ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ В ВИДЕ НАНОЧАСТИЦ В КАЧЕСТВЕ ЖИДКОСТЕЙ-ТЕПЛОНОСИТЕЛЕЙ В АККУМУЛЯТОРНОЙ БАТАРЕЕ ИЛИ ДРУГИХ СИСТЕМАХ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ Российский патент 2024 года по МПК C09K5/10 C08L33/08 C08K3/22 B82Y99/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к применению полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц в качестве жидкости-теплоносителя в аккумуляторной батарее или других системах электрического оборудования. Электрическое оборудование может, в частности, представлять собой электрические аккумуляторные батареи, электрические двигатели, трансмиссии электрических транспортных средств, электрические трансформаторы, электрические конденсаторы, заполненные жидкостью линии электропередачи, заполненные жидкостью силовые кабели, вычислительные машины и силовую электронику, например электрические силовые преобразователи.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В последние годы нехватка электроэнергии и экологические проблемы стали оказывать огромное влияние на технический прогресс. Повышение осведомленности об экологических проблемах привело к растущему интересу в так называемых «зеленых технологиях», в частности в автомобильной промышленности. Спрос на транспортные средства с нетоксичными выбросами, работающие на возобновляемых источниках энергии, таких как чисто электрические транспортные средства (EV), гибридные электрические транспортные средства (HEV) и транспортные средства, работающие на топливных элементах, постепенно становится все более значительным и, как ожидается, резко возрастет в следующие 20 лет. Энергия для таких транспортных средств вырабатывается и хранится в аккумуляторных батареях с высокой удельной энергоемкостью. Для EV и HEV доступны различные аккумуляторные батареи, такие как свинцово-кислотные, цинк-галогеновые, металл-воздушные, аккумуляторные батареи типа натрий-бета, никель-металл-гидридные (Ni-MH) и литий-ионные (Li-ионные).

Для повышения производительности электрических транспортных средств, необходимы крупномасштабные аккумуляторные батареи с сильноточным разрядом. Вследствие размера и выходной мощности, данные крупномасштабные аккумуляторные батареи образуют значительное количество тепла в ходе циклов быстрого заряда и разряда при высоких уровнях тока. Таким образом, аккумуляторными батареями необходимо управлять термически посредством охлаждения или рассеивания тепла во избежание неисправности аккумуляторной батареи и для увеличения срока его службы аккумуляторной батареи.

Кроме того, производительность аккумуляторной батареи зависит от температуры. В зависимости от типа аккумуляторные батареи наилучшим образом работают только в конкретном диапазоне температур. Следовательно, надлежащее термическое управление обеспечивает оптимизацию производительности аккумуляторной батареи.

Публикация Naser Ali et al. Review article (2018): “A review on nanofluids: fabrication, stability and thermophysical properties” относится к разработке нанофлюидов и в ней указано, что стабильность нанофлюидов является очень важным элементом для организации серийного производства нанофлюидов, так как продлевает срок хранения продукта при сохранении его теплофизических свойств. Также указано, что основным недостатком применения такого типа жидкостей является рост потерь давления в трубопроводных системах вследствие повышения вязкости нанофлюидов. В данном документе, в основном гидрофильные жидкости-теплоносители охарактеризованы как относящиеся к последним достижениям.

В WO 2018/019783 A1 раскрыты полимерно-неорганические композиции в виде наночастиц и способы их получения, а также их применение в составе масляного смазывающего средства для снижения температуры застывания, трения и износа. WO 2018/019783 A1 не касается жидкостей-теплоносителей.

US 2017/009120 A1 относится к готовым к применению жидкостям-теплоносителям и способу предупреждения коррозии в системах теплообмена, причем жидкости-теплоносители содержат понижающее температуру замерзания средство, воду или их комбинацию; карбоксилат; неорганический фосфат; азоловое соединение; ионы кальция

и/или ионы магния; и растворимый в воде полимер, например растворимый в воде акрилатный полимер.

В публикации Kikuo Okuyama et al. (Ind. Eng. Chem. Res. 2008, 47, 2597-2604) описан композитный материал на основе полимерных наночастиц, причем оксид титана присутствует в смеси мономеров в ходе полимеризации и внедряется в полученный полиметилметакрилат (PMMA), что обеспечивает твердый композитный материал на основе TiO₂-PMMA с улучшенными свойствами поглощения УФ-света.

