Способ удаления диоксида углерода и сероводорода из метансодержащих газовых смесей Российский патент 2022 года по МПК B01D63/00 B01D61/36 C10L3/10 B01D53/22 B01D53/52 

Изобретение относится к способам селективного удаления диоксида углерода и сероводорода из метансодержащих газовых смесей гибридным методом мембранно-абсорбционного газоразделения и может быть использовано в газовой, нефтяной и других отраслях химической промышленности.

Метод мембранно-абсорбционного газоразделения предполагает разделение газовой смеси в объеме жидкого абсорбента благодаря его высокой сорбционной селективности CH₄/CO₂ и CH₄/H₂S и дальнейший перенос газа через непористую полимерную мембрану с селективным слоем. Для очистки метансодержащих газовых смесей от примесей кислых газов в настоящее время применяются многостадийные, энергоемкие и крупногабаритные мембранные (US 5354474 опубл. 11.10.1994; US 20140088335 опубл. 27.03.2014) и сорбционные (KR 101354998 опубл. 04.02.2014; US 8591846 опубл. 26.11.2013) установки.

В патенте KR 101985551 опубл. 03.06.2019 описано применение метода мембранного газоразделения в целях удаления кислых газов из природного газа и выделения метана. Описанный способ позволяет добиться высоких показателей выделения метана (99,5 об.%) при проведении многостадийной очистки. Высокая концентрация метана в пермеате (56% CH₄), при проведении очистки в одну стадию, говорит о больших потерях продукта (11,5 об.% от общей концентрации метана в питающей газовой смеси), что характеризует метод низкой степенью выделения метана. Увеличение количества стадий или добавление линий рециркуляции смеси отрицательно сказывается на общем размере установки, требует дополнительного компримирования газовой смеси, что повышает капитальные затраты и усложняет эксплуатацию и контроль.

Известен способ (патент RU 2087181, опубл. 20.08.1997) удаления кислотных газов, таких, как сероводород и/или двуокись углерода. Способ описывает решение задачи удаления кислых газов из метансодержащих газовых смесей методом аминовой очистки. Метод характеризуется высокими показателями разделения (остаточное содержание двуокиси углерода 1 об.%), однако имеет ряд недостатков, к которым относятся: высокая энергоемкость процесса за счет необходимости нагрева (50 - 120°C), охлаждения и транспортировки, циркулирующего от абсорбера к десорберу и обратно, жидкого абсорбента, сложное техническое и аппаратное оснащение, улетучивание абсорбирующей жидкости вследствие ее нагрева при регенерации и десорбции газа.

Прототипом является (RU 128515 опубл. 27.05.2013) способ разделения и выделения диоксида углерода из попутных и дымовых газов при помощи мембранного контактора высокого давления. Устройство мембранных контакторов имеет два модуля: сорбции и десорбции, при этом десорбция происходит за счет нагрева абсорбента с последующим его охлаждением, а для его циркуляции от модуля сорбции в модуль десорбции и обратно требуются дорогостоящие насосные станции, основные компоненты которого должны быть выполнены из химически стойких материалов, что существенно повышает энергоемкость процесса, увеличивает габаритность установки и повышает капитальные и операционные затраты. Технология мембранных контакторов принципиально отличается от заявленного способа наличием двух модулей и необходимостью регенерации сорбентов при помощи термостатирования модуля при температурах выше комнатной (100°C).

Технический результат заключается в уменьшении габаритов установки и проведении разделения газовой смеси в объеме одного массообменного аппарата при комнатной температуре.

Технический результат достигается в способе селективного удаления диоксида углерода и сероводорода из метансодержащих газовых смесей состоящий из мембранно-сорбционного контактора высокого давления, отличающийся тем, что процесс удаления диоксида углерода и сероводорода проводится в одном массообменном аппарате без нагрева или охлаждения, подача газовой смеси проводится в мембранно-абсорбционный модуль при абсолютном давлении 5 бар в надмембранном пространстве, помещенном на поверхность непористой мембраны с селективным слоем.

