Способ изготовления трехмерных структур из плотноупакованных сферических аморфных частиц диоксида кремния Российский патент 2024 года по МПК C01B33/12 C01B33/18 C04B35/14 

Изобретение относится к способу получения объемных наноструктуриро-ванных материалов из сферических частиц.

Матрица из плотноупакованных сферических аморфных частиц диоксида кремния позволяет организовывать тонкую настройку 3D иерархической структуры в широком диапазоне наноразмеров (пропорционально размеру частиц SiO₂ в диапазоне 200-1000 нм). В опалоподобной матрице глобулы SiO₂ образуют кубическую гранецентрированную решетку. Межглобульное пространство представляет собой периодическую систему октаэдрических и тетраэдрических пор, связанных между собой каналами диаметром 0.15D_sio2, где D_sio2 - диаметр глобул диоксида кремния. Размеры октаэдрических и тетраэдрических пор составляют 0.41D_sio2 и 0.225D_sio2, соответственно. Общий объем пор в плотноупакованной структуре недеформируемых шаров составляет -26% от ее объема. Заполнением пор различными прекурсорами с последующим удалением сфер SiO₂ химическим травлением формируют наноструктуры с решеткой инвертированного опала. Общий объем пор в инвертированном опале может достигать ~74%, что существенно расширяет возможности применения таких структур. Благодаря высокой химической инертности и термической стойкости диоксида кремния опаловые матрицы позволяют использовать широкий круг органических и неорганических материалов для заполнения пор таких структур. Инвертированные структуры на их основе, обладая большим объемом порового пространства и взаимосвязанной системой микро-, мезо- и макропор, обеспечивают быстрый перенос и гомогенизацию активных компонентов в объеме таких материалов. Изобретение может найти применение в коллоидной химии, фотонике, биотехнологии, медицине. Такие структуры могут выступать в качестве носителей функциональных компонентов, шаблонов для получения более сложных нано- и микроструктур, включая сорбенты, катализаторы и тому подобное.

Среди наиболее распространенных методик изготовления объемных периодических структур из сферических частиц диоксида кремния следует выделить седиментацию и осаждение пленок на вертикальную подложку при испарении растворителя. Седиментацию отличает большая длительность процесса из-за малыхскоростей осаждения частиц в суспензиях, а осаждение пленок на вертикальную подложку при испарении воды применимо для получения пленочных структур толщиной несколько десятков микрон.

Известен способ получения кремнеземной матрицы методом вертикального осаждения слоев сферических глобул SiO₂ на подложку при испарении растворителя (US Patent # 6858079, Self-assembled photonic crystals and methods for manufacturing same. Norris D.J.; Vlasov Y.; BoX.-Z.; Sturm J.C.). Самосборка кремнеземных сфер с их плотнейшей упаковкой происходит благодаря капиллярным силам в мениске, образуемом жидкой фазой суспензии с частично погруженной в нее подложкой. Испарение растворителя заставляет мениск «скользить» по подложке, оставляя на ней пленку опала толщиной в десяток микрон. Однако данный способ применим для получения тонкопленочных структур толщиной в доли миллиметра и не позволяет получать объемные плотноупакованные структуры с толщинами в единицы и десятки миллиметров.

Известен способ получения объемной матрицы коллоидных частиц полистирола (ПС) на поверхности водной суспензии ПС путем испарения воды (Effect of Evaporation Temperature on the Quality of Colloidal Crystals at the Water-Air Interface, Im S.H. and Park O.O., Langmuir 2002, 18, 9642-9646). Испарение воды из коллоидной суспензии ПС приводит к тому, что частицы ПС, находящиеся на поверхности воды, выступают из нее. Затем под действием боковых капиллярных сил между выступающими частицами происходит сборка частиц на поверхности. Со временем частицы на поверхности собираются в единый домен, который плавает на поверхности воды, поскольку эффективная плотность собранных частиц ПС меньше плотности воды. Дальнейшее испарение воды приводит к формированию многослойной структуры за счет повторения вышеописанного процесса. Собранные коллоидные частицы ПС переносили с поверхности воды на стеклянную подложку, располагавшуюся на дне сосуда, путем полного испарения воды. Описанный способ требует соблюдения следующих условий: 1) эффективная плотность собранных частиц ниже, чем у суспензионной среды; 2) разность плотностей частиц и жидкой фазы суспензии достаточно мала, чтобы частицы плавали на поверхности суспензии при испарении среды. Описанный метод применим для частиц материалов, эффективная плотность сборки которых меньше плотности жидкой фазы суспензии, и неприменим для получения структур из частиц материалов, эффективная плотность сборки которых превышает плотность жидкой фазы, включая частицы диоксида кремния.