В WO 2019/107722 A1 раскрыта композиция излучающей тепло жидкости, содержащая (i) непроводящее масло, (ii) теплопроводные неорганические частицы, выбранные из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, алюмосиликата, нитрида алюминия, нитрида кремния и нитрида бора, и (iii) неорганический ингибитор осаждения, выбранный из коллоидного диоксида кремния, коллоидного оксида алюминия или аэрогеля. С целью поддержания хорошей дисперсности неорганических наночастиц в жидкости-теплоносителе, в WO 2019/107722 A1 объясняется необходимость наличия комбинации контролируемой вязкости теплорассеивающей жидкости, применения неорганического ингибитора осаждения и теплопроводящих неорганических частиц, которые являются более тяжелыми, чем неорганический ингибитор осаждения.

В WO 2014/106556 A1 раскрыто применение полиалкил(мет)акрилатов в качестве жидкостей-теплоносителей. Композиции в WO 2014/106556 A1 не содержат каких-либо неорганических наночастиц. Полимеры не содержат каких-либо функциональных мономерных фрагментов.

В WO 2013/115925 A1 раскрыта нанокомпозитная жидкость, содержащая жидкую среду и композицию в виде наночастиц, содержащую наночастицы, которые являются электроизоляционными и теплопроводными. В документе не приведены какие-либо конкретные примеры относительно получения нанокомпозитных жидкостей. Каких-либо подробностей относительно стабильности нанокомпозитных жидкостей не приводится, а также не приводится сравнение вязкости и теплопроводности с соответствующей эталонной базовой жидкостью.

Однако создание стабильной дисперсии наночастиц является проблематичным. Большинство необработанных неорганических наночастиц, таких как TiO₂ и SiO₂, являются гидрофильными по своей природе и, таким образом, образуют слабые дисперсии в масле или неполярных средах. Кроме того, за счет недостаточного диспергирования и слабых сил взаимодействия между частицами происходит притягивание частиц, что вызывает агломерацию. Такие агломераты будут приводить к осаждению, что нежелательно и неэффективно для состава.

Следовательно, настоящее изобретение направлено на обеспечение нового способа теплопередачи в электрическом оборудовании с подвижными деталями, таком как электрические двигатели, трансмиссии электрических транспортных средств или в электрическом оборудовании без каких-либо подвижных деталей, таком как электрические аккумуляторные батареи, электрические трансформаторы, электрические конденсаторы, заполненные жидкостью линии электропередачи, заполненные жидкостью силовые кабели, вычислительные машины или силовая электроника, например электрические силовые преобразователи. Как правило, гидрофобные диэлектрические жидкости предпочтительны, если возможен прямой контакт с металлическими деталями, что обеспечивает электроизоляцию, поскольку они предупреждают электрический контакт из соображений безопасности. Таким образом, целью настоящего изобретения является обеспечение улучшенных нанофлюидов-теплоносителей с повышенной стабильностью наночастиц в гидрофобной среде. Нанофлюид-теплоноситель должен быть стабильным с течением времени и соответствует стандартам применения, таким как улучшенные тепловые характеристики в течение длительного периода времени и при различных температурах при использовании в электрическом устройстве.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении было неожиданно обнаружено, что полимерно-неорганическую композицию в виде наночастиц, содержащую неорганические наночастицы и полимеры, которая определена в п. 1, можно применять в качестве жидкости-теплоносителя для аккумуляторных батарей и другого электрического оборудования. Задача заключалась в объединении отличных характеристик теплопередачи, сохраняя при этом наночастицы, содержащиеся в жидкости-теплоносителе, хорошо диспергированными в течение длительного периода времени при высоких температурах. Целевое применение было достигнуто с использованием композиции, которая определена в п. 1.

Следовательно, в соответствии с первым аспектом, настоящее изобретение относится к применению полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц, которая определена в п. 1, в качестве жидкости-теплоносителя. Полимерно-неорганические композиции в виде наночастиц по настоящему изобретению предпочтительно применяют в качестве жидкости-теплоносителя для электрического оборудования, такого как электрические аккумуляторные батареи, электрические двигатели, трансмиссии электрических транспортных средств, электрические трансформаторы, электрические конденсаторы, заполненные жидкостью линии электропередачи, заполненные жидкостью силовые кабели, вычислительные машины или силовая электроника, например электрические силовые преобразователи.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Таким образом, настоящее изобретение относится к применению полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц в качестве жидкости-теплоносителя в аккумуляторной батарее или других системах электрического оборудования,

причем полимерно-неорганическая композиция в виде наночастиц является получаемой посредством измельчения смеси, при этом смесь содержит одно или более неорганических соединений в виде наночастиц (A) и одно или более полимерных соединений (B),

(A) где одно или более неорганических соединений в виде наночастиц выбраны из группы, состоящей из наночастиц оксида металла или полуметалла, наночастиц нитрида металла или полуметалла, наночастиц карбида металла или полуметалла или их смеси,

