Показать метаданные Скрыть метаданные

(19)

(11)

1 800 801

(13)

(51)

МПК

C07C2/30(1995-01-01)

C07C11/08(1995-01-01)

C07C11/10(1995-01-01)

C07C11/107(1995-01-01)

(21) (22)

Заявка

4207467/04, 1987-03-11

(22)

дата подачи заявки

1987-03-11

(45)

опубликовано

1996-04-27

(72)

авторы

Жуков В.И.Белов Г.П.Сергиенко Г.С.Джабиева З.М.Иволгина С.Р.Карташева Н.В.Дьячковский Ф.С.Иванчев С.С.Проскурнин В.Л.Петров Ю.М.Резникова О.Н.

(56)

Документы, цитированные в отчете о поиске

Патент США N 3969429, клРуссилен Л.Н., Литвинова В.Д., Матковский П.Е., Брикенштейн Х- М.А- Нефтехимия, 1985, N 6, с.773Патент США N 3911042, кл.260-683.15, 1977Патент США N 4101600, кл.260-683, 15, 1978.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ И/ИЛИ СОДИМЕРОВ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА Советский патент 1996 года по МПК C07C2/30 C07C11/08 C07C11/10 C07C11/107

Описание патента на изобретение SU1800801A1

Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к получению С₄-С₈-олефинов ди- и/или содимеризацией α-олефинов в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов, в частности в присутствии катализатора, содержащего триалкилалюминий AlR₃, тетраалкоксититан Ti(OR)₄.

Целью изобретения является повышение селективности и выхода продукта.

Цель достигается за счет использования катализатора, дополнительно содержащего магнийорганическое соединение MgR1n

X_m, где R¹- алкил-С₁-С₄; Х Cl; Br, I; n 1 или 2; m 0 или 1. Молярное соотношение компонентов в катализаторе триалкилалюминий (AlR₃):тетраалкоксититан [Ti(OR)₄]магнийорганическое соединение MgR1n

X_m (100-1):1:(0,2-5,0).

П р и м е р 1 (по известному способу).

Растворы (20 мл) 0,25 г Ti(OC₄H₉)₄ в гептане и раствор (20 мл) Al(C₂H₅)₃ в гептане были выдержаны при 27^оС в присутствии этилен-водородной смеси (63 об. Н₂) при давлении смеси 0,25 МПа в течение 7 мин. Затем они были введены в реактор емкостью 0,85 л, содержащий 500 мл гептана при температуре 57^оС. В реакторе было создано давление этилена 0,25 МПа, которое и поддерживалось постоянным в течение 1 ч. За 1 ч было получено 94,2 г продукта, который содержал 0,38 г полимера, 20,3 г гексенов, остальное бутен-1. Выход бутена-1 277 г/г Ti(OR)₄.

Таким образом, состав образовавшегося продукта был следующим, мас. бутен-1 78,3; гексены 21,3; полимер 0,4.

П р и м е р 2 (по известному способу).

Процесс проводят по примеру 1, но содержание водорода в этилен-водородной смеси составляет 30 об. и давление смеси 1,5 МПа. Выход продукта 114 г. Он состоит из 0,13 г полимера, 27,3 г гексенов, остальное бутен-1.

Таким образом, выход бутена-1 достигает 347 г/г Ti(OR)₄ за 1 ч, а состав образовавшегося продукта следующий, мас. бутен-1 76, гексены 23,9, полимер 0,11.

П р и м е р 3. В металлический реактор загружают 150 мл н-гептана, 0,256^.10^-3 моль Ti(OC₄H₉)₄, 0,96 ^. 10^-3 моль Al(C₂H₅)₃ и MgC₄H₉Cl в таком количестве, что молярное отношение MgC₄H₉Cl-Ti(OC₄H₉)₄ 0,5, а MgC₄H₉Cl/Al(C₂H₅)₃ 0,13. Температура реакции 40^оС, давление этилена в реакторе 0,7 МПа. Выход продукта за 1 ч составляет 440 г/г Ti(OC₄H₉)₄или 3,1 кг/т Ti. Образовавшийся продукт имел следующий состав, об. бутен-1 96,4; 3-метилпентен-1 1,4; гексен-1 0,1; 2-этилбутен-1 2,1; полимер следы.

