Способ получения хлорида лития из литийсодержащей жидкости Российский патент 2024 года по МПК C01D15/04 C01D3/04 C01D3/08 C22B26/12 B01D9/02 

Изобретение относится к гидрометаллургии лития и может быть использовано при переработке литийсодержащей жидкости, в том числе из попутно добываемой воды при нефтедобыче и технологических растворов.

Известен способ получения хлорида лития (патент RU № 2300497, МПК C01D 15/04, C01D 3/14, опубл. 10.06.2007, Бюл. №16), включающий взаимодействие карбоната лития в виде водной суспензии с хлором в двухступенчатых абсорберах в присутствии железоникелевого катализатора, очистку от примесей, упаривание и сушку, отличающийся тем, что используется водная суспензия карбоната лития с массовым соотношением к воде от 1:5 до 1:6,5, при этом процесс ведут до содержания хлорида лития в жидкой фазе в диапазоне 180-220 г/л с переводом раствора в кислую среду до рН меньше 7 и периодическим изменением подачи хлорвоздушной смеси с первой цепочки абсорбции на вторую и наоборот, очистку от примесей сульфат-ионов производят введением хлорида бария с избытком последнего на 10-20% по стехиометрии к содержанию примесей сульфатов, а очистку от примесей калия, натрия, кальция и бария проводят посредством контакта двух жидких фаз - амальгамы лития и водного раствора хлорида лития, которые взаимодействуют в противотоке в контактной системе, состоящей из нескольких колонн с насадкой из винипластовых колец Рашига, причем литий, содержащийся в амальгаме, покидающей контактную систему, переводят в водный раствор путем пропускания амальгамы в контакте с водой через разлагатель амальгамы, заполненный графитовой насадкой, после чего раствор гидроксида лития вводят в контактную систему, подавая его в противоток амальгаме, где он в последующем смешивается с потоком водного раствора хлорида лития, вводимого в контактную систему на очистку, литий из водного раствора в виде смеси хлорида лития и гидроксида лития, который покидает контактную систему, направляют в финишные третью и четвертую цепочки абсорбции, где проводят его повторное хлорирование до достижения рН раствора меньше 7 с периодическим изменением подачи хлоровоздушной смеси с одной цепочки абсорбции на другую и наоборот, а амальгаму лития получают электролизом на проточном ртутном катоде из концентрированного водного раствора гидроксида лития, циркулирующего в отдельном контуре «электролизер - испаритель», поддерживая постоянную концентрацию раствора гидроксида лития в электролизере путем испарения воды из водного раствора, после чего полученную амальгаму вводят в контактную систему, при этом процесс очистки проводят в непрерывном режиме путем постоянной подачи раствора хлорида лития в контактную систему с периодической выгрузкой примесей калия, натрия, кальция и бария в виде смеси их гидроокисей из разлагателя амальгамы.

Недостатками данного способа являются узкая область применения из-за невозможности использования для работы с нефтесодержащими рассолами и сложность технологии получения хлорида лития, после смешения с карбоната лития с хлором получают водную суспензию и для очистки сульфат-ионов используют хлорид бария, что усложняет процесс в связи с дальнейшей необходимостью очистки раствора хлорида лития от бария, при этом полученный раствор содержит большое количество хлората лития.

Известен также способ получения хлорида лития (патент RU № 2186729, МПК C01D 15/04, опубл. 10.08.2002, Бюл. № 22), включающий щелочную абсорбцию хлора из хлоровоздушной смеси раствором гидроксида лития или водной суспензией карбоната лития, вывод образующегося в результате взаимодействия концентрированного хлорида лития, очистку выводимого раствора хлорида лития от примесей с последующим получением безводного хлорида лития, отличающийся тем, что перед щелочной абсорбцией хлоровоздушную смесь промывают обессоленной водой, содержащей восстановитель на основе аминных или амидных групп в циркуляционно-проточном режиме движения промывной жидкости с получением раствора соляной кислоты, выводимой из процесса в виде потока концентрацией 2,5N - 3,5N, щелочную абсорбцию хлора из хлоровоздушной смеси осуществляют путем двухступенчатого противоточного контакта при температуре 50-60°С в пенном слое хлоровоздушной смеси с щелочным абсорбентом, содержащим восстановитель на основе аминных или амидных групп, в циркуляционно-проточном режиме движения щелочного абсорбента по ступеням контакта, вывод образующегося хлорида лития осуществляют с первой ступени контакта в виде потока его водного раствора 150-200 кг/м³, содержащего остаточное количество щелочного агента, обеспечивающее требуемую степень улавливания хлора, а подпитку свежего щелочного абсорбента производят путем подачи его потока на вторую ступень контакта.