и

(B) где одно или более полимерных соединений являются получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащей

a) от 1 до 35% по весу в пересчете на общий вес мономерной композиции одного или более функциональных мономеров, выбранных из списка, состоящего из

a1) аминоалкил(мет)акрилатов и аминоалкил(мет)акриламидов, таких как N-(3-диметил-аминопропил)метакриламид, 2-диметиламиноэтил(мет)акрилат, 3-диэтиламинопентил(мет)акрилат, 3-дибутиламиногексадецил(мет)акрилат;

a2) нитрилов алкил(мет)акриловой кислоты и других азотсодержащих алкил(мет)акрилатов, таких как N-(метакрилоилоксиэтил)диизобутилкетимин, N-(метакрилоилоксиэтил)дигексадецил-кетимин, (мет)акрилоиламидоацетонитрил, 2-метакрилоилоксиэтилметилцианамид, цианометил(мет)акрилат;

a3) (мет)акрилатов неполных эфиров многоатомных спиртов, таких как тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, метоксиэтоксиэтил(мет)акрилат, 1-бутоксипропил(мет)акрилат, циклогексилоксиэтил(мет)акрилат, пропоксиэтоксиэтил(мет)акрилат, бензилоксиэтил(мет)акрилат, фурфурил(мет)акрилат, 2-бутоксиэтил(мет)акрилат, 2-этокси-2-этоксиэтил(мет)акрилат, 2-метокси-2-этоксипропил(мет)акрилат, этоксилированные (мет)акрилаты, 1-этоксибутил(мет)акрилат, метоксиэтил(мет)акрилат, 2-этокси-2-этокси-2-этоксиэтил(мет)акрилат, сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и метоксиполиэтиленгликоли;

a4) оксиранилалкил(мет)акрилата, такого как 2, 3-эпоксибутил(мет)акрилат, 3,4-эпоксибутил(мет)акрилат, 10,11-эпоксиундецил(мет)акрилат, 2,3-эпоксициклогексил(мет)акрилат, 10,11-эпоксигексадецил(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат;

a5) фосфор-, бор- и/или кремнийсодержащих алкил(мет)акрилатов, таких как 2-(диметил-фосфато)пропил(мет)акрилат, 2-(этилфосфито)пропил(мет)акрилат, 2-диметилфосфинометил(мет)акрилат, диметилфосфоноэтил(мет)акрилат, диэтилметакрилоилфосфонат, дипропилметакрилоилфосфат, 2-(дибутилфосфоно)этил(мет)акрилат, 2,3-бутиленметакрилоилэтилборат, метилдиэтоксиметакрилоилэтоксисилан, диэтилфосфатоэтил(мет)акрилат, 3-(триметоксисилил)пропилметакрилат; 3-(триэтоксисилил)пропилметакрилат, 3-(трихлорсилил)пропилметакрилат;

a6) гетероциклических алкил(мет)акрилатов, таких как 2-(1-имидазолил)этил(мет)акрилат, 2-(4-морфолинил)этил(мет)акрилат, оксазолидинилэтил(мет)акрилат и N-метакрилоилморфолин;

a7) винилгалогенидов, таких как винилхлорид, винилфторид, винилиденхлорид и винилиденфторид;

a8) виниловых сложных эфиров, таких как винилацетат;

a9) виниловых мономеров, содержащих ароматические группы, таких как стирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем в боковой цепи, такие как альфа-метилстирол и альфа-этилстирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем на кольце, такие как винилтолуол и п-метилстирол, галогенированные стиролы, такие как монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы;

a10) гетероциклических виниловых соединений, таких как 2-винилпиридин, 3-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 3-этил-4-винилпиридин, 2,3-диметил-5-винилпиридин, винилпиримидин, винилпиперидин, 9-винилкарбазол, 3-винилкарбазол, 4-винилкарбазол, 1-винилимидазол, 2-метил-1-винилимидазол, N-винилпирролидон, 2-винилпирролидон, N-винилпирролидин, 3-винилпирролидин, N-винилкапролактам, N-винилбутиролактам, винилоксолан, винилфуран, винилтиофен, винилтиолан, винилтиазолы и гидрогенизированные винилтиазолы, винилоксазолы и гидрогенизированные винилоксазолы;

a11) виниловых и изопрениловых эфиров;

a12) метакриловой кислоты и акриловой кислоты,

b) от 65 до 99% по весу одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров, где каждая алкильная группа одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров независимо является линейной, циклической или разветвленной и содержит от 1 до 40 атомов углерода в пересчете на общий вес мономерной композиции, и

причем весовое отношение одного или более неорганических соединений в виде наночастиц (A) к одному или более полимерным соединениям (B) составляет от 9:1 до 1:5.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления весовое отношение одного или более неорганических соединений в виде наночастиц (A) к одному или более полимерным соединениям (B) предпочтительно составляет от 9:1 до 1:2, более предпочтительно от 5:1 до 1:1, наиболее предпочтительно от 3:1 до 1:1.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления количества a) и b) в сумме составляют не более 100% по весу в пересчете на общий вес мономерной композиции.

