 – 2,65 (м, 2H), 2,49 (д, J = 4,4 Гц, 13H), 2,28 (с, 6H), 2,14 (д, J = 18,8 Гц, 11H), 1,77 (с, 2H), 1,33 (с, 8H), 1,21 (с, 8H), 0,87 (с, 2H). ¹³C ЯМР (101 МГц, бензол-d₆) δ 152,70, 148,52, 147,67, 142,21, 136,97, 133,69, 132,32, 131,19, 130,57, 130,41, 129,41, 126,93, 125,50, 124,38, 63,41, 58,04, 53,38, 49,37, 34,13, 34,08, 31,90, 31,88, 17,18, 17,14, 17,06, 16,68, 16,61. Измеряли характеристики зажигания в соответствии с методом испытания зажигания, и измеряли растворимость в соответствии с Методом Испытания Растворимости. Результаты измерения растворимости и времени до достижения максимальной температуры представлены далее в таблице 1.

Пример согласно изобретению 5 (IE5): синтез соединения (1C), изображенного на фиг. 2 (соединения (1), где M представляет собой Zr, и каждый R представляет собой CH₃), из соединения (2a), изображенного на фиг. 3. В перчаточном боксе в атмосфере азота помещали в стеклянный стакан объемом 100 мл, высушенный в печи, магнитную мешалку с ПТФЭ покрытием, соединение (2a) (0,5 г, 0,9 ммоль) и 25 мл сухого дегазированного дихлорметана. Ставили смесь в морозильную камеру в перчаточном боксе на 1 час для охлаждения до -30°С. Медленно добавляли 3,0 М раствор метилмагнийбромида в диэтиловом эфире (0,6 мл, 1,8 ммоль) при перемешивании, затем оставляли смесь нагреваться до комнатной температуры при перемешивании на 30 минут. Гасили смесь, используя 0,2 мл 1,4-диоксана, затем фильтровали через ПТФЭ и концентрировали фильтрат при пониженном давлении. Растирали остаток в 20 мл н-пентана и отфильтровывали полученное твердое вещество. Сушили твердое вещество при пониженном давлении с получением 0,32 г (выход 69%) соединения (1B) в виде бледно-оранжевого порошка. ¹H ЯМР (400 МГц, бензол-d₆) δ 3,40 (ддд, J = 12,3, 8,9, 5,5 Гц, 3H), 3,11 (ддд, J = 12,3, 5,2, 3,3 Гц, 2H), 2,51 (с, 7H), 2,49 (с, 7H), 2,47 – 2,42 (м, 5H), 2,21 (с, 6H), 2,18 (с, 7H), 2,11 (с, 7H), 0,17 (с, 3H), 0,07 (с, 3H). Измеряли характеристики зажигания в соответствии с методом испытания зажигания, и измеряли растворимость в соответствии с Методом Испытания Растворимости. Результаты измерения растворимости и времени до достижения максимальной температуры представлены далее в таблице 1.

Пример согласно изобретению 5A (IE5A): синтез соединения (1D) (соединения (1), где M представляет собой Zr, и каждый R представляет собой CH₂-(1,3-фенилен)-CH₂CH₂CH₂CH₃) из соединения (2a)

(2a) (1D).

В чистый стакан, высушенный в печи, помещали магнитную мешалку с ПТФЭ покрытием, соединение (2a) (0,4 г, 0,7 ммоль) и 20 мл сухого дегазированного толуола с получением раствора соединения (2a) в толуоле. Ставили стакан в морозильную камеру в перчаточном боксе вместе с отдельной колбой, содержащей раствор 3-н-бутилбензилмагнийхлорида из подготовительного синтеза 7 на 15 минут для охлаждения до -30°С. Затем выливали раствор 3-н-бутилбензилмагнийхлорида в капельную воронку и по каплям добавляли содержимое капельной воронки к раствору соединения (2a). Перемешивали смесь и оставляли ее нагреваться до комнатной температуры (комн. т-ры) на 16 часов. Затем добавляли 20 мл диэтилового эфира и фильтровали полученную смесь через диатомовую землю. Концентрировали фильтрат при пониженном давлении и растворяли полученный остаток в 30 мл толуола. Снова фильтровали через диатомовую землю и концентрировали при пониженном давлении с получением дважды отфильтрованного/концентрированного остатка. Растирали остаток с тремя порциями гексана по 10 мл и сушили растертый остаток при пониженном давлении до полного удаления толуола. К остатку добавляли 20 мл пентана и ставили полученную смесь в морозильную камеру в перчаточном боксе на 72 часа с получением желтого осадка, который собирали фильтрованием через охлажденную ПТФЭ фритту, и сушили при пониженном давлении с получением 0,12 г соединения (1D) (выход 22%). ¹H ЯМР (400 МГц, бензол-d₆) δ 7,21 (т, J = 7,4 Гц, 1H), 7,08 – 7,01 (м, 2H), 6,88 (т, J = 7,5 Гц, 1H), 6,81 (дт, J = 7,6, 1,4 Гц, 1H), 6,76 – 6,71 (м, 1H), 5,58 – 5,51 (м, 2H), 3,48 (дт, J = 11,8, 5,6 Гц, 2H), 3,34 (с, 1H), 3,19 (дт, J = 12,1, 5,8 Гц, 2H), 2,73 (дк, J = 12,2, 6,0 Гц, 3H), 2,61 (тд, J = 7,5, 6,9, 4,0 Гц, 5H), 2,48 (д, J = 5,8 Гц, 10H), 2,27 (с, 6H), 2,15 (с, 7H), 2,11 (с, 7H), 1,83 (с, 2H), 1,72 – 1,61 (м, 3H), 1,44 – 1,35 (м, 3H), 1,31 (дд, J = 14,8, 7,4 Гц, 3H), 0,93 (с, 2H), 0,93 – 0,86 (м, 3H). ¹³C ЯМР (101 МГц, бензол-d₆) δ 147,35, 146,46, 142,43, 133,37, 132,09, 131,93, 130,96, 130,25, 130,11, 124,83, 123,77, 121,68, 119,94, 63,63, 57,68, 53,33, 49,12, 36,11, 36,07, 32,67, 22,32, 16,82, 16,78, 16,70, 16,35, 16,29, 13,79. Измеряли характеристики зажигания в соответствии с методом испытания зажигания, и измеряли растворимость в соответствии с Методом Испытания Растворимости. Результаты измерения растворимости и времени до достижения максимальной температуры представлены далее в таблице 1.