П р и м е р 4. Аналогичен примеру 3, но молярное соотношение MgC₄H₉Cl/Ti(OC₄H₉)₄ 2, а MgC₄H₉Cl/Al(C₂H₅)₃ 0,48. За 1 ч выход продукта составляет 682 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 4,8 кг/г Ti. Образовавшийся продукт имел следующий состав, об. бутен-1 96,9; 3-метилпентен-1 1,1; гексен-1 0,2; 2-этилбутен-1 1,8; полимер следы.

П р и м е р 5. Аналогичен примеру 3, но молярное соотношение MgC₄H₉Cl/Ti(OC₄H₉)₄5, a MgC₄H₉Cl/Al(C₂H₅)₃ 1,06. Выход продукта за 1 ч составил 740 г/г Ti(OC₄H₉)4 или 5,2 кг/т Ti. Образовавшийся продукт имел следующий состав, об. бутен-1 97,6; 3-метилпентен-1 0,8; гексен-1 0,3; 2-этилбутен-1 1,3; полимер-следы.

П р и м е р 6. Аналогичен примеру 3, но в качестве магнийорганического соединения взят MgC₂H₅Br и молярное соотношение MgC₂H₅B/Ti(OC₄H₉) 1, a MgC₂H₅Br/Al(C₂H₅)₃ 0,27. За 1 ч (при 65^оС) выход продукта составил 503 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 3,6 кг/г Ti. Состав образовавшегося продукта, об. бутен-1 96,9; 3-метилпентен-1 1,1; гексен-1 0,4; 2-этилбутен-1 1,6; полимер-следы.

П р и м е р 7. Аналогичен примеру 3, но только в качестве магнийорганического соединения взят MgCH₃I и молярное соотношение MgCH₃I/Ti(OC₄H₉)₄ 0,5 а MgCH₃I/Al (C₂H₅)₃ 0,13. Выход продукта за 1 ч составил 273 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 1,9 кг/г Ti.

Образовавшийся продукт имел следующий состав, об. бутен-1 97,8; гексен-1 0,2; 3-метилпентен-1 0,5; 2-этилбутен-1 0,6; полимер-следы.

П р и м е р 8. Аналогичен примеру 3, за исключением того, что в качестве алюминийорганического соединения используют Al-(изо-С₄Н₉)₃, а в качестве магнийорганического соединения MgC₂H₅Br, а в качестве растворителя гексановую фракцию, молярное соотношение MgC₂H₅Br/Ti(OC₄H₉)₄0,5, а MgC₂H₅Br/Al(изо-С₄Н₉)₃ 0,17. Выход бутена-1 за 1 ч составил 98 г/г Тi(OC₄H₉)₄ или 695 г/г Ti, селективность по бутену-1 82 об.

П р и м е р 9. Аналогичен примеру 8, только молярное соотношение MgC₂H₅Br/Ti(OC₄H₉)₄ 2, a MgC₂H₅Br/Al(изо-С₄Н₉)₃ 0,67. Выход бутена-1
за 1 ч составил 95 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 674 г/г Ti. Селективность по бутену-1 87,4 об.

П р и м е р 10. Аналогичен примеру 8, только молярное соотношение MgC₂H₅Br/Ti(OC₄H₉)₄4, а MgC₂H₅Br/Al(изо-С₄Н₉)₃ 1. Выход бутена-1 за 1 ч составил 90 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 639 г/г Ti. Селективность по бутену-1 88,1 об.

П р и м е р 11. Аналогичен примеру 3, только в качестве магнийорганического соединения используют Mg(C₂H₅)₂, причем молярное соотношение Mg(C₂H₅)₂/Ti(OC₄H₉)₄1, а Mg(C₂H₅)₂/Al(C₂H₅)₃ 0,27. Выход продукта за 1 ч составил 490 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 3,5 кг/г Ti. Образовавшийся продукт имел следующий состав, об. бутен-1 96,1; 3-метилпентен-1 1,6; гексен-1 0,4; 2-этилбутен-1 1,9; полимер-следы.

П р и м е р 12. Аналогичен примеру 11, но в качестве магнийорганического соединения используют Mg(C₄H₉)₂. Выход продукта за 1 ч составил 445 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 3,1 кг/г Ti. Образовавшийся продукт содержит, об. бутен-1 96,0; 3-метилпентен-1 1,6; гексен-1 0,1; 2-этилбутен-1 2,3; полимер-следы.

