Способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов Российский патент 2025 года по МПК C01D3/06 C01D15/04 C22B26/12 C02F1/04 C02F103/06 B01D1/00 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к селективному выделению литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов (геотермальные воды, подземные воды, попутно добываемая вода при нефтегазодобыче или т.п.).

Известен способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки в хлорид лития или карбонат лития (патент RU № 2659968, МПК C01D 15/04, C01D 15/08, опубл. 04.07.2018 Бюл. № 19), включающий получение первичного литиевого концентрата из литиеносного природного рассола путем сорбционного обогащения природного рассола по литию в сорбционно-десорбционных модулях, состоящих из колонн, заполненных неподвижным слоем гранулированного сорбента на основе хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития, при следующей последовательности технологических операций: насыщение гранулированного сорбента хлоридом лития в процессе фильтрации в направлении снизу вверх природного литиеносного рассола через слой гранулированного сорбента, отмывка насыщенного хлоридом лития сорбента от рассола ступенчатым вытеснением последнего из слоя гранулированного сорбента порциями вытесняющей жидкости заданного объема, десорбция LiCl из отмытого от рассола гранулированного сорбента ступенчатой фильтрацией через слой гранулированного сорбента порций десорбирующих жидкостей, представляющих собой воду с различным содержанием хлорида лития с выводом порций фильтрата из процесса в качестве первичного литиевого концентрата, представляющего собой раствор хлорида лития с примесью ингредиентов, входящих в состав природного рассола, а именно кальция, магния, натрия, калия, бора, сульфат-ионов, очистку первичного литиевого концентрата от примесей кальция и магния путем их осаждения в виде труднорастворимых солей CaCO₃ и Mg(OH)₂⋅3MgCO₃⋅3H₂O; очищенный литиевый концентрат подвергают концентрированию в испарительных бассейнах или обратноосмотическому концентрированию-опреснению с последующим термическим доупариванием для высаливания кристаллов NaCl, KCl, после их отделения фильтрат разбавляют до содержания LiCl 190-200 кг/м³, подвергают глубокой очистке от примесей кальция и магния с получением вторичного литиевого концентрата, используя последний для получения хлорида лития обезвоживанием или осаждением карбоната лития с последующей утилизацией LiCl из маточного раствора операции осаждения Li₂CO₃, отличающийся тем, что природный литиеносный рассол предварительно освобождают от взвешенных частиц путем осадительного центрифугирования рассола с выводом образовавшегося осадка и последующей фильтрации фугата на фильтрах тонкой очистки, регенерируемых обратной промывкой потоком отфильтрованного рассола с последующей подачей потока отработанного регенерирующего рассола на операцию осадительного центрифугирования совместно с исходным литиеносным природным рассолом, если содержание взвешенных частиц в исходном природном литиеносном рассоле составляет 1,0 кг/м³ и выше, или путем фильтрации исходного природного литиеносного рассола на фильтрах тонкой очистки, регенерируемых обратной промывкой потоком отфильтрованного рассола с последующим осадительным центрифугированием потока отработанного регенерирующего рассола с выводом осадка и подачей фугата на операцию фильтрации исходного природного литиеносного рассола, если содержание взвешенных частиц в исходном природном рассоле ниже 1,0 кг/м³, первичный литиевый концентрат производят в сорбционно-десорбционных модулях, состоящих из четырех заполненных гранулированным сорбентом колонн каждый, две из которых пребывают в стадии сорбции хлорида лития из рассола, одна из колонн пребывает в стадии отмывки насыщенного хлоридом лития сорбента от рассола и одна колонна пребывает в стадии десорбции хлорида лития из сорбента, отмытого от рассола, поток очищенного от взвешенных частиц рассола всегда пропускают вначале через колонну с частично насыщенным хлоридом лития сорбентом - первая ступень сорбции, затем через колонну с сорбентом, прошедшую стадию десорбции хлорида лития из сорбента, - вторая ступень сорбции, при этом после полного насыщения хлоридом лития сорбента в первой по ходу потока рассола колонне ее переводят в стадию отмывки сорбента от рассола, колонну, находящуюся в стадии отмывки сорбента от рассола, переводят в стадию десорбции хлорида лития из насыщенного сорбента, колонну, пребывавшую в стадии десорбции хлорида лития из насыщенного сорбента, переводят в стадию сорбции в качестве колонки второй ступени, используя в качестве первой ступени сорбции колонну с частично насыщенным сорбентом, которую на предыдущей стадии сорбции использовали в качестве колонны второй ступени, далее цикл повторяют по экспериментально обоснованной циклограмме, линейную скорость жидких фаз в колоннах на всех стадиях производства первичного литиевого концентрата поддерживают на уровне 5-7 м/ч, отмывку сорбента от рассола осуществляют предварительным сливом рассола из колонны, затем ступенчатой промывкой сорбента последовательно пятью порциями промывной жидкости в направлении снизу вверх объемом, составляющим 1/3 от объема сорбента в колонне каждая, четыре порции из пяти представляют собой промывные жидкости с различным содержанием компонентов рассола в порядке снижения их содержания по ступеням промывки, а пятая порция представляет собой объем пресной воды, причем первой порцией промывной жидкости заполняют колонну и вытесняют ее из колонны второй порцией промывной жидкости, направляя вытесненный объем на смешение с очищенным от взвешенных частиц природным литиеносным рассолом, вторую порцию промывной жидкости вытесняют из колонны третьей порцией промывной жидкости и используют в следующем цикле отмывки как первую порцию промывной жидкости, третью порцию промывной жидкости вытесняют из колонны четвертой порцией промывной жидкости и используют в следующем цикле как вторую порцию промывной жидкости, четвертую порцию промывной жидкости вытесняют пятой порцией промывной жидкости и используют в следующем цикле как третью порцию промывной жидкости, пятую порцию промывной жидкости вытесняют из колонны соответствующей порцией десорбирующей жидкости и используют в следующем цикле как четвертую порцию промывной жидкости, в качестве пятой порции промывной жидкости в следующем цикле используют свежую порцию пресной воды, десорбцию хлорида лития из отмытого от рассола сорбента осуществляют последовательной ступенчатой фильтрацией через слой сорбента в колонне заданных объемов десорбирующих жидкостей исходя из того, что первый объем десорбирующей жидкости, представляющий собой разбавленный водный раствор хлорида лития с примесью остатка компонентов рассола (десорбирующая жидкость первой ступени), после контакта с сорбентом выводят из процесса в качестве первичного литиевого концентрата, второй объем десорбирующей жидкости, представляющий собой пресную воду (десорбирующая жидкость второй ступени), после контакта с сорбентом используют в качестве десорбирующей жидкости первой ступени стадии десорбции в следующем цикле совместно с объемом десорбирующей жидкости, вытесненной из колонны с сорбентом соответствующим объемом литиеносного рассола на стадии сорбции следующего цикла, полученный из литиеносного природного рассола первичный литиевый концентрат превращают во вторичный литиевый концентрат одним из вариантов:

по первому варианту первичный литиевый концентрат подвергают гелиоконцентрированию по хлориду лития в испарительном бассейне с одновременной очисткой от кальция и магния путем предварительного деления первичного литиевого концентрата на два потока, в одном из которых распульповывают заданное весовое количество карбоната лития, пульпу карбонизируют углекислым газом или газовой смесью, содержащей CO₂, в режиме циркуляции пульпы до полного растворения карбоната лития, далее этот поток смешивают с другим потоком первичного литиевого концентрата, смешанный раствор направляют в испарительный бассейн для концентрирования жидкой фазы по LiCl, декарбонизации и постепенного перевода растворимых хлоридов кальция и магния в труднорастворимые соединения CaCO₃ и Mg(OH)₂⋅3MgCO₃⋅3H₂O, которые отделяют от содержащего NaCl и KCl в качестве основных примесей концентрированного раствора LiCl - вторичного литиевого концентрата, используемого в дальнейшем для получения хлорида лития или карбоната лития;

по второму варианту заданное весовое количество Li₂CO₃ распульповывают в произведенном обратноосмотическим концентрированием - опреснением первичного литиевого концентрата в потоке обратноосмотического литиевого концентрата, пульпу карбонизируют углекислым газом или газовой смесью, содержащей CO₂, в режиме циркуляции пульпы до полного растворения карбоната лития, раствор нагревают до температуры 80-85°C при вакуумировании до 0,5 ат, декарбонизируют, направляя выделяющийся углекислый газ на операцию карбонизации пульпы, приготовленной из карбоната лития и обратноосмотического литиевого концентрата, и одновременно переводя CaCl₂ и MgCl₂ в нерастворимые осадки CaCO₃ и Mg(OH)₂⋅3MgCO₃⋅3H₂O, которые отделяют от жидкой фазы, жидкую фазу, представляющую собой водный раствор LiCl с примесью NaCl и KCl, концентрируют по хлориду лития электродиализным или термическим путем, или их комбинацией до получения раствора LiCl концентрацией 190-200 кг/м³, соответствующего составу вторичного литиевого концентрата, используемого в дальнейшем для получения хлорида лития или карбоната лития.