Пример согласно изобретению 5B (IE5B): синтез соединения (1E) (соединения (1), где M представляет собой Zr, и каждый R представляет собой CH₂-(1,3-фенилен)-CH₃) из соединения (4)

(4) (1E).

В чистую колбу объемом 40 мл, высушенную в печи, помещали магнитную мешалку с ПТФЭ покрытием и тетра(3-метилбензил)цирконий из подготовительного синтеза 8 (0,12 г, 0,2 ммоль) и 5 мл сухого, дегазированного толуола. В колбу добавляли соединение 4 в форме твердого вещества и перемешивали смесь при комнатной температуре в течение 2 часов. К смеси добавляли 30 мл пентана и собирали бежевое твердое вещество фильтрованием, затем промывали твердое вещество, используя 10 мл холодного пентана, с получением 88 мг соединения (1E) (выход 53,4%). ¹H ЯМР (400 МГц, бензол-d₆) δ 7,25 – 7,10 (м, 1H), 7,05 – 6,98 (м, 2H), 6,86 – 6,70 (м, 3H), 5,50 (д, J = 7,8 Гц, 1H), 5,44 (с, 1H), 3,53 – 3,40 (м, 2H), 3,29 – 3,20 (м, 1H), 3,15 (дт, J = 12,0, 5,8 Гц, 2H), 2,69 (к, J = 6,1, 5,5 Гц, 3H), 2,57 (тд, J = 10,9, 5,3 Гц, 2H), 2,47 (с, 6H), 2,42 (с, 6H), 2,29 (с, 3H), 2,24 (с, 7H), 2,15 (с, 7H), 2,10 (с, 7H), 1,98 (с, 3H), 1,78 (с, 2H), 0,91 – 0,83 (м, 0H), 0,87 (с, 2H). ¹³C ЯМР (101 МГц, бензол-d₆) δ 147,27, 141,46, 137,28, 133,33, 132,11, 131,90, 130,95, 130,22, 130,14, 125,71, 124,35, 121,30, 120,39, 63,48, 57,66, 53,13, 49,13, 21,59, 16,77, 16,71, 16,34, 16,27. Измеряли характеристики зажигания в соответствии с методом испытания зажигания, и измеряли растворимость в соответствии с Методом Испытания Растворимости. Результаты измерения растворимости и времени до достижения максимальной температуры представлены далее в таблице 1.

Пример согласно изобретению 6A (IE6A): получение унимодальной каталитической системы из соединения (1A) и активатора. В поточный смеситель по отдельности загружали суспендированную композицию активатора из подготовительного синтеза 1B по трубе для ввода катализатора и свежеполученную предкаталитическую систему из IE3 по другой трубе для ввода катализатора, где в результате приведения их в контакт друг с другом получали унимодальную каталитическую систему, которую затем подавали по напорной трубе в реактор.

Примеры согласно изобретению 6B и 6C (гипотетические, IE6B и IE6C): повторяли способ из IE6A за исключением замены соединения (1A) на соединение (1B) из IE4 или (1C) из IE5 с получением унимодальной каталитической системы, состоящей из соединения (1B) или (1C), соответственно.

Пример согласно изобретению 6D (IE6D): повторяли способ из IE6A, за исключением того, что использовали свежеполученный раствор соединения (1A) (соединения (1), где M представляет собой Zr, и каждый R представляет собой CH₂Si(CH₃)₃) в гексане и свежеполученный раствор метилалюминоксана (MAO) в гексане. Получали различные растворы (1A) посредством растворения отмеренных количеств соединения (1A) в отдельных аликвотах гексана с получением 700 мл 0,91% мас. раствора соединения (1A) в гексане, 700 мл 1,18% мас. раствора соединения (1A) в гексане и 550 мл 0,91% мас. раствора соединения (1A) в гексане, соответственно. Растворы не требовалось охлаждать, и их можно было перевозить или хранить при 25°С. В поточный смеситель по отдельности загружали раствор активатора по трубе для ввода катализатора и свежеполученный раствор соединения (1A) по другой трубе для ввода катализатора, где в результате приведения их в контакт с друг с другом получали раствор унимональной каталитической системы, который затем подавали по напорной трубе в реактор.