П р и м е р 13. В реактор объемом 0,25 л загружают 200 мл н-гептана, содержащего 1,45 ^. 10^-3 моль Ti(OC₆H₅)₄ и 2,2 ^. 10^-3 моль Al(C₂H₅)₃, и при
температуре 30^оС и давлении 0,1 МПа подают смесь этилен-пропилен в объемном соотношении 1: 1. Затем впрыскивают 2,9 ^. 10^-3моль MgC₂H₅Br. Молярное соотношение Al(C₂H₅)₃/Ti(OC₆H₅)₄ 3,4. Мольное соотношение MgC₂H₅Br/Ti(OC₆H₅)₄
2. Реакцию продолжают в течение 60 мин и обрывают добавлением спирта. За 60 мин получают 2,3 г продукта или 191 г/г Ti, cодержащего, об. бутен-1 60,7; 3-метилбутен-1 9,3; 2-метилбутен-1 21,8; 3-метилпентен-1 5,4; 2-этилбутен-1 2,8.

П р и м е р 14. Аналогичен примеру 13, но в качестве титанорганического соединения используют Ti(OC₄H₉)₄. За 60 мин получают 3,5 г продукта или 248 г/г Ti, cодержащего, об. бутен-1 55; 3-метилбутен-1 15, 2-метилбутен-1 19; 3-метилпентен-1 7,4; 2-этилбутен-1 3,6.

П р и м е р 15. Аналогичен примеру 8, за исключением того, что Т 80^оС, молярное соотношение Al/Ti 2,0, MgC₂H₅Br/Ti(OC₄H₉)₄0,3. Выход бутена-1 за 1 ч составил 90 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 639 г/г Ti. Селективность по бутену-1 69 об.

П р и м е р 16. Аналогичен примеру 3, за исключением того, что вместо н-гептана в качестве растворителя используют бутен-1 и давление в реакторе поддерживают 1,4 МПа, Т 65^оС. Выход продукта за 1 ч составил 495 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 3,5 кг/г Ti. Образовавшийся продукт состоял из 95,8 об. бутена-1; 1,8 об. 3-метилпентена-1; 0,2 об. гексена-1; 2,1 об. 2-этилбутена-1; 0,05 об. олефиновой фракции С₈-С₁₂ и 0,05 об. полимера.

П р и м е р 17. Аналогичен примеру 3, за исключением того, что вместо н-гептана в качестве растворителя используют гексеновую фракцию следующего состава, об. 3-метилпентен-1 33; 2-этилбутен-1 55; гексен-1 12. Давление в реакторе 1,4 МПа, T= 35^oC. Выход продукта за 1 ч составил 460 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 3,2 кг/г Ti. Образовавшийся продукт имел состав, об. 94,5 бутена-1; 5,42 гексенов и 0,08 октенов и полимера.

П р и м е р 18. В металлический реактор загружают 1,6 10^-3 моль Ti(OC₄H₉)₄, 6,4 x x10^-3 моль Al(C₂H₅)₃ и MgC₄H₉Cl в таком количестве, что
молярное отношение MgC₄H₉Cl/Ti(OC₄H₉)₄ 1, а MgC₄H₉Cl/Al(C₂H₅)₃= 0,26.

Давление 0,8 МПа, температура реакции 55^оС. Растворитель н-гептан. За 1 ч выход продукта составил 872 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 6,2 кг/г Ti. Образовавшийся продукт имел следующий состав, об. бутен-1 99,4; 3-метилпентен-1 0,2; гексен-1 0,1; 2-этилбутен-1 0,3; полимера нет.

П р и м е р 19. Аналогичен примеру 18, только в качестве магнийорганического соединения взят MgCH₃I, молярное соотношение MgCH₃J/Ti(OC₄H₉)₄ 0,2, a MgCH₃I/Al(C₂H₅)₃ 0,05. Температура реакции 30^оС. Выход продукта за 1 ч составил 469 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 3,3 кг/г Ti. Образовавшийся продукт имел следующий состав, об. бутен-1 96,7; 3-метилпентен 1,5; гексен-1 0,2; 2-этилбутен-1 1,6; полимер 0,01.