«Один или более» при использовании в данном документе означает, что по меньшей мере один или более одного из приведенных компонентов может применяться так, как это раскрыто.

«Другие системы электрического оборудования» в контексте данного документа означают электрическое оборудование, такое как электрические аккумуляторные батареи, электрические двигатели, трансмиссии электрических транспортных средств, электрические трансформаторы, электрические конденсаторы, заполненные жидкостью линии электропередачи, заполненные жидкостью силовые кабели, вычислительные машины или силовая электроника, например, электрические силовые преобразователи.

Применение, указанное выше, также означает способ усиления теплопередачи и теплопроводности в жидкости-теплоносителе, применяемой в аккумуляторной батарее или других системах электрического оборудования, причем полимерно-неорганическая композиция в виде наночастиц является получаемой посредством измельчения смеси, при этом смесь содержит одно или более неорганических соединений в виде наночастиц (A) и одно или более полимерных соединений (B), которые указаны выше, и по всему описанию, и в пп. 1-15.

Нанофлюиды-теплоносители по настоящему изобретению демонстрируют повышенную стабильность наночастиц в гидрофобной среде, как показано в разделе экспериментов настоящего документа.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, чтобы жидкость-теплоноситель дополнительно содержала базовую жидкость (C), которая обладает кинематической вязкостью при 40°C от 3 сСт до 30 сСт, более предпочтительно от 3 сСт до 25 сСт, в соответствии с ASTM D-445 и точкой воспламенения выше 110°C в соответствии с ASTM D-93.

Предпочтительно наблюдали, что композиции в виде наночастиц, применяемые в качестве жидкости-теплоносителя в аккумуляторной батарее или других системах электрического оборудования с металлическими подвижными деталями, не только усиливают теплопередачу и теплопроводность, но также обеспечивают хорошие трибологические свойства. Жидкость также можно применять в качестве смазывающего средства с хорошими трибологическими свойствами, необходимыми, например, в трансмиссиях электрических транспортных средств, а также в классических трансмиссиях двигателей внутреннего сгорания, в частности механической трансмиссии, полуавтоматической трансмиссии, автоматических трансмиссиях, автоматической бесступенчатой трансмиссии и трансмиссии с двойным сцеплением в легких и тяжелых условий эксплуатации. Дополнительные хорошие трибологические свойства включают высокую несущую способность при отсутствии коррозии меди, что является неожиданным и в настоящее время не достигается с использованием современной химии. Данные два свойства противоречат друг другу при использовании современной химии, так как для высокой несущей способности необходимы серосодержащие добавки, в то время как данные серосодержащие добавки приводят к повышенной коррозии меди за счет образования сульфида меди. Предотвращение коррозии меди является обязательным требованием, особенно для электромобилей, где происходит прямой контакт жидкости с медными проводами, печатными платами и электрическими разъемами. С использованием композиции по настоящему изобретению можно увеличить допустимую нагрузку без использования компонентов, которые приводят к коррозии меди. Экспериментальная часть иллюстрирует данные дополнительные положительные эффекты на допустимую нагрузку при предотвращении коррозии меди.

Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления, если композиции в виде наночастиц применяют в качестве жидкости-теплоносителя в аккумуляторной батарее или других системах электрического оборудования с металлическими подвижными деталями, то настоящее изобретение относится к способу усиления теплопередачи и теплопроводности и улучшения высокой несущей способности, избегая при этом коррозии меди в жидкости-теплоносителе, применяемой в аккумуляторной батарее или других системах электрического оборудования с металлическими подвижными деталями.

Неорганические соединения в виде наночастиц (A)

Согласно настоящему изобретению неорганическое соединение в виде наночастиц (также называемое «частицей» или «наночастицей» в данном тексте) представляет собой микроскопическую частицу с по меньшей мере одним линейным размером, составляющим от 1 до 500 нм, предпочтительно от 2 до 250 нм и более предпочтительно от 5 до 100 нм (как определено с применением просвечивающей электронной микроскопии, TEM). Данная частица может либо находится отдельно, либо присутствовать в агрегированной и/или агломерированной структуре. В последнем случае размер первичной частицы находится в пределах вышеуказанных размеров в отношении по меньшей мере одного линейного размера. Размер агрегированной/агломерированной структуры может составлять от 50 до 100000 нм, предпочтительно от 100 до 10000 нм и более предпочтительно от 100 до 3000 нм (что определяют посредством статического светорассеяния, d50 SLS).