Примеры согласно изобретению 6E и 6F (гипотетические, IE6E и IE6F): повторяли способ из IE6D за исключением замены соединения (1A) на соединение (1B) из IE4 или (1C) из IE5 с получением унимодальной каталитической системы, состоящей из соединения (1B) или (1C), соответственно.

Пример согласно изобретению 6G (IE6G): повторяли способ из IE6A, за исключением того, что использовали свежеполученный раствор соединения (1A) (соединения (1), где M представляет собой Zr, и каждый R представляет собой CH₂Si(CH₃)₃) в гексане/изопентане и свежеполученный раствор метилалюминоксана (MAO) в гексане. Получали различные растворы (1A) посредством добавления отмеренного количества соединения (1A) из IE3 в цилиндр емкостью 106 литров (л), содержащий гексан. В цилиндр добавляли 11,3 килограмма (кг) изопентана высокой чистоты с получением предкаталитической композиции, 0,10% мас. раствора соединения (1A) в смеси гексан/изопентан. Растворы не требовалось охлаждать, и их можно было перевозить или хранить при 25°С. В поточный смеситель по отдельности загружали раствор активатора по трубе для ввода катализатора и свежеполученный раствор соединения (1A) по другой трубе для ввода катализатора, где в результате приведения их в контакт с друг с другом получали раствор унимональной каталитической системы, который затем подавали по напорной трубе в реактор.

Примеры согласно изобретению 6H и 6I (гипотетические, IE6H и IE6I): повторяли способ из IE6G за исключением замены соединения (1A) на соединение (1B) из IE4 или (1C) из IE5 с получением унимодальной каталитической системы, состоящей из соединения (1B) или (1C), соответственно.

Пример согласно изобретению 7A (IE7A): получение бимодальной каталитической системы, содержащей растворимый в алканах неметаллоценовый катализатор, полученный из соединения (1A), и металлоценовый катализатор, полученный из (MeCp)(1,3-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)ZrMe₂, где Me представляет собой метил, Cp представляет собой циклопентадиенил, и MeCp представляет собой метилциклопентадиенил. В поточный смеситель по отдельности загружали высушенную распылительной сушкой композицию металлоцена с активатором из подготовительного синтеза 2 по трубе для ввода катализатора и предкаталитическую композицию соединения (1A) из IE5 по другой трубе для ввода катализатора, где в результате приведения сырьевых потоков в контакт друг с другом получали каталитическую систему, которую затем подавали по напорной трубе в реактор.

Примеры согласно изобретению 7B – 7I (гипотетические, IE7B – IE7I): повторяли способ из IE7A за исключением замены высушенного распылительной сушкой металлоцена с композицией активатора из подготовительного синтеза 2 на каталитическую композицию из любого из IE6B – IE6I с получением бимодальной каталитической системы, содержащей растворимый в алканах неметаллоценовый катализатор, активатор; и металлоценовый катализатор, полученный из (MeCp)(1,3-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)ZrMe₂.

Пример согласно изобретению 8A (IE8A): сополимеризация этилена и 1-гексена с применением унимодальной каталитической системы из IE6A, полученной из соединения (1A), с получением унимодального поли(этилен-со-1-гексенового) сополимера. Для каждого эксперимента использовали реактор газофазной полимеризации с псевдоожиженным слоем, имеющий внутренний диаметр 0,35 м и высоту слоя 2,3 м, и содержащий псевдоожиженный слой, состоящий, главным образом, из полимерных гранул. Через указанный слой пропускали газ для псевдоожижения со скоростью от 0,51 метра в секунду (м/с) до 0,58 м/с. Газ для псевдоожижения выпускали в верхней части реактора и пропускали выходящий газ по линии рециркуляции газа, содержащей компрессор и теплообменник рециркуляционного газа, с последующим возвратом в реактор под распределительной решеткой. Поддерживали постоянную температуру псевдоожиженного слоя 105°С посредством непрерывного регулирования температуры и/или скорости потока охлаждающей воды, используемой для регуляции температуры. В линию рециркуляции газа подавали сырьевые газообразные потоки этилена, азота и водорода вместе с 1-гексеновым сомономером. Реактор эксплуатировали при общем давлении 2410 килопаскаль избыточного давления (кПа изб.). Сбрасывали давление в реакторе на факел для регулирования общего давления. Регулировали скорости отдельных потоков этилена, азота, водорода и 1-гексена для поддержания требуемого состава газовой композиции. Парциальное давление этилена устанавливали на 1,52 мегапаскаль (МПа). Устанавливали молярное отношение 1-гексен/этилен (C₆/C₂) на 0,0050 и молярное отношение водород/этилен (H₂/C₂) на 0,0020. Поддерживали концентрацию ICA (изопентана) при 8,5-9,5% мол. Измеряли концентрации всех газов с помощью встроенного газового хроматографа. В реактор полимеризации загружали свежеполученную унимодальную каталитическую систему из IE6A со скоростью, достаточной для поддержания производительности примерно 13-16 кг/час поли(этилен-со-1-гексенового) сополимера, контролируя также скорость загрузки для достижения нагрузки 50 микромоль циркония на грамм твердых веществ, высушенных распылительной сушкой. Поли(этилен-со-1-гексеновый) сополимер («смолу») характеризовали как смолу с унимодальным молекулярно-массовым распределением, с индексом расплава при высокой нагрузке (ВНИР или I₂₁) 0,21 г/10 минут, плотностью 0,9311 г/см³, среднечисловой молекулярной массой (M_n) 79727, средневесовой молекулярной массой (M_w) 610319, z-средней молекулярной массой (M_z) 3197212 и молекулярно-массовым распределением (M_w/M_n) 7,66. IE8A обеспечивает получение унимодального высокомолекулярного сополимера с применением унимодальной каталитической системы, содержащей композицию активатора, которая не содержит предкатализатор, и композицию предкатализатора, содержащую предкатализатор (1), которая не содержит активатор. Данные о размере частиц смолы и распределении частиц по размеру представлены далее в таблице 2.