Известен способ получения кремнеземной матрицы методом седиментации под действием гравитационных сил аморфных сфер SiO₂ диаметром от 200 до 500 нм в водной суспензии, взятый за прототип.(Evidence of FCC Crystallization of SiO₂ Nanospheres, H. Miguez, F. Meseguer, C. Lopez, A. Mifsud, J. S. Moya, and L. Vazquez, Langmuir 1997, 13, 6009-6011; Edward-Wilkinson Behavior of Crystal Surfaces Grown By Sedimentation of Si02 Nanospheres, R. C. Salvarezza, L. Vazquez, H. Miguez, R. Mayoral, C. L6pez, and F. Meseguer, Physical Review Letters, v 77, №22, 1996). Концентрация частиц в суспензии составляла 10¹⁰ сфер/см³ (~0,01-0,1 мас. %). Полное осаждение было достигнуто через длительный период времени (2-4 недели). Такой длительный период осаждения является недостатком этого способа, приводящим к низкой производительности процесса.

Техническим результатом является повышение скорости формирования плотноупакованных структур при седиментации аморфных сферических частиц SiO₂ в водной среде с одновременным испарением воды.

Задачей является создание способа получения кремнеземной матрицы толщиной 0,05-5 мм в течение 1-2 суток путем седиментации аморфных сфер SiO₂ в их концентрированной до 20-40 мас. % водной суспензии при испарении воды.

Поставленная задача решается тем, что в предложенном способе кремнеземную матрицу получают путем седиментации в предварительно концентрированной водной суспензии аморфных сфер SiO₂ при испарении воды, процесс седиментации проводят при испарении воды в интервале температур 60-75°С с предварительным концентрированием суспензии в интервале концентраций 20-40 мас. %.

Синтез коллоидных частиц SiO₂ с узким распределением частиц по размерам (стандартное отклонение от среднего значения для лучших образцов составило 1,0-1,5%) проводили в соответствии с ранее разработанной методикой (В.М. Масалов, Н.С. Сухинина, Г.А. Емельченко. Коллоидные частицы диоксида кремния для формирования опалоподобных структур, ФТТ 2011, 53, №6, 1072-1076). Концентрирование проводили путем частичного испарения водной суспензии в аппарате прямой перегонки жидкостей. Теоретически концентрировать суспензию частиц диоксида кремния можно до содержания частиц Si02 около 49 мас. %. При этой концентрации частицы начинают соприкасаться между собой, а суспензия напоминает по консистенции пасту. Однако при кипячении суспензии уже при концентрациях около 40 мас. % в объеме и на стенках сосуда начинают формироваться агрегаты частиц SiO₂. Формирование плотноупакованной структурызависит как от однородности частиц по размерам, так и от концентрации коллоидных частиц, их дзета-потенциала, скорости испарения воды и его физико-химических характеристик (вязкость, поверхностное натяжение). Высокая однородность коллоидных частиц играет решающую роль при их упаковке во время испарения воды.

Для формирования упорядоченных компактов толщиной 0,05-5 мм мы использовали способность монодисперсных частиц к самоорганизации в упорядоченные структуры под действием капиллярных сил. Нами были подобраны концентрационные параметры (не выше 40 мас. %) суспензий частиц SiO₂ и температурные параметры испарения воды, обеспечивающие совершенство упаковки частиц по всему объему компактов. При малых концентрациях суспензии (менее 20 мас. %) увеличивается длительность процесса (за счет большего объема жидкости), а при повышении концентрации выше 40 мас. % растет дефектность упаковки частиц (за счет агрегирования частиц при концентрировании суспензии). Оптимальный температурный диапазон для формирования и первичной сушки осадков является диапазон 60-75°С, при котором скорость движения вниз верхней границы суспензии при испарении воды не превышала скорость осаждения частиц, что является необходимым условием формирования плотнейшей упаковки частиц в процессе седиментации. При температурах ниже 60°С процесс замедляется (за счет снижения скорости испарения воды), а при температурах выше 75°С возрастает дефектность упаковки частиц. Сушку необходимо проводить при относительной влажности воздуха близкой к 100% во избежание образования дефектов упаковки. После первичной сушки температуру поднимали выше 100°С (110-130°С) и выдерживали в течение 10-12 часов. Далее компакты отжигали в керамическом тигле при температуре 600°С на воздухе в течение 4-6 часов для механического упрочнения.

Предложенный способ позволяет заранее рассчитывать требуемую толщину кремнеземной матрицы, исходя из концентрации суспензии и площади поверхности осаждения при известной плотности частиц SiO₂.

В таблице 1 на примере суспензий аморфных частиц SiO₂ диаметром 240, 370 и 430 нм представлен расчет по формуле 1 массы суспензии М_с (г) частиц диоксида кремния диаметром D (нм) и концентрацией С (мас. %), требуемой для получения упорядоченных компактных слоев толщиной h (см) в зависимости от площади осаждения S (см²).