Все вышеуказанные линейные размеры представлены только с целью иллюстрации и не предназначены для ограничения настоящего изобретения.

В соответствии с предпочтительным аспектом настоящего изобретения неорганическая наночастица представляет собой оксид, нитрид или карбид кремния, церия, титана, алюминия, меди, кальция, магния, железа, цинка. Предпочтительные наночастицы оксида металла или полуметалла представляют собой SiO₂, CeO₂, TiO₂, Al₂O₃, CuO, CaO, MgO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, ZnO или их смесь. Более предпочтительно, неорганическая наночастица представляет собой TiO₂ или Al₂O₃.

В соответствии с другим предпочтительным аспектом настоящего изобретения неорганическая наночастица выбрана из нитридов бора или алюминия, предпочтительно hBN или AlN.

В соответствии с предпочтительным аспектом настоящего изобретения наночастица выбрана из смеси указанных выше структур.

В соответствии с другим предпочтительным аспектом настоящего изобретения наночастица выбрана из TiO₂, Al₂O₃ или их смеси.

Полимер (B)

Полимер по настоящему изобретению не является кристаллическим или полукристаллическим полимером, но представляет собой аморфный полимер.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения одно или более полимерных соединений (B) имеет среднечисловую молекулярную массу (M_n) от 2000 до 150000 г/моль, более предпочтительно от 5000 до 100000 г/моль, еще более предпочтительно от 5000 до 80000 г/моль.

В настоящем изобретении среднечисловые молекулярные массы полимеров были определены посредством гель-проникающей хроматографии (GPC) с использованием калибровочных стандартов полиметилметакрилата (PMMA) и тетрагидрофурана (THF) в качестве элюента (скорость потока: 1 мл/мин.; объем впрыска: 100 мкл).

Предпочтительно, одно или более полимерных соединений (B), полученных с использованием мономерной композиции, содержащей мономерные компоненты a) и b), являются получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащей

a) от 1 до 30% по весу, более предпочтительно от 4 до 30% по весу одного или более функциональных мономеров в качестве компонента a) в пересчете на общий вес мономерной композиции; и

b) от 70 до 99% по весу, более предпочтительно от 70 до 96% по весу одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров, при этом каждая алкильная группа одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров независимо является линейной, циклической или разветвленной и содержит от 1 до 40 атомов углерода, в пересчете на общий вес мономерной композиции.

В предпочтительном варианте осуществления весовые содержания мономеров a) и b) мономерной композиции в сумме составляют не более 100% по весу в пересчете на общий вес мономерной композиции.

Функциональный мономер a)

Как было указано выше, один или более функциональных мономеров a) по настоящему изобретению выбраны из списка, состоящего из

a1) аминоалкил(мет)акрилатов и аминоалкил(мет)акриламидов;

a2) нитрилов алкил(мет)акриловой кислоты и других азотсодержащих алкил(мет)акрилатов;

a3) (мет)акрилатов неполных эфиров многоатомных спиртов;

a4) оксиранилаклил(мет)акрилата;

a5) фосфор-, бор- и/или кремнийсодержащих алкил(мет)акрилатов;

a6) гетероциклических алкил(мет)акрилатов;

a7) винилгалогенидов;

a8) виниловых сложных эфиров;

a9) виниловых мономеров, содержащих ароматические группы;

a10) гетероциклических виниловых соединений;

a11) виниловых и изопрениловых эфиров;

a12) метакриловой кислоты и акриловой кислоты.

Предпочтительно, функциональный мономер a) выбран из аминоалкил(мет)акрилата a1), или аминоалкил(мет)акриламида a1), или кремнийсодержащего алкил(мет)акрилата a5), или гетероциклического алкил(мет)акрилата a6). Более предпочтительно, он выбран из аминоалкил(мет)акрилата a1), или аминоалкил(мет)акриламида a1), или гетероциклического алкил(мет)акрилата a6).

Еще более предпочтительно, функциональный мономер a) выбран из N-(3-диметил-аминопропил)метакриламида, 2-диметиламиноэтил(мет)акрилата, 3-(триметоксисилил)пропилметакрилата; 3-(триэтоксисилил)пропилметакрилата или оксазолидинилэтил(мет)акрилата. Наиболее предпочтительно, он выбран из N-(3-диметил-аминопропил)метакриламида, 2-диметиламиноэтил(мет)акрилата или оксазолидинилэтил(мет)акрилата.