Примеры согласно изобретению 8B – 8I (гипотетические, IE8B – IE8I): повторяли способ из IE8A за исключением замены унимодальной каталитической системы из IE6A на другую, одну из унимодальных каталитических систем IE6B – IE6I, соответственно, с получением унимодального поли(этилен-со-1-гексенового) сополимера.

Пример согласно изобретению 9A (IE9A): сополимеризация этилена и 1-гексена с применением бимодальной каталитической системы, полученной из соединения (1A) и металлоцена, с получением бимодального поли(этилен-со-1-гексенового) сополимера. Повторяли способ полимеризации из IE8A, за исключением загрузки в реактор бимодальной каталитической системы из IE7A вместо униомодальной каталитической системы IE6A. Регулировали отношение загружаемого соединения (1A) к высушенной распылительной сушкой суспензии металлоцена для доведения индекса расплава при высокой нагрузке (I21) бимодального поли(этилен-со-1-гексенового) сополимера в реакторе до приблизительно 6 г/10 минут. Увеличивали молярное отношение C6/C2 до 0,0060 для снижения плотности бимодального поли(этилен-со-1-гексенового) сополимера. Регулировали скорость подачи суспензии металлоцена, высушенной распылительной сушкой, и раствора соединения (1A) до значения, достаточного для поддержания производительности примерно 13-16 кг/час бимодального поли(этилен-со-1-гексенового) сополимера. Полученный бимодальный поли(этилен-со-1-гексеновый) сополимер был бимодальным, имел I₂₁ 6,1 г/10 минут, отношение индекса расплава (I₂₁/I₅) 28,9, плотность 0,9476 г/см³, M_n 19194, M_w 353348, M_z 2920833 и M_w/M_n 18,41. Бимодальность бимодального поли(этилен-со-1-гексенового) сополимера из IE9A иллюстрирована графиком ГПХ, представленным на фиг. 1. Данные о размере частиц смолы и распределении частиц по размеру представлены ниже в таблице 2.

Примеры согласно изобретению 9B – 9I (гипотетические, IE9B – IE9I): повторяли способ из IE9A за исключением использования бимодальной каталитической системы из любого из IE7B – IE7I, соответственно, с получением соответствующего бимодального поли(этилен-со-1-гексенового)сополимера.

Сравнительный пример 1 (CE1): синтез дихлорида [N′-(2,3,4,5,6-пентаметилфенил)-N-[2-(2,3,4,5,6-пентаметилфенил)амино-κN]этил]-1,2-этандиаминато(2-)κN,κN′]циркония (сокращенно обозначенного в настоящем документе как «дихлорид HN5Zr») описан в US6967184B2. Измеряли характеристики зажигания в соответствии с методом испытания зажигания. Результаты измерения времени до достижения максимальной температуры представлены далее в таблице 1.

Сравнительный пример 2 (CE2): синтез бис(фенилметил)[N′-(2,3,4,5,6-пентаметилфенил)-N-[2-(2,3,4,5,6-пентаметилфенил)амино-κN]этил]-1,2-этандиаминато(2-)κN,κN′]циркония (сокращенно обозначенного в настоящем документе как «HN5Zr-дибензил») может быть проведен посредством приведения во взаимодействие дихлорида HN5Zr из CE1 с двумя молярными эквивалентами бензилмагнийхлорида в безводном тетрагидрофуране. Измеряли характеристики зажигания в соответствии с методом испытания зажигания, и измеряли растворимость в соответствии с Методом Испытания Растворимости. Результаты измерения растворимости и времени до достижения максимальной температуры представлены далее в таблице 1.