Проведение процесса газоразделения в объеме одного массообменного аппарата является еще одним существенным признаком изобретения, которое достигается за счет того, что процессы сорбции и десорбции газа из сорбента происходят благодаря созданию полостей с разными давлениями с помощью мембраны, и, следовательно, создается движущая сила для процесса разделения. Тем самым, наблюдается абсорбция сероводорода и диоксида углерода в объеме жидкой фазы и перенос их через мембрану, откуда компоненты удаляются с помощью вакуумного насоса.

Существенным признаком изобретения является то, что регенерация сорбента происходит без дополнительных энергозатрат в результате создания движущей силы за счет градиента давления и последующей десорбции растворенного газа и его дальнейшего переноса через мембрану. В методах, использующих жидкие сорбенты, применяются нагревательные элементы для десорбции газа и регенерации сорбента, что приводит к термическому разложению и потерям сорбирующей жидкости вследствие улетучивания. Потери сорбирующей жидкости требуют специального контроля за уровнем жидкой фазы в циркулирующем абсорбенте. А также дальнейшее его охлаждения для повышения его сорбционных свойств.

Проведение процесса газоразделения в объеме одного массообменного аппарата является еще одним существенным признаком изобретения. Эффект достигается за счет того, что процессы сорбции и десорбции газа из сорбента происходят благодаря созданию полостей с разными давлениями с помощью мембраны, и, следовательно, создается движущая сила для процесса разделения. Тем самым, наблюдается абсорбция сероводорода и диоксида углерода в объеме жидкой фазы и перенос их через мембрану, откуда компоненты удаляются с помощью вакуумного насоса. Признак существенно отличает предлагаемый способ от способов сорбционного газоразделения и мембранных контакторов, где требуется наличие двух модулей - сорбции и десорбции.

В качестве мембраны в данном решении могут быть использованы различные полимерные мембраны, имеющие хорошее сродство к абсорбенту. Например, мембраны с селективным слоем на основе поливинилтриметилсилана, полидиметилсилоксана и полидифенилсилоксана. А в качестве абсорбента могут быть использованы, как традиционно применяемые в способах аминовой очистки - водные растворы аминов, такие как метилдиэтаноламин, моноэтаноламин, диэтаноламин, так и различные концентрационные вариации смесей растворов аминов с ионными жидкостями, глубокие эвтектические растворители. Для решения задачи удаления диоксида углерода и сероводорода можно выделить коммерчески доступную ионную жидкость 1-бутил-3-метилимидазолия бис(трифторметилсульфонил)имид ([bmim][Tf₂N]). Экспериментально было доказано (см. Atlaskin A., Kryuchkov S., Yanbikov N., Smorodin K., Petukhov A., Trubyanov M., Vorotyntsev V., Vorotyntsev I. Comprehensive experimental study of acid gases removal process by membrane-assisted gas absorption using imidazolium ionic liquids solutions absorbent, Separation and Purification Technology, V. 239, № 116578), что присутствие ионной жидкости в растворе абсорбента, даже в небольших концентрациях, существенно увеличивает селективность процесса.

На фиг. 1 представлена принципиальная схема установки для очистки метансодержащих газовых смесей от примесей кислых газов.

Установка включает в себя газовый баллон 1, редуктор 2, фильтр 3, мембранный вентиль 4, манометр 5, мембранно-абсорбционный модуль 6, вентиль тонкой регулировки 7 и вакуумный мембранный насос 8.

Установка работает следующим образом. Газовая метансодержащая смесь подается из баллона 1 на редуктор 2, который поддерживает постоянное абсолютное давление 5 бар в полости высокого давления мембранно-абсорбционного модуля 6. Очищенный метан удаляется из модуля в потоке ретентата, величина которого задается с помощью вентиля тонкой регулировки 7. Диоксид углерода и сероводород, пройдя через мембрану попадают в полость низкого давления мембранно-абсорбционного модуля, откуда удаляются вакуумным мембранным насосом 8.

Устройство мембранно-абсорбционного модуля подробно представлено на фиг. 2.