П р и м е р 20. Аналогичен примеру 18, лишь в качестве магнийорганического соединения взят Mg(C₄H₉)₂. Молярное отношение Mg(C₄H₉₎₂/Ti(OC₄H₉)₄
0,5. Температура 65^оС. Выход продукта за 1 ч составил 767 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 5,4 кг/г Ti. Образовавшийся продукт имел состав, об. бутен-1 94,9; 3-метилпентен 2,1; гексен-1 0,3; 2-этилбутен 2,7; полимер 0,2.

П р и м е р 21. Аналогичен примеру 20, лишь молярное отношение Mg(C₄H₉)₂/Ti(OC₄H₉)₄ 2, температура 80^оС. Выход продукта составил 750 г/г
Ti(OC₄H₉)₄ или 5,3 кг/г Ti. Продукт содержит, об. бутен-1 94,2; 3-метилпентен 2,2; гексен-1 0,5; 2-этилбутен-1 3,1; полимер 0,3;
П р и м е р 22. Аналогичен примеру 18, лишь в качестве магнийорганического соединения используют MgC₂H₅Br, молярное отношение MgC₂H₅Br/Ti(OC₄H₉)₄
1,0, MgC₂H₅Br/Al(C₂H₅)₃ 0,27. Температура в реакторе 25^оС, молярное отношение Al(C₂H₅)₃/Ti(OC₄H₉)₄ 2. Выход продукта 750 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 5,3 кг/г Ti. Состав образовавшегося продукта, об. бутен-1 96,9; 3-метилпентен 1,1; гексен-1 0,4; 2-этилбутен 1,6.

П р и м е р 23. Аналогичен примеру 22, лишь температура 65^оС. Выход продукта 872 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 6,2 кг/г Ti. Состав образовавшегося продукта, об. бутен-1 95,3; 3-метилпентен 1,9; гексен-1 0,3; 2-этилбутен-1 2,5.

П р и м е р 24. Аналогичен примеру 18, лишь давление в реакторе 0,8 МПа, температура 25^оС. Выход продукта составил 767 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 5,4 кг/г Ti. Состав продукта следующий, об. бутен-1 96,2; 3-метилпентен 1,1; гексен-1 0,3; 2-этилбутен 2,4.

П р и м е р 25. Аналогичен примеру 18, лишь молярное отношение MgC₄H₉Cl/Ti(OC₄H₉)₄ 4,0, температура реакции 20^оС, MgC₄H₉Cl/Al(C₂H₅)₃=
1,0. Давление 1,0 МПа. За 1 ч выход продукта составил 1055 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 7,8 кг/г Ti. Состав образовавшегося продукта, об. бутен-1 97,7; 3-метилпентен 0,8; гексен-1 0,5; 2-этилбутен 1,0.

П р и м е р 26. Аналогичен примеру 18, лишь молярное отношение MgC₄H₉Cl/Ti(OC₄H₉)₄ 2,0, отношение MgC₄H₉Cl/Al(C₂H₅)₃ 0,48. Температура реакции 65^оС, давление в реакторе 2,0 МПа. Выход продукта 920 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 6,5 кг/г Ti. Состав продукта, об. бутен-1 96,9; 3-метилпентен-1, 5; 2-этилбутен 1,6.

П р и м е р 27. Аналогичен примеру 26, лишь MgC₄H₉Cl/Ti(OC₄H₉)₄ 1,0, давление в реакторе 3,0 МПа, температура 60^оС. В качестве растворителя использовали диизопропиловый эфир. Молярное отношение Al(C₂H₅)₃/Ti(OC₄H₉)₄
50. Выход продукта 910 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 6,4 кг/г Ti. Образовавшийся продукт имел следующий состав, об. бутен-1 96,7; 3-метилпентен 1,4; гексен-1 0,4; 2-этилбутен 1,5.

П р и м е р 28. Аналогичен примеру 27, лишь давление в реакторе 4,0 МПа, температура 25^оС, молярное отношение Al(C₂H₅)₃/Ti(OC₄H₉)₄ 100. Выход продукта 1020 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 7,2 кг/г Ti. Растворитель диэтиловый эфир. Состав образовавшегося продукта следующий, об. бутен-1 96,9; 3-метилпентен 1,5; гексен-1 0,1; 2-этилбутен 1,5.

П р и м е р 29. Аналогичен примеру 27, лишь давление в реакторе 2,0 МПа, температура реакции 70^оС, молярное отношение Al(C₂H₅)₃/Ti(OC₄H₉)₄ 4. Растворитель: бутен-1 (60 об. ) + гексены (40 об.). Выход продукта 1300 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 9,2 кг/г Ti. Состав образовавшегося продукта, об. бутен-1 97,0; 3-метилпентен 1,4; гексен-1 0,1; 2-этилбутен 1,4; октен-1 0,1.