Сравнительный пример 3 (CE3): сополимеризация этилена и 1-гексена с применением сравнительной унимодальной каталитической системы, полученной из HN5Zr-дибензила из CE2, в высушенной распылительной сушкой композиции с гидрофобным пирогенным диоксидом кремния и MAO, с получением сравнительного унимодального поли(этилен-со-1-гексенового) сополимера. Повторяли способ из IE8A, за исключением использования сравнительной унимодальной каталитической системы вместо унимодальной каталитической системы из IE6A. Сравнительный поли(этилен-со-1-гексеновый) сополимер характеризовали как сополимер с унимодальным молекулярно-массовым распределением, с индексом расплава при высокой нагрузке (ВНИР или I21) 0,20 г/10 минут и плотностью 0,9312 г/см³. Размер частиц смолы и распределение частиц по размеру представлены далее в таблице 2.

Таблица 1. Растворимость в гексанах, содержащих по меньшей мере 60% мас. н-гексана, и характеристики зажигания при полимеризации 1-октена.

Предкатализатор Растворимость в гексанах (% мас.) Характеристики зажигания (время до максимума (минуты)) HN5Zr дихлорид (CE1) Не измеряли 5,2 HN5Zr-дибензил (CE2) 0,03 78,6 Соединение (1A) 23,3 1,3 Соединение (1B) 2,3 0,8 Соединение (1C) 0,6 1,6 Соединение (1D) 0,13 8,7 Соединение (1E) 0,5 6,3

Соединение (1A) имело растворимость по меньшей мере 23,3 массового процента в гексанах, содержащих по меньшей мере 60 массовых процентов н-гексана, при измерении в соответствии с описанным Методом Испытания Растворимости. Неожиданно, растворимость соединения (1A) в гексанах была в 700-800 раз выше, чем растворимость HN5Zr-дибензила (CE2) в гексанах.

В испытании в соответствии с описанным методом испытания зажигания соединение (1A) демонстрировало время до максимальной температуры 1,3 минуты. Неожиданно, время до максимальной температуры для соединения (1A) было в 4 раза лучше, чем для HN5Zr дихлорида (CE1) и в 60-61 раз лучше, чем для HN5Zr-дибензила (CE2).

Как показано с помощью данных в таблице 1, соединение (1) имеет существенно улучшенную растворимость в алканах, что обеспечивает возможность упрощения переключений между каталитическими системами, и имеет существенно более высокие характеристики зажигания, чем сравнительный предкатализатор HN5Zr-дибензил, что может уменьшать засорения распределительной пластины в реакторах газофазной полимеризации. Таким образом, соединение (1) обеспечивает решение вышеуказанных проблем, связанных с известными не-MCN предкатализаторами.

Таблица 2. Средний размер частиц смолы и распределение частиц по размеру для IE8A и IE9A.

Свойство частиц CE3 IE8A IE9A СРЧ (мм) 0,071 2,3 1,1 сито 2,00 мм (10 меш) (% мас.) 41,2 66,52 13,30 сито 1,00 мм (18 меш) (% мас.) 35,5 30,98 33,19 сито 0,500 мм (35 меш) (% мас.) 15,3 2,08 31,85 сито 0,250 мм (60 меш) (% мас.) 6,0 0,24 16,82 сито 0,125 мм (120 меш) (% мас.) 1,7 0,10 4,31 сито 0,074 мм (200 меш) (% мас.) 0,3 0,10 0,53 Нижний улавливающий поддон (% мас.) 0,1 0,00 0,00 Мелкие частицы (% мас. от общего значения) 0,4 0,10 0,53

В таблице 2 СРЧ (мм) представляет собой средний размер частиц в миллиметрах. Как показано с помощью данных, представленных в таблице 2, средний размер частиц унимодального поли(этилен-со-1-гексенового) сополимера из IE8A в 32 раза больше, чем средний размер частиц сравнительного унимодального поли(этилен-со-1-гексенового) сополимера из CE3. Средний размер частиц бимодального поли(этилен-со-1-гексенового) сополимера согласно настоящему изобретению из IE9A в 15 раз больше, чем СРЧ сравнительного унимодального поли(этилен-со-1-гексенового) сополимера из CE3.

В таблице 2 нижний улавливающий поддон обеспечивает сбор всех частиц, проходящих через 0,074 мм (200 меш) сито. Процент мелких частиц равен сумме % мас. частиц, оставшихся на 0,074 мм (200 меш) сите, и % мас. частиц, которые прошли через 0,074 мм (200 меш) сито и попали в нижний улавливающий поддон. Процент мелких частиц в сравнительном унимодальном поли(этилен-со-1-гексеновом) сополимере из CE3 в 4 раза больше, чем процент мелких частиц в унимодальном поли(этилен-со-1-гексеновом) сополимере согласно настоящему изобретению из IE8A.