Поток питающей газовой смеси 9 поступает в полость высокого давления мембранно-абсорбционного модуля 10, затем, через специальные каналы 11, погруженные в жидкий абсорбент 12, попадает и частично растворяется в объеме жидкой фазы. Молекулы метана не сорбируются жидкой фазой и выходят из модуля в потоке ретентата 13. Сероводород и/или диоксид углерода поглощаются абсорбентом, под действием постоянного давления проходят через мембрану 14, помещенную на поддерживающий диск из спеченной нержавеющей стали 15, после чего попадают в область низкого давления 16, откуда с помощью мембранного вакуумного насоса, удаляются из модуля в потоке пермеата 17. Вакуумный насос позволяет увеличить градиент давлений в мембранно-абсорбционном модуле, что способствует увеличению движущей силы и селективности процесса.

Сущность изобретения иллюстрируется следующим примером.

Пример 1. Экспериментальная оценка метода мембранно-абсорбционного газоразделения (MAGA - Membrane-Assisted Gas Absorption) проводилась на разделении двух бинарных газовых смесей: CH₄/CO₂ (80 об.% CH₄) и CH₄/H₂S (95 об.% CH₄). Газовая смесь подается непосредственно в жидкий абсорбент, помещенный на поверхность плоской непористой мембраны, селективный слой которой выполнен из ПВТМС (поли(винилтриметилсилан)), эффективная площадь мембраны составляет 38,5 см². Абсорбентом является раствор МДЭА с 5 масс.% синтезированной ионной жидкости [P₆₆₆₁₄][Inda]. В результате разделения CH₄/CO₂, содержание метана в ретентате составило 93,34 об.%, а его содержание в пермеате составило 4,12 об.%. Содержание метана в потоке ретентата при разделении смеси CH₄/H₂S составило 99,998 об.%.

Пример 2. Для разделения берут газовую смесь, содержащую 80 об.% метана и 20 об.% диоксида углерода. Условия, как в примере 1, только в качестве абсорбента используют МДЭА с добавлением 5 масс.% коммерчески доступной ионной жидкости 1-бутил-3-метилимидазолия бис(трифторметилсульфонил)имид ([bmim][Tf2N]). По результатам газохроматографического анализа концентрация метана в потоке ретентата составила 90 об.%

В заявляемом изобретении процесс газоразделения происходит гибридным мембранно-абсорбционным методом, включающим в себя сорбцию газовой фазы в объеме жидкой фазы и дальнейший перенос газа через мембрану. Представленный способ позволяет проводить газоразделение в объеме одного массообменного аппарата при температуре окружающей среды с выделением метана на уровне не менее 93 об.%.

Изобретение относится к способам селективного удаления диоксида углерода и сероводорода из метансодержащих газовых смесей гибридным методом мембранно-абсорбционного газоразделения и может быть использовано в газовой, нефтяной и других отраслях химической промышленности. Способ селективного удаления диоксида углерода и сероводорода из метансодержащих газовых смесей, состоящий из мембранно-абсорбционного модуля для газоразделения высокого давления, где процесс удаления диоксида углерода и сероводорода проводится в объеме одного массообменного аппарата, подача питающей газовой смеси осуществляется в мембранно-абсорбционный модуль при абсолютном давлении 5 бар в жидкий абсорбент, находящийся на поверхности непористой мембраны с селективным слоем, при этом удаление диоксида углерода и сероводорода из метансодержащих газовых смесей и регенерация абсорбента происходит без дополнительных энергозатрат в результате создания движущей силы за счет градиента давления и последующей десорбции растворенного газа и его дальнейшего переноса через мембрану. Технический результат заключается в уменьшении габаритов установки и проведении разделения газовой смеси в объеме одного массообменного аппарата при комнатной температуре. 2 ил., 2 пр.

Способ селективного удаления диоксида углерода и сероводорода из метансодержащих газовых смесей, состоящий из мембранно-абсорбционного модуля для газоразделения высокого давления, отличающийся тем, что процесс удаления диоксида углерода и сероводорода проводится в объеме одного массообменного аппарата, подача питающей газовой смеси осуществляется в мембранно-абсорбционный модуль при абсолютном давлении 5 бар в жидкий абсорбент, находящийся на поверхности непористой мембраны с селективным слоем, при этом удаление диоксида углерода и сероводорода из метансодержащих газовых смесей и регенерация абсорбента происходит без дополнительных энергозатрат в результате создания движущей силы за счет градиента давления и последующей десорбции растворенного газа и его дальнейшего переноса через мембрану.