Недостатками данного способа являются узкая область применения из-за невозможности использования для работы с нефтесодержащими рассолами, сложность технологии получения хлорида лития, так как щелочную абсорбцию хлора из хлоровоздушной смеси осуществляют путем двухступенчатого контакта при температуре 50-60°С в пенном слое хлоровоздушной смеси со щелочным абсорбентом, за счет чего выделение хлора более активное и концентрирована, что предполагает дополнительный узел в технологии для его улавливания, и использование водного раствора хлорида лития, что увеличивает вероятность потерь при получении сухого остатка хлорида лития.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения хлорида лития (патент RU № 2116251, МПК C01D 15/04, опубл. 27.07.1998) путем взаимодействия карбоната лития с хлором, отличающийся тем, что карбонат лития используют в виде водной суспензии с массовым соотношением к воде 1:8 - 1:10, при этом процесс ведут в двухступенчатом абсорбере до содержания хлорида лития в жидкой фазе не более 80 г/л в присутствии железоникелевого катализатора.

Недостатками данного способа являются узкая область применения из-за невозможности использования для работы с нефтесодержащими рассолами и использование карбоната лития в виде водной суспензии с массовым соотношением к воде 1:8-1:10, при несоблюдении соотношения карбоната лития к водной суспензии увеличивается вязкость самой суспензии, ухудшается газоотделение и ведет к обильному вспениванию абсорбента и, как следствие, к потерям продукта, забиванию технологического оборудования, снижению эффективности абсорбции, что способствует к остановке производства и потерям.

Техническим результатом является создание способа получения хлорида лития из литийсодержащей жидкости, позволяющего расширить область применения за счет возможности работы с нефтесодержащими рассолами и увеличить эффективность за счёт снижения потерь продукта и исключения забивания технологического оборудования.

Способ получения хлорида лития из литийсодержащей жидкости (например, попутно добываемой воды (ПДВ) из скважин) осуществляется следующим образом.

Например, ПДВ из одного месторождений нефти Республики Татарстан (РТ) получают общей соленостью 250 кг/м³, она содержит в своем составе до 10 г/м³ лития, нефти - 60 г/м³, а взвешенных частиц - 20 г/м³. Поэтому на установке получения хлорида лития осуществляют последовательно два технологических процесса:

- очистка произведенного карбоната лития от примесей путем перекристаллизации;

- синтез хлорида лития.

Для получения хлорида лития высокой чистоты предварительно проводится очистка имеющегося карбоната лития от примесей путем перекристаллизации через растворимый бикарбонат лития. С этой целью на карбонат лития технического качества с содержанием основного вещества 98-99% загружается через верхний люк загрузки в вакуумный испаритель - декарбонизатор (ВИ-ДК). Предварительно в ВИ-ДК заливается дистиллированная вода в весовом соотношении карбонат лития (сухой вес): дистиллированная вода 1:8-1:10. Для процесса карбонизации требуется избыток твердой фазы Li₂CO₃. Величина избытка зависит от гранулометрического состава исходного Li₂CO₃, который определяет поверхность контакта фаз. Дистиллированная вода производится на установке обратного осмоса (УОО). Например, использование в качестве сырья карбоната лития, для исключения из процесса операции предварительного механо-активационного помола при сохранении высокой производительности процесса получения раствора LiHCO₃, требует 8-10 кратного избытка Li₂CO₃ в карбонизируемой пульпе.