Недостатками данного способа являются сложность и энергозатратность, связанная с много стадийностью этапов нагрева, охлаждения, конденсации и химической обработки.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения пресной воды из водных солевых растворов на производствах, использующих природные литиеносные рассолы для получения литиевой продукции в условиях высокой солнечной активности и аридного климата (патент RU №2766950, МПК C01D 15/04, B01D 5/00, C02F 1/00, опубл. 16.03.2022 Бюл. № 8), включающий испарение воды при нагреве потока водного солевого раствора с получением потока водного солевого концентрата и потока водяного пара, отделение потока водяного пара от потока водного солевого концентрата, охлаждение потока водяного пара с переводом в поток конденсата водяного пара, представляющего собой пресную воду, причем конденсат водяных паров получают охлаждением принудительно перемещаемого потока насыщенного водяным паром атмосферного воздуха, предварительно нагреваемого и насыщаемого водяным паром в процессе его движения и прямоточного контакта с принудительно движущимся потоком нагреваемого исходного водного солевого раствора в условиях изоляции от окружающей среды, сопровождаемого предельным насыщением потока атмосферного воздуха водяным паром, извлекаемым из водного солевого раствора, и концентрированием водного солевого раствора, при этом производимый поток водного солевого концентрата выводят из процесса, а поток атмосферного воздуха, прошедший стадию охлаждения и конденсации водяных паров вновь направляют на контактирование и совместный нагрев со свежим потоком исходного водного солевого раствора, образуя таким образом замкнутый контур с циркулирующим потоком атмосферного воздуха и проточным движением концентрируемого потока солевого раствора.

Недостатками данного способа являются сложность и энергозатратность, связанная с необходимостью дополнительной обработки концентрируемого солевого раствора для выделения лития или литийсодержащих солей.

Техническим результатом предполагаемого изобретения является создание простого одностадийного способа получения литиевого концентрата за счет применения свойств пара высокого давления для растворения щелочных металлов в зависимости от атомной массы.

Техническим решением является способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов, включающий нагрев потока литиеносного природного рассола с испарением воды и получением потока водного солевого концентрата и потока пара с растворенным литием в условиях изоляции от окружающей среды, сопровождаемого предельным насыщением потока воздуха паром, отделение потока пара от потока водного солевого концентрата, охлаждение потока пара с переводом в поток его конденсата.

Новым является то, что литиеносный природный рассол подвергают анализу на содержание лития, после чего поток рассола нагревают для испарение при давлении 1,5 МПа ±0,3% для получения упомянутого пара с растворенным литием до температуры кипения воды и получения концентрации лития в жидком концентрате 1-5% от первоначального содержания лития в литийсодержащем природном рассоле.

Огромные запасы редкометального сырья заключены в минерализованных подземных водах и рассолах на территории России и СНГ – в них содержится свыше 55% общих запасов лития (Li) 40% - рубидия и 35% - цезия. В зависимости от состава и свойств литиеносных природных рассолов выделяются два основных направления использования геотермальных ресурсов: теплоэнергетическое и минерально-сырьевое. Если высокопотенциальные воды характеризуются повышенной минерализацией и склонностью к солеотложениям, то утилизация минеральной составляющей рассматривается как попутный процесс, способствующий эффективному теплоснабжению. Устойчиво растущий спрос на литий со стороны производителей аккумуляторов, вызвавший беспрецедентный рост мировых цен на литиевые продукты, создает благоприятные предпосылки для активизации отечественной литиевой индустрии.