Алкил(мет)акрилатный мономер b)

Термин «(мет)акриловая кислота» относится к акриловой кислоте, метакриловой кислоте и смесям акриловой кислоты и метакриловой кислоты; при этом предпочтительной является метакриловая кислота. Термин «(мет)акрилат» относится к сложным эфирам акриловой кислоты, сложным эфирам метакриловой кислоты или смесям сложных эфиров акриловой кислоты и метакриловой кислоты; при этом предпочтительными являются сложные эфиры метакриловой кислоты.

Термин «C₁-₄₀алкил(мет)акрилаты» относится к сложным эфирам (мет)акриловой кислоты и спиртов с прямой цепью, циклических спиртов или спиртов с разветвленной цепью, содержащим от 1 до 40 атомов углерода. Термин охватывает отдельные сложные (мет)акриловые эфиры со спиртом с конкретной длиной цепи, а также смеси сложных (мет)акриловых эфиров со спиртами с различными длинами цепи.

Согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы в необязательном компоненте b) полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц каждая алкильная группа одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров независимо являлась линейной, циклической или разветвленной и содержала от 1 до 40 атомов углерода.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, чтобы один или более алкил(мет)акрилатных мономеров b) содержали

b1) один или более алкил(мет)акрилатов формулы (I):

(I),

где R представляет собой водород или метил, R¹ означает остаток линейного, разветвленного или циклического алкила с 1-8 атомами углерода, предпочтительно 1-5 атомами углерода и более предпочтительно 1-4 атомами углерода, в пересчете на общий вес мономерной композиции,

b2) один или более алкил(мет)акрилатов формулы (II),

(II),

где R представляет собой водород или метил, R² означает остаток линейного, разветвленного или циклического алкила с 9-15 атомами углерода, предпочтительно 12-15 атомами углерода,

b3) один или более алкил(мет)акрилатов формулы (III),

(III),

где R представляет собой водород или метил, R³ означает остаток линейного, разветвленного или циклического алкила с 16-40 атомами углерода, предпочтительно 16-30 атомами углерода и более предпочтительно 16-22 атомами углерода.

Термин «C₁-₈алкил(мет)акрилаты» относится к сложным эфирам (мет)акриловой кислоты и спиртов с прямой или разветвленной цепью, содержащим от 1 до 8 атомов углерода. Термин охватывает отдельные сложные (мет)акриловые эфиры со спиртом с конкретной длиной цепи, а также смеси сложных (мет)акриловых эфиров со спиртами с различными длинами цепи.

Согласно настоящему изобретению каждый из одного или более мономеров согласно формуле (I), т.е. C_1-8алкил(мет)акрилатов, может быть независимо выбран из группы, состоящей из (мет)акрилатов, полученных из насыщенных спиртов, предпочтительно метил(мет)акрилата, этил(мет)акрилата, н-пропил(мет)акрилата, изопропил(мет)акрилата, н-бутил(мет)акрилата, трет-бутил(мет)акрилата, пентил(мет)акрилата, гексил(мет)акрилата, циклоалкил(мет)акрилатов, циклопентил(мет)акрилата, циклогексил(мет)акрилата, 2-этилгексил(мет)акрилата, гептил(мет)акрилата, 2-трет-бутилгептил(мет)акрилата, н-октил(мет)акрилата и 3-изопропилгептил(мет)акрилата, наиболее предпочтительным мономером согласно формуле (II) является метилметакрилат.

Особенно предпочтительными C_1-8алкил(мет)акрилатами являются метил(мет)акрилат и н-бутил(мет)акрилат; метилметакрилат и н-бутилметакрилат являются еще более предпочтительными.

Термин «C₉-₁₅алкил(мет)акрилаты» относится к сложным эфирам (мет)акриловой кислоты и спиртов с прямой или разветвленной цепью, содержащим от 9 до 15 атомов углерода. Термин охватывает отдельные сложные (мет)акриловые эфиры со спиртом с конкретной длиной цепи, а также смеси сложных (мет)акриловых эфиров со спиртами с различными длинами цепи.