П р и м е р 30. Аналогичен примеру 26, лишь молярное соотношение Al(C₂H₅)₃/Ti(OC₄H₉)₄10, давление в реакторе 0,8 МПа. Растворитель диэтиловый эфир. Выход продукта за 1 ч 750 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 5,3 кг/г Ti. Состав продукта, об. бутен-1 96,0; 3-метилпентен 2,0; гексен-1 0,3; 2-этилбутен 1,6; октен-1 0,1.

П р и м е р 31. Аналогичен примеру 26, лишь молярное соотношение Al(C₂H₅)₃/Ti(OC₄H₉)₄ 25. Давление этилена 0,8 МПа, растворитель диэтиловый эфир. Выход продукта за 1 ч 930 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 6,6 кг/г Ti. Состав образовавшегося продукта, об. бутен-1 98,7; 3-метилпентен 0,7; гексен-1 0; 2-этилбутен 0,4; октен-1 0,2.

П р и м е р 32 (для сравнения).

Аналогичен примеру 27, но его осуществляют в отсутствие Mg-органического соединения. Давление в реакторе 2,5 МПа. Выход продукта 385 г/г Ti(OC₄H₉)₄ в 1 ч или 2,7 кг/т Ti. Образовавшийся продукт содержит, об. бутен-1 91,4 и суммарное количество гексенов 8,6.

П р и м е р 33 (для сравнения).

Аналогичен примеру 28, но его осуществляют в отсутствие Mg-органического соединения. Давление в реакторе 0,8 МПа, растворитель диизопропиловый эфир, температура 80^оС. Выход продукта 336 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 2,4 кг/т Ti в 1 ч.

Состав продукта, об. бутен-1 92,6; 3-метилпентен-1 1,99; гексен-1 0,41; 2-этилбутен 5.

П р и м е р 34 (для сравнения).

Аналогичен примеру 23, но без Mg-органического соединения. Выход продукта 356 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 2,5 кг/г Ti в 1 ч. Состав продукта, об. бутен-1 92; 3-метилпентен 4,4; гексен-1 1,1; 2-этилбутен 2,5.

П р и м е р 35 (для сравнения).

Аналогичен примеру 30, но без Mg-органического соединения. Температура 60^оС. Выход продукта 195 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 1,4 кг/г Ti в 1 ч. Состав продукта, об. 1-бутен 90; 3-метилпентен 5,2; гексен-1 0,8; 2-этилбутен 2,9.

П р и м е р 36 (для сравнения).

Аналогичен примеру 24, но без Mg-органического соединения. Выход продукта 204 г/г Ti(OC₄H₉)₄ в 1 ч или ≈ 1,5 кг/г Ti. Состав продукта, об. 1-бутен 89,6; 3-метилпентен 5,6; гексен-1 1,4; 2-этилбутен 3,0; следы полимера + октены 0,2.

Условия проведения процесса по примерам 1-36 и полученные результаты приведены в таблице.

Иллюстрации к изобретению SU 1 800 801 A1

Реферат патента 1996 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ И/ИЛИ СОДИМЕРОВ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА

Изобретение касается нефтехимии, в частности получения димеров и/или содимеров этилена и пропилена. Процесс ведут контактированием мономера этилена и/или пропилена с катализатором (КТ) в среде органического растворителя при 0 - 100^oС и давлении 0,1 - 4 МПа. В качестве КТ используют три-С₁-С₆-алкилалюминий, тетра-С₁-С₆-алкоксититан и магний-органическое соединение

где - С₁-С₄-алкил: X - Cl, Br, J; n = 1 или 2; m = 0 или 1, при молярном соотношении 100 - 1 : 1 : 0,2 - 5. Эти условия повышают селективность процесса по бутену-1 до 97,8% (против 78,3%) и производительность до 5200 г/г Ti • r. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения SU 1 800 801 A1

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ И/ИЛИ СОДИМЕРОВ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА путем контактирования мономера этилена и/или пропилена с катализатором, содержащим триалкилалюминий AlR₃ и тетраалкоксититан Ti(OR)₄, где R алкил С₁ С₆ или арил, при температуре 0 100^oС и повышенном давлении мономера в среде огранического растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и выхода продукта, используют катализатор, дополнительно содержащий магнийорганическое соединение