Из открытых источников известно, что пар высокого давления обладает растворимостью различных веществ, в том числе и щелочных металлов, причем данная растворимость зависит от атомной массы (см. Жузе Т.П. Роль сжатых газов как растворителей. – М., Недра, 1981, 165 с.), причем данная растворимость увеличивается в ряду Li – Na –К – Mg – Ca. Поскольку Li идет самым первым в электрохимическом ряде стандартных электродных потенциалов и имеет самую низкую атомную массу (6,941 а.е.м), то для селективного растворения Li паром были проведены исследования и отобраны следующие режимы для реализации способа.

Проводят исследования по первоначальному содержанию Li в соответствующих добываемых литиеносных природных рассолах, поток которого направляют в барокамеру с давлением 1,5 МПа ±0,3% и нагревом до температуры кипения воды при данном давлении. Для этого сверху барокамеру оборудуют отводным каналом с клапаном, открывающемся при давлении 1,5 МПа (±0,3% - разброс параметров вызван качеством изготовления клапана и допусками в измерительном оборудовании).

На выходе из барокамеры жидкий концентрат оставшегося рассола подвергают также периодическому анализу на содержание Li в нем. При приближении содержания Li от первоначального к 5% время нахождения литиеносного природного рассола в барокамере увеличивают, а при приближении к 1% - уменьшают. Получение концентрата оставшегося рассола с содержанием Li ниже 1% от первоначального не рентабельно, так как требует увеличения затрат 2-3 раза больших с незначительным увеличением выхода Li. Получение концентрата оставшегося рассола с содержанием Li выше 5% от первоначального затрудняет выделение других химических элементов из оставшегося рассола.

Через отводной клапан стравливается перегретый пар с растворенным в нем Li (при натурных испытаниях пар был плотностью 7,9 кг/м³ и вязкостью 0,016 мПа×с). Перегретый пар поступает в сушильную камеру с атмосферным давлением (≈0,1 МПа), в которой температура пара снижается до примерно 100°С за счет испарения практически дистиллированной воды, пар которой отводится и конденсируется для дальнейшего использования. Полученный за одну термическую стадию в сушильной камере концентрированный литиеносный рассол без содержания других более тяжелых щелочных металлов направляется на дальнейшую переработку для выделения и получения Li и/или его солей, например при помощи выпаривания или других химических реакций (см. патенты №№ 2659968, 2688593, 2751948, 2763955, 2816073 или т.п. - авторы на это не претендуют). Причем затраты на получение Li и/или его солей из такого рассола в 3-11 раз ниже (в зависимости от наличия других химических элементов в рассоле), чем из рассолов, имеющим большой (или весь) спектр щелочных металлов.

Предлагаемый способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов прост в использовании и реализации, благодаря использованию одностадийной термической операции за счет применения свойств пара высокого давления для растворения щелочных металлов в зависимости от атомной массы.

Изобретение относится к селективному выделению литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов (геотермальные воды, подземные воды, попутно добываемая вода при нефтегазодобыче и т.п.). Способ включает нагрев потока литиеносного природного рассола с испарением воды и получением потока водного солевого концентрата и потока пара с растворенным литием в условиях изоляции от окружающей среды, сопровождаемого предельным насыщением потока воздуха паром. Поток пара отделяют от потока водного солевого концентрата, охлаждают поток пара с переводом в поток его конденсата. Литиеносный природный рассол подвергают анализу на содержание лития. После чего поток рассола нагревают для испарения при давлении 1,5 МПа±0,3% для получения упомянутого пара с растворенным литием до температуры кипения воды и получения концентрации лития в жидком концентрате 1-5% от первоначального содержания лития в литийсодержащем природном рассоле. Способ позволяет получить литиевый концентрат в одну стадию за счет применения свойств пара высокого давления для растворения щелочных металлов в зависимости от атомной массы.

Способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов, включающий нагрев потока литиеносного природного рассола с испарением воды и получением потока водного солевого концентрата и потока пара с растворенным литием в условиях изоляции от окружающей среды, сопровождаемого предельным насыщением потока воздуха паром, отделение потока пара от потока водного солевого концентрата, охлаждение потока пара с переводом в поток его конденсата, отличающийся тем, что литиеносный природный рассол подвергают анализу на содержание лития, после чего поток рассола нагревают для испарения при давлении 1,5 МПа±0,3% для получения упомянутого пара с растворенным литием до температуры кипения воды и получения концентрации лития в жидком концентрате 1-5% от первоначального содержания лития в литийсодержащем природном рассоле.