4

Измеренная методом гидростатического взвешивания кажущаяся плотность компактов (ρ_к) из частиц диоксида кремния диаметром 240 нм составила 1,22 г/см³, 370 нм - 1,18 г/см³, 430 нм - 1,11 г/см³.

Заявляемое изобретение реализуется следующим образом.

Процесс проводили в сушильном шкафу с управляемой температурой с расположением сосудов для осаждения (например, чашки Петри) на горизонтальной площадке. В шкафу предусмотрено выходное отверстие для контролируемого удаления паров воды из объема. Каждый сосуд заполняется концентрированной суспензией частиц SiO₂ массой, рассчитанной по формуле (1) для получения заданной толщины осадка, исходя из массовой концентрации диоксида кремния, площади поверхности осаждения и плотности используемых частиц (см. таблицу 1). После установки сосудов, заполненных суспензией, температуру в зоне нагрева устанавливают в интервале 60-75°С. Типичное время испарения воды и первичной сушки составляет около 24 часов. После первичной сушки температуру поднимали до 110-130°С и выдерживали в течение 10-12 часов. Далее извлекали компакты из стеклянных сосудов (например, чашек Петри) и отжигали в керамическом тигле при температуре 600°С на воздухе в течение 4-6 часов для механического упрочнения.

Для наблюдения упорядоченности структуры образцов с помощью сканирующего электронного микроскопа Zeiss Supra 50VP были получены изображения поверхностей и поперечного излома компактов с шагом 33,5 мкм.

Конкретное осуществление способа проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1. Концентрированную водную суспензию (32,4 мас. %) частиц SiO₂ диаметром 240 нм массой 12 г заливали в сосуд с плоским круглым дном диаметром 9 см для осаждения (чашка Петри). Температура первичной сушки составляла 62°С, длительность - 19 часов. Затем температуру поднимали до 115°С ивыдерживали в течение 12 часов. После этого образцы аккуратно извлекали из чашки Петри, перекладывали в керамический тигель и отжигали при температуре 600°С на воздухе в течение 5 часов. Толщина образца составила 0,5 мм.

Пример 2.

Концентрированную водную суспензию (21,0 мас. %) частиц SiO₂ диаметром 370 нм массой 35 г заливали в сосуд с плоским круглым дном диаметром 9 см для осаждения (чашка Петри). Температура первичной сушки составляла 65°С, длительность - 20 часов. Затем температуру поднимали до 115°С и выдерживали в течение 12 часов. После этого образцы аккуратно извлекали из чашки Петри, перекладывали в керамический тигель и отжигали при температуре 600°С на воздухе в течение 5 часов. Толщина образца составила 0,9 мм.

Фото внешнего вида компактов (Фиг. 1 а, б) и СЭМ-изображения поверхности (Фиг. 1 в) и разлома образца компакта (1 г - верх, 1 д - середина, 1 е - низ) толщиной ~0,9 мм из частиц диоксида кремния диаметром ~371 нм представлены на Фиг. 1. Исследования показали структуру с плотнейшей упорядоченной упаковкой частиц по всей толщине образца.

Пример 3.

Концентрированную водную суспензию (21,4 мас. %) частиц SiO₂ диаметром 430 нм массой 18 г заливали в сосуд с плоским круглым дном диаметром 9,5 см для осаждения (чашка Петри). Температура первичной сушки составляла 65°С, длительность - 20 часов. Затем температуру поднимали до 115°С и выдерживали в течение 12 часов. После этого образцы аккуратно извлекали из чашки Петри, перекладывали в керамический тигель и отжигали при температуре 600°С на воздухе в течение 5 часов. Толщина образца составила 0,05 мм.

Изобретение может быть использовано в коллоидной химии, фотонике, биотехнологии, медицине. Способ изготовления объемных структур из плотноупакованных сферических аморфных частиц диоксида кремния включает седиментацию аморфных сфер SiO₂ в водной суспензии. Процесс седиментации проводят при испарении воды в интервале температур 60-75°С с предварительным концентрированием суспензии в интервале концентраций 20-40 мас.%. Затем поднимают температуру до 110-130°С, выдерживают в течение 10-12 ч и отжигают при температуре 600°С на воздухе в течение 4-6 ч. Изобретение позволяет повысить скорость формирования плотноупакованных структур при седиментации аморфных сферических частиц SiO₂ в водной среде. 1 ил., 1 табл., 3 пр.

Способ изготовления объемных структур из плотноупакованных сферических аморфных частиц диоксида кремния, включающий седиментацию аморфных сфер SiO₂ в водной суспензии, отличающийся тем, что процесс седиментации проводят при испарении воды в интервале температур 60-75°С с предварительным концентрированием суспензии в интервале концентраций 20-40 мас.%, затем поднимают температуру до 110-130°С, выдерживают в течение 10-12 ч и отжигают при температуре 600°С на воздухе в течение 4-6 ч.