Для карбонизации карбоната лития используется углекислый газ, который подается в (ВИ-ДК) через распределительное устройство. Для первичного заполнения ВИ-ДК перед началом процесса используется углекислый газ, выделяющийся в химическом реакторе (ХР), который подается в ВИ-ДК. Процесс карбонизации на всем протяжении протекает при давлении CO₂ на входе в 1,1-3 раза превосходящим атмосферное (для получения устойчивого турбулентного потока), подающееся в основное карбонизирующее устройство, в качестве которого используют, например, эжектор. Давлении CO₂ на входе более чем в 3 раза превосходящее атмосферное приводит к повышенному затрату энергии без практического повышения эффективности перемешивания. Рабочей жидкостью в данном случае служит водная пульпа карбоната лития, постоянно циркулирующая через эжектор посредством пультового насоса. За счет создаваемого в эжекторе разряжения происходит интенсивное поступление углекислого газа в его камеру смешивания, где формируется интенсивный турбулентный поток с высокоразвитой поверхностью контакта фаз в условиях высокой концентрации CO₂. Процесс карбонизации считают законченным, когда концентрация LiHCO₃ в жидкой фазе достигает своего максимума, т.е. 60-63 г/л.

Реакция карболизации карбоната лития осуществляется по формуле:

Li₂CO₃ (тв.) + CO₂ + H₂O → 2 LiHCO₃ (ж) [1]

Карбонизация карбоната лития на месторождениях РТ происходит от 30 до 50 мин. при температуре 10-30°С в обратно пропорциональной зависимости от температуры раствора. При охлаждении раствора время карбонизации увеличивается.

После карбонизации образовавшийся раствор бикарбоната лития циркуляционным насосом перекачивается через фильтрационное оборудование (авторы на его конструкцию и содержание не претендуют) для отделения раствора от непрореагировавшего осадка. Данный осадок смешивается со свежей порцией технического карбоната лития и направляется на последующие операции карбонизации.

Раствор бикарбоната лития собирается в накопительную ёмкость и далее перекачивается на декарбонизацию в ВИ-ДК, в котором раствор доводится до кипящего состояния (95°-100°С), при котором происходит обратная реакция - разложение бикарбоната лития с образованием карбоната лития и выделением углекислого газа:

2LiHCO₃ (ж) → Li₂CO₃ (тв.) + CO₂ + H₂O [2]

Процесс термического воздействия и разложения бикарбоната лития продолжается до прекращения выделения газообразного углекислого газа в ВИ-ДК. На месторождениях РТ этот процесс происходит в течение 20-30 мин. в зависимости от количества бикарбоната лития.

После чего горячий раствор с образовавшимся осадком карбоната лития подается на другое фильтрационное оборудование (авторы на его конструкцию и содержание не претендуют). Осадок карбоната лития собирается на фильтрационное оборудовании и промывается горячей дистиллированной водой.

Промытый осадок представляет собой очищенный карбонат лития Li₂CO₃ с содержанием основного вещества не менее 99,5%, который далее направляется на узел получения хлорида лития либо на сушку и фасовку.

Хлорид лития получают в виде раствора в химическом реакторе (ХР) с механической мешалкой путем смешения очищенного карбоната лития Li₂CO₃ с соляной кислотой согласно химической реакции:

Li₂CO₃ + HCl → 2LiCl + H₂O + CO₂ [3]

Соляная кислота подается в ХР дозирующим насосом.

Для получения хлорида лития используют влажный карбонат, который обрабатывают водным раствором 30%-ной соляной кислотой. Для полного растворения карбонат лития сначала дают небольшой избыток кислоты, а после перемешивания раствор нейтрализуют дополнительным количеством карбонатом лития, которое определяют по pH раствора.

Для увеличения эффективности процессов избыток углекислого газа при карбонизации карбоната лития, а также выделившийся углекислый газ в вакуумном испарителе и при воздействии соляной кислоты на месторождениях РТ собирают и направляют на следующую карбонизацию карбоната лития.