Согласно настоящему изобретению каждый из одного или более мономеров согласно формуле (II), т.е. C_9-15алкил(мет)акрилатов, также может независимо быть выбран из группы, состоящей из нонил(мет)акрилата, децил(мет)акрилата, изодецил(мет)акрилата, ундецил(мет)акрилата, 5-метилундецил(мет)акрилата, н-додецил(мет)акрилата, 2-метилдодецил(мет)акрилата, тридецил(мет)акрилата, 5-метилтридецил(мет)акрилата, н-тетрадецил(мет)акрилата, пентадецил(мет)акрилата, олеил(мет)акрилата, циклоалкил(мет)акрилатов, циклогексил(мет)акрилата с заместителями в кольце, трет-бутилциклогексил(мет)акрилата, триметилциклогексил(мет)акрилата, борнил(мет)акрилата и изоборнил(мет)акрилата.

Особенно предпочтительные C_9-15алкил(мет)акрилаты представляют собой сложные (мет)акриловые эфиры смеси линейных C_12-14спиртов (C_12-14алкил(мет)акрилат - лаурилметакрилат - LMA) или сложные (мет)акриловые эфиры смеси линейных C_12-15спиртов (C_12-15алкил(мет)акрилат - додецилпентадецилметакрилат - DPMA).

Термин «C_16-40алкил(мет)акрилаты» относится к сложным эфирам (мет)акриловой кислоты и спиртов с прямой или разветвленной цепью, содержащим от 16 до 40 атомов углерода. Термин охватывает отдельные сложные (мет)акриловые эфиры со спиртом с конкретной длиной цепи, а также смеси сложных (мет)акриловых эфиров со спиртами с различными длинами цепи.

Согласно настоящему изобретению каждый из одного или более мономеров согласно формуле (III), т.е. C_16-40алкил(мет)акрилатов, также может независимо быть выбран из группы, состоящей из гексадецил(мет)акрилата, 2-метилгексадецил(мет)акрилата, гептадецил(мет)акрилата, 5-изопропилгептадецил(мет)акрилата, 4-трет-бутилоктадецил(мет)акрилата, 5-этилоктадецил(мет)акрилата, 3-изопропилоктадецил(мет)акрилата, октадецил(мет)акрилата, нонадецил(мет)акрилата, эйкозил(мет)акрилата, цетилэйкозил(мет)акрилата, стеарилэйкозил(мет)акрилата, докозил(мет)акрилата, бегенил(мет)акрилата, эйкозилтетратриаконтил(мет)акрилата, циклоалкил(мет)акрилатов, 2,4,5-три-трет-бутил-3-винилциклогексил(мет)акрилата и 2,3,4,5-тетра-трет-бутилциклогексил(мет)акрилата.

Предпочтительные мономерные композиции

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения предпочтительно, чтобы одно или более полимерных соединений (В) являлись получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащей

a) от 1 до 35% по весу, более предпочтительно от 1 до 30% по весу, еще более предпочтительно от 4 до 30% по весу одного или более функциональных мономеров в качестве компонента a) в пересчете на общий вес мономерной композиции; и

b1) от 0 до 20% по весу, более предпочтительно от 0 до 15% по весу одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров формулы (I) в качестве первого компонента b), при этом каждая алкильная группа одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров независимо является линейной, циклической или разветвленной и содержит от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 5 атомов углерода и более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, в пересчете на общий вес мономерной композиции; и

b2) от 45 до 99% по весу, более предпочтительно от 50 до 96% по весу одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров формулы (II) в качестве второго компонента b), при этом каждая алкильная группа одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров независимо является линейной, циклической или разветвленной и содержит от 9 до 15 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 15 атомов углерода, в пересчете на общий вес мономерной композиции; и

b3) от 0 до 30% по весу, более предпочтительно от 0 до 20% по весу одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров формулы (III) в качестве третьего компонента b), при этом каждая алкильная группа одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров независимо является линейной, циклической или разветвленной и содержит от 16 до 40 атомов углерода, предпочтительно от 16 до 30 атомов углерода и более предпочтительно от 16 до 22 атомов углерода, в пересчете на общий вес мономерной композиции;

причем суммарное количество всех мономеров в мономерной композиции составляет не более 100% по весу.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения предпочтительно, что одно или более полимерных соединений (B), которые определены в п.1, получали посредством полимеризации мономерной композиции, содержащей

a) от 1 до 35% по весу, более предпочтительно от 1 до 30% по весу, еще более предпочтительно от 4 до 30% по весу аминоалкил(мет)акрилата a1), или аминоалкил(мет)акриламида a1), или кремнийсодержащего алкил(мет)акрилата a5), или гетероциклического алкил(мет)акрилата a6), в качестве компонента a), в пересчете на общий вес мономерной композиции; и

b1) от 0 до 20% по весу одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров формулы (I) в качестве первого компонента b), при этом каждая алкильная группа одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров независимо является линейной, циклической или разветвленной и содержит от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 5 атомов углерода и более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, в пересчете на общий вес мономерной композиции; и