Изобретение относится к вариантам способа полимеризации олефинового мономера с получением первой полиолефиновой композиции, содержащей первый полиолефиновый полимер. Способ включает стадии (А)-(С): (А) приведение раствора первого растворимого в алканах неметаллоценового предкатализатора, растворенного в алкановом растворителе, в контакт с активатором с получением первого вспомогательного катализатора, содержащего первый растворимый в алканах неметаллоценовый катализатор; (В) подача первого вспомогательного катализатора в реактор полимеризации; и (С) полимеризация олефинового мономера с первым вспомогательным катализатором в реакторе полимеризации; с получением первой полиолефиновой композиции, содержащей первый полиолефиновый полимер; причем первый растворимый в алканах неметаллоценовый предкатализатор характеризуется растворимостью в гексанах, содержащих по меньшей мере 60 массовых процентов н-гексана, равной по меньшей мере 0,10 массового процента относительно общей массы первого растворимого в алканах неметаллоценового предкатализатора и гексанов. При этом способ характеризуется тем, что растворимый в алканах неметаллоценовый предкатализатор представляет собой соединение формулы (1), где М представляет собой металл 4 группы, и каждый R независимо выбран из органической солюбилизирующей группы, не содержащей кремний. Причем каждый R, который независимо выбран из не содержащей кремний органической солюбилизирующей группы, независимо представляет собой метил, незамещенную (С₂-С₄) алкильную группу, незамещенную (С₅-С₁₂) алкильную группу, незамещенную или замещенную четвертичную арилалкильную группу; или обе группы R связаны друг с другом с образованием R'-R', где R'-R' представляет собой незамещенный или замещенный (арил) алкилен; где каждая группа R и группа R'-R' не содержит циклопентадиенильную группу, атом кремния, двойную углерод-углеродную связь и тройную углерод-углеродную связь; где каждый заместитель независимо может быть выбран из незамещенного (С₁-С₅)алкила, галогена, -О-алкила и -М(алкил)₂; где каждая четвертичная арилалкильная группа последовательно содержит четвертичный алкил, фенилен и (С₁-С₃)алкиленовый линкер, при этом четвертичный алкил связан с фениленом, который связан с (С₁-С₃)алкиленовым линкером, который связан с металлом М; где (С₁-С₃)алкиленовый линкер и группы R'-R' являются двухвалентными; и где четвертичный алкил содержит четвертичный атом углерода, который может быть напрямую или опосредованно связан с фениленом, при этом четвертичный атом углерода представляет собой элемент, имеющий атомное число 6 в периодической таблице элементов, который связан с четырьмя другими атомами углерода. Использование предлагаемого изобретения позволяет решить проблемы, связанные с полимеризацией олефинового мономера. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 9 пр., 2 табл., 4 ил.

1. Способ полимеризации олефинового мономера с получением первой полиолефиновой композиции, содержащей первый полиолефиновый полимер, включающий стадии (А)-(С): (А) приведение раствора первого растворимого в алканах неметаллоценового предкатализатора, растворенного в алкановом растворителе, в контакт с активатором с получением первого вспомогательного катализатора, содержащего первый растворимый в алканах неметаллоценовый катализатор; (В) подача первого вспомогательного катализатора в реактор полимеризации; и (С) полимеризация олефинового мономера с первым вспомогательным катализатором в реакторе полимеризации; с получением первой полиолефиновой композиции, содержащей первый полиолефиновый полимер; причем первый растворимый в алканах неметаллоценовый предкатализатор характеризуется растворимостью в гексанах, содержащих по меньшей мере 60 массовых процентов н-гексана, равной по меньшей мере 0,10 массового процента относительно общей массы первого растворимого в алканах неметаллоценового предкатализатора и гексанов,

отличающийся тем, что растворимый в алканах неметаллоценовый предкатализатор представляет собой соединение формулы (1)

где М представляет собой металл 4 группы и каждый R независимо выбран из органической солюбилизирующей группы, не содержащей кремний;

причем каждый R, который независимо выбран из не содержащей кремний органической солюбилизирующей группы, независимо представляет собой метил, незамещенную (С₂-С₄) алкильную группу, незамещенную (С₅-С₁₂) алкильную группу, незамещенную или замещенную четвертичную арилалкильную группу; или обе группы R связаны друг с другом с образованием R'-R', где R'-R' представляет собой незамещенный или замещенный (арил) алкилен;

где каждая группа R и группа R'-R' не содержит циклопентадиенильную группу, атом кремния, двойную углерод-углеродную связь и тройную углерод-углеродную связь;

где каждый заместитель независимо может быть выбран из незамещенного (С₁-С₅)алкила, галогена, -О-алкила и -М(алкил)₂;

где каждая четвертичная арилалкильная группа последовательно содержит четвертичный алкил, фенилен и (С₁-С₃)алкиленовый линкер, при этом четвертичный алкил связан с фениленом, который связан с (С₁-С₃)алкиленовым линкером, который связан с металлом М;

где (С₁-С₃)алкиленовый линкер и группы R'-R' являются двухвалентными; и

где четвертичный алкил содержит четвертичный атом углерода, который может быть напрямую или опосредованно связан с фениленом, при этом четвертичный атом углерода представляет собой элемент, имеющий атомное число 6 в периодической таблице элементов, который связан с четырьмя другими атомами углерода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый вспомогательный катализатор содержит раствор первого растворимого в алканах неметаллоценового катализатора, растворенного в алкановом растворителе, и стадия (В) включает подачу в реактор раствора, не содержащего материала подложки.