где R′ алкил С₁ С₄;
X Cl, Br, J;
n 1 или 2; m 0 или 1,
при молярном соотношении компонентов в катализаторе

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при давлении мономера 0,1 4,0 МПа. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве органического растворителя используют целевой продукт.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1996 года SU1800801A1

Патент США N 3969429, кл
Прибор для периодического прерывания электрической цепи в случае ее перегрузки	1921	Котомин А.А. Пашкевич П.М. Пелуд А.М. Шаповалов В.Г.	SU260A1
Руссилен Л.Н., Литвинова В.Д., Матковский П.Е., Брикенштейн Х
- М.А
Печь для непрерывного получения сернистого натрия	1921	Настюков А.М. Настюков К.И.	SU1A1
- Нефтехимия, 1985, N 6, с.773
Патент США N 3911042, кл.260-683.15, 1977
Патент США N 4101600, кл.260-683, 15, 1978.

SU 1 800 801 A1

Авторы

Жуков В.И.

Белов Г.П.

Сергиенко Г.С.

Джабиева З.М.

Иволгина С.Р.

Карташева Н.В.

Дьячковский Ф.С.

Иванчев С.С.

Проскурнин В.Л.

Петров Ю.М.

Резникова О.Н.

Даты

1996-04-27—Публикация

1987-03-11—Подача

название	год	авторы	номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНЕСЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГАЗОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С α-ОЛЕФИНАМИ	1990	Махтарулин С.И. Захаров В.А. Сергеев С.А. Микенас Т.Б. Ечевская Л.Г. Веньяминов А.С.	RU2007424C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНЕСЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С α -ОЛЕФИНАМИ	1990	Махтарулин С.И. Захаров В.А. Микенас Т.Б. Сергеев С.А. Хмелинская А.Д. Никитин В.Е. Григорьев В.А. Злотников Л.М. Иванчев С.С. Перковец М.В.	RU1732536C
Гелеобразный катализатор для полимеризации и сополимеризации олефинов и способ его получения	1981	Баулин А.А. Копылов В.М. Успенская З.Р. Ширинян В.Т. Сирота А.Г. Иванчев С.С. Кабанов В.А.	SU1050163A1
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ДИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СПОСОБ ДИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В 1-БУТЕН	2005	Белов Геннадий Петрович Кудряшов Владимир Николаевич Алехин Леонид Степанович Потапов Сергей Сергеевич	RU2304147C2
Способ получения бутена-1	1987	Жуков Виктор Иванович Проскурнин Владимир Леонидович Карташова Наталья Васильевна Иволгина Саида Рахимовна Яценко Валерий Алексеевич Кудринский Александр Васильевич Иванчев Сергей Степанович Белов Генадий Петрович Петров Юрий Максимович Гермашев Анатолий Иванович	SU1759824A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ	2014	Микенас Татьяна Борисовна Никитин Валентин Евгеньевич Захаров Владимир Александрович	RU2570645C1
Способ получения полиолефинов	1973	Северова Нина Николаевна Печенкин Анатолий Дмитриевич Веселовская Елена Вениаминовна Пилиповский Владимир Иосифович Шибаловская Светлана Александровна Василенко Владимир Филимонович Баличева Нина Павловна Гамзюк Геннадий Иванович Половников Вадим Ефимович Колесников Юрий Николаевич Козочкина Валентина Дмитриевна	SU475368A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА И АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ, КОМПОЗИЦИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА И АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ	1994	Брайан В.С. Колтаммер Роберт С.Кадвелл	RU2113443C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНЕСЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ	1994	Захаров В.А. Махтарулин С.И. Сергеев С.А. Микенас Т.Б. Никитин В.Е. Ечевская Л.Г. Хмелинская А.Д.	RU2064836C1
КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, СОДЕРЖАЩИЙ ЦИКЛОТРИВЕРАТРИЛЕН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ	2018	Хуан, Тин Го, Цзыфан Сунь, Чжуфан Чжоу, Цзюньлин Се, Луньцзя Ян, Хунсюй Ли, Бини Гоу, Цинцян Хуан, Тинцзе Коу, Пэн Чжан, Сяофан Фу, Мэйянь Линь, Цзе Ма, Юнхуа	RU2740916C1