После нейтрализации раствор фильтруется от непрореагировавшего осадка карбоната лития на выходном фильтрационном оборудовании (авторы на его конструкцию и содержание не претендуют). Раствор хлорида лития, имеющего концентрацию 40 %, разливается в товарную тару.

Для получения хлорида лития в твердой фазе раствор с концентрацией 40% переливается в ВИ-ДК, где выпаривается до образования осадка в аппарате. Затем образовавшийся осадок хлорида лития изымается из ВИ-ДК и досушивается в сушильном шкафу.

Данный способ полностью не чувствителен к наличию нефтяных фракций в начальной литийсодержащей жидкости (нефтесодержащем рассоле) по отношению к наиболее близкому аналогу позволяет получить на 8-12% больше в массовом исчислении хлорида лития при уменьшении затрат на реагенты в 1,5-1,8 раза, а времени - в 2,1-2,3 раза.

Предлагаемый способ получения хлорида лития из литийсодержащей жидкости позволяет расширить область применения за счет возможности работы с нефтесодержащими рассолами и увеличить эффективность за счёт снижения потерь продукта и исключения забивания технологического оборудования.

Изобретение относится к получению хлорида лития при переработке литийсодержащей жидкости, в том числе из попутно добываемой воды при нефтедобыче и технологических растворов. Способ включает взаимодействие карбоната лития с хлорсодержащим реагентом, причем карбонат лития используют в виде водной суспензии с массовым соотношением к воде 1:8-1:10. Карбонат лития предварительно доводят до массового соотношения к воде 1:8-1:10 добавлением в литийсодержащую жидкость дистиллированной воды с доведением перемешиванием до водной суспензии и проведением очистки от примесей путем перекристаллизации при прокачке через растворимый бикарбонат лития. Процесс карбонизации проходит при подаче углекислого газа в турбулентный поток с давлением в 1,1-3 раза превосходящим атмосферное до получения концентрации бикарбоната лития в жидкой фазе 60-63 г/л_. Осуществляют фильтрацию полученного раствора с направлением непрореагировавшего осадка в литийсодержащую жидкость, а очищенного бикарбоната лития – в вакуумный испаритель для дальнейшей очистки. Очищенный карбонат лития подвергают воздействию соляной кислоты с выделением углекислого газа и воды и с получением хлорида лития, полученный раствор дополнительно нейтрализуют карбонатом лития, непрореагировавший карбонат лития отфильтровывают с получением раствора хлорида лития в воде. Способ позволяет расширить область применения за счет возможности работы с нефтесодержащими рассолами и увеличить эффективность за счёт снижения потерь продукта и исключения забивания технологического оборудования. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения хлорида лития из литийсодержащей жидкости, включающий взаимодействие карбоната лития с хлорсодержащим реагентом, причем карбонат лития используют в виде водной суспензии с массовым соотношением к воде 1:8-1:10, отличающийся тем, что предварительно карбонат лития доводят до массового соотношения к воде 1:8-1:10 добавлением в литийсодержащую жидкость дистиллированной воды с доведением перемешиванием до водной суспензии и проведением очистки от примесей путем перекристаллизации при прокачке через растворимый бикарбонат лития, при этом процесс карбонизации проходит при подаче углекислого газа в турбулентный поток с давлением в 1,1–3 раза превосходящим атмосферное до получения концентрации бикарбоната лития в жидкой фазе 60-63 г/л, осуществляют фильтрацию полученного раствора с направлением непрореагировавшего осадка в литийсодержащую жидкость, а очищенного бикарбоната лития – в вакуумный испаритель для дальнейшей очистки, очищенный карбонат лития подвергают воздействию соляной кислоты с выделением углекислого газа и воды и с получением хлорида лития, полученный раствор дополнительно нейтрализуют карбонатом лития, непрореагировавший карбонат лития отфильтровывают с получением раствора хлорида лития в воде.

2. Способ получения хлорида лития из литийсодержащей жидкости по п. 1, отличающийся тем, что избыток углекислого газа при карбонизации карбоната лития, а также выделившийся углекислый газ в вакуумном испарителе и при воздействии соляной кислоты собирают и направляют на следующую карбонизацию карбоната лития.