3. Способ по п. 1 или 2, дополнительно включающий стадии (а) и (b): (а) приведение, отдельно от стадии (А), первого металлоценового предкатализатора в контакт с активатором и, необязательно, материалом подложки с получением первого металлоценового катализатора, необязательно не содержащего материала подложки или нанесенного на и/или введенного в материал подложки; и (b) загрузка, отдельно от стадии (В), первого металлоценового катализатора в реактор полимеризации; и при этом стадия (С) дополнительно включает полимеризацию олефинового мономера с первым металлоценовым катализатором в реакторе полимеризации; с получением тем самым первой бимодальной полиолефиновой композиции, содержащей первый полиолефиновый полимер и второй полиолефиновый полимер.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что стадия (В) включает подачу первого вспомогательного катализатора в форме раствора первого растворимого в алканах неметаллоценового катализатора, растворенного в первом алкановом растворителе, в реактор полимеризации; и при этом стадия (b) включает отдельную загрузку раствора первого металлоценового катализатора, растворенного во втором алкановом растворителе, в реактор полимеризации; причем первый и второй алкановые растворители являются одинаковыми или различными; и при этом указанные растворы не содержат материала подложки.

5. Способ по п. 3 или 4, дополнительно включающий, после стадии (С), (D) переключение указанного способа со стадий (а) и (b) на стадии (a1) и (b1) соответственно: (a1) приведение второго металлоценового предкатализатора, который отличен от первого металлоценового предкатализатора по структуре по меньшей мере одного циклопентадиенильного лиганда, в контакт с активатором и, необязательно, материалом подложки с получением второго металлоценового катализатора, который отличен от первого металлоценового катализатора, причем второй металлоценовый катализатор не содержит материала подложки или нанесен на и/или введен в материал подложки; и (b1) уменьшение загрузки первого металлоценового катализатора с установившегося значения до прекращения подачи первого металлоценового катализатора в реактор полимеризации и независимое включение и увеличение загрузки второго металлоценового катализатора в реактор полимеризации до достижения подачи второго металлоценового катализатора в реактор полимеризации с установившимся значением; и при этом стадия (С) дополнительно включает полимеризацию олефинового мономера со вторым металлоценовым катализатором в реакторе полимеризации; с получением тем самым второй мультимодальной полиолефиновой композиции, содержащей первый полиолефиновый полимер, полученный на первом вспомогательном катализаторе, и третий полиолефиновый полимер, полученный на втором металлоценовом катализаторе, причем третий полиолефиновый полимер отличен от каждого из первого и второго полиолефиновых полимеров.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый вспомогательный катализатор дополнительно содержит материал подложки, на который нанесен первый растворимый в алканах неметаллоценовый катализатор.

7. Способ полимеризации олефинового мономера с получением первой бимодальной полиолефиновой композиции, содержащей первый полиолефиновый компонент с более высокой молекулярной массой (ВММ) и первый полиолефиновый компонент с более низкой молекулярной массой (НММ), включающий стадии (1)-(5): (1) приведение раствора первого растворимого в алканах неметаллоценового предкатализатора, растворенного в алкановом растворителе, в контакт с активатором с получением первого вспомогательного катализатора, содержащего первый растворимый в алканах неметаллоценовый катализатор; (2) приведение первого металлоценового предкатализатора и дополнительного количества первого растворимого в алканах неметаллоценового предкатализатора в контакт с активатором и, необязательно, материалом подложки с получением первой бимодальной каталитической системы, содержащей первый металлоценовый катализатор и дополнительное количество первого растворимого в алканах неметаллоценового катализатора, необязательно не содержащей материала подложки или нанесенной на и/или внесенной в материал подложки; (3) приведение первой бимодальной каталитической системы в контакт с первым вспомогательным катализатором с получением первой смешанной каталитической системы, содержащей смесь первой бимодальной каталитической системы и первого вспомогательного катализатора; (4) подача первой смешанной каталитической системы в реактор полимеризации; и (5) полимеризация олефинового мономера с применением первой смешанной каталитической системы в реакторе полимеризации; с получением тем самым первого ВММ полиолефинового компонента и первого НММ полиолефинового компонента первой бимодальной полиолефиновой композиции; причем первый растворимый в алканах неметаллоценовый (ASNM) предкатализатор характеризуется растворимостью в гексанах, содержащих по меньшей мере 60 массовых процентов н-гексана, равной по меньшей мере 0,10 массового процента относительно общей массы первого ASNM предкатализатора и гексанов,

отличающийся тем, что растворимый в алканах неметаллоценовый предкатализатор представляет собой соединение формулы (1)

где М представляет собой металл 4 группы и каждый R независимо выбран из органической солюбилизирующей группы, не содержащей кремний;

причем каждый R, который независимо выбран из не содержащей кремний органической солюбилизирующей группы, независимо представляет собой метил, незамещенную (С₂-С₄)алкильную группу, незамещенную (С₅-С₁₂)алкильную группу, незамещенную или замещенную четвертичную арилалкильную группу; или обе группы R связаны друг с другом с образованием R'-R', где R'-R' представляет собой незамещенный или замещенный (арил)алкилен;

где каждая группа R и группа R'-R' не содержит циклопентадиенильную группу, атом кремния, двойную углерод-углеродную связь и тройную углерод-углеродную связь;

где каждый заместитель независимо может быть выбран из незамещенного (С₁-С₅)алкила, галогена, -О-алкила и -N(алкил)₂;

где каждая четвертичная арилалкильная группа последовательно содержит четвертичный алкил, фенилен и (С₁-С₃)алкиленовый линкер, при этом четвертичный алкил связан с фениленом, который связан с (С₁-С₃)алкиленовым линкером, который связан с металлом М;

где (С₁-С₃)алкиленовый линкер и группы R'-R' являются двухвалентными; и

где четвертичный алкил содержит четвертичный атом углерода, который может быть напрямую или опосредованно связан с фениленом, при этом четвертичный атом углерода представляет собой элемент, имеющий атомное число 6 в периодической таблице элементов, который связан с четырьмя другими атомами углерода.

8. Способ по п. 7, дополнительно включающий, после стадии (5), (6) переключение способа со стадий (2)-(5) на стадии (2а)-(5а) соответственно: (2а) приведение второго металлоценового предкатализатора и второго дополнительного количества первого растворимого в алканах неметаллоценового предкатализатора в контакт с активатором и, необязательно, материалом подложки с получением второй бимодальной каталитической системы, содержащей второй металлоценовый катализатор и второе дополнительное количество первого растворимого в алканах неметаллоценового катализатора, необязательно не содержащей материала подложки или нанесенной на и/или внесенной в материал подложки; (3а) приведение второй бимодальной каталитической системы в контакт с тем же вспомогательным катализатором со стадии (1) с получением второй смешанной каталитической системы, содержащей смесь второй бимодальной каталитической системы и первого вспомогательного катализатора; (4а) уменьшения загрузки первой смешанной каталитической системы с установившегося значения до прекращения подачи первой смешанной каталитической системы в реактор полимеризации и независимое включение и увеличение загрузки второй смешанной каталитической системы в реактор полимеризации до достижения подачи второй смешанной каталитической системы в реактор полимеризации с установившимся значением; и (5а) полимеризация олефинового мономера с применением второй смешанной каталитической системы в реакторе полимеризации; с получением тем самым второй бимодальной полиолефиновой композиции, содержащей первый ВММ полиолефиновый компонент и второй НММ полиолефиновый компонент, которые отличны от каждого из первого ВММ полиолефинового компонента и первого НММ полиолефинового компонента.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что олефиновый мономер представляет собой любой из (i)-(vii): (i) этилен; (ii) пропилен; (iii) (С₄-С₂₀)альфа-олефин; (iv) 1,3-бутадиен; (v) комбинация (i) и (ii); (vi) комбинация (i) и (iii); и (vii) комбинация (i), (ii) и (iv); и при этом первый полиолефиновый полимер или ВММ полиолефиновый компонент, соответственно, содержит любой из (a)-(g): (а) полиэтиленовый гомополимер; (b) полипропиленовый гомополимер; (с) поли(С₄-С₂₀)альфа-олефиновый полимер; (d) полибутадиеновый полимер; (е) этилен-пропиленовый сополимер; (f) поли(этилен-со-(С₄-С₂₀)альфа-олефиновый) сополимер; и (g) этилен-пропилен-бутадиеновый сополимер.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что первый полиолефиновый полимер или ВММ полиолефиновый компонент имеет средневесовую молекулярную массу по меньшей мере 110000 г/моль.

11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что полимеризация представляет собой процесс газофазной полимеризации и реактор представляет собой один реактор газофазной полимеризации.

12. Способ по любому из пп. 1-11, дополнительно включающий переключение со стадии (В) на стадию (В1) загрузки в реактор полимеризации второго вспомогательного катализатора, который получен посредством приведения раствора второго растворимого в алканах неметаллоценового предкатализатора, растворенного в алкановом растворителе, в контакт с активатором с получением второго растворимого в алканах неметаллоценового катализатора; причем второй растворимый в алканах неметаллоценовый предкатализатор отличен от первого растворимого в алканах неметаллоценового предкатализатора по структуре по меньшей мере одного неметаллоценового лиганда и второй растворимый в алканах неметаллоценовый катализатор отличен от первого растворимого в алканах неметаллоценового катализатора по структуре по меньшей мере одного неметаллоценового лиганда; причем второй растворимый в алканах неметаллоценовый предкатализатор характеризуется растворимостью в гексанах, содержащих по меньшей мере 60 массовых процентов н-гексана, равной по меньшей мере 0,10 массового процента относительно общей массы второго растворимого в алканах неметаллоценового предкатализатора и гексанов; и при этом указанное переключение включает уменьшение подачи первого вспомогательного катализатора с установившегося значения до прекращения подачи первого вспомогательного катализатора в реактор полимеризации и независимое включение и увеличение подачи второго вспомогательного катализатора в реактор полимеризации до достижения подачи второго вспомогательного катализатора в реактор полимеризации с установившимся значением.

13. Способ по любому из пп. 1-12, отличающийся тем, что первый растворимый в алканах неметаллоценовый предкатализатор и любой второй растворимый в алканах неметаллоценовый предкатализатор независимо характеризуется растворимостью в гексанах, содержащих по меньшей мере 60 массовых процентов н-гексана (СН₃(СН₂)₄СН₃), равной от 0,50 до 24 массовых процентов относительно их общей массы.