b2) от 45 до 99% по весу, более предпочтительно от 50 до 96% по весу одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров формулы (II) в качестве второго компонента b), при этом каждая алкильная группа одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров независимо является линейной, циклической или разветвленной и содержит от 9 до 15 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 15 атомов углерода, в пересчете на общий вес мономерной композиции; и

b3) от 0 до 30% по весу, более предпочтительно от 0 до 20% по весу одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров формулы (III) в качестве третьего компонента b), при этом каждая алкильная группа одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров независимо является линейной, циклической или разветвленной и содержит от 16 до 40 атомов углерода, предпочтительно от 16 до 30 атомов углерода и более предпочтительно от 16 до 22 атомов углерода, в пересчете на общий вес мономерной композиции;

причем суммарное количество всех мономеров в мономерной композиции составляет не более 100% по весу.

В другом особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения одно или более полимерных соединений (В) являются получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащей

a1) от 1 до 10% по весу, более предпочтительно от 1 до 5% по весу аминоалкил(мет)акриламида, наиболее предпочтительно N-(3-диметил-аминопропил)метакриламида, в качестве компонент a), в пересчете на общий вес мономерной композиции; и

b1) от 0 до 15% по весу, более предпочтительно от 0 до 10% по весу алкил(мет)акрилатного мономера формулы (I), наиболее предпочтительно метилметакрилата, в качестве первого компонента b), в пересчете на общий вес мономерной композиции; и

b2) от 80 до 99% по весу, более предпочтительно от 90 до 99% по весу алкил(мет)акрилатного мономера формулы (II), наиболее предпочтительно лаурилметакрилата или додецилпентадецилметакрилата, в качестве второго компонента b), в пересчете на общий вес мономерной композиции;

причем суммарное количество всех мономеров в мономерной композиции составляет не более 100% по весу.

В другом особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения одно или более полимерных соединений (В) являются получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащей

a1) от 10 до 35% по весу, более предпочтительно от 20 до 35% по весу аминоалкил(мет)акрилата, наиболее предпочтительно 2-диметиламиноэтил(мет)акрилата, в качестве компонента a), в пересчете на общий вес мономерной композиции; и

b1) от 0 до 10% по весу, более предпочтительно от 0 до 5% по весу алкил(мет)акрилатного мономера формулы (I), наиболее предпочтительно метилметакрилата и/или бутилметакрилата, в качестве первого компонента b), в пересчете на общий вес мономерной композиции; и

b2) от 45 до 80% по весу, более предпочтительно от 45 до 55% по весу алкил(мет)акрилатного мономера формулы (II), наиболее предпочтительно лаурилметакрилата или додецилпентадецилметакрилата, в качестве второго компонента b), в пересчете на общий вес мономерной композиции;

b3) от 10 до 30% по весу, более предпочтительно от 10 до 20% по весу алкил(мет)акрилатного мономера формулы (III), наиболее предпочтительно стеарилейкозилметакрилата, в качестве третьего компонента b), в пересчете на общий вес мономерной композиции;

причем суммарное количество всех мономеров в мономерной композиции составляет не более 100% по весу.

В другом особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения одно или более полимерных соединений (В) являются получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащей

a5) от 1 до 20% по весу, более предпочтительно от 5 до 15% по весу кремнийсодержащего алкил(мет)акрилата, наиболее предпочтительно 3-(триметоксисилил)пропилметакрилата, в качестве компонента a), в пересчете на общий вес мономерной композиции; и

b2) от 80 до 99% по весу, более предпочтительно от 85 до 95% по весу алкил(мет)акрилатного мономера формулы (II), наиболее предпочтительно лаурилметакрилата, в качестве второго компонента b), в пересчете на общий вес мономерной композиции;

причем суммарное количество всех мономеров в мономерной композиции составляет не более 100% по весу.

В другом особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения одно или более полимерных соединений (В) являются получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащей

a6) от 1 до 15% по весу, более предпочтительно от 1 до 10% по весу гетероциклических (мет)акрилатов, наиболее предпочтительно оксазолидинилэтил(мет)акрилата, в качестве компонента a), в пересчете на общий вес мономерной композиции; и

b1) от 0 до 20% по весу, более предпочтительно от 10 до 20% по весу алкил(мет)акрилатного мономера формулы (I), наиболее предпочтительно метилметакрилата, в качестве первого компонента b), в пересчете на общий вес мономерной композиции; и

b2) от 65 до 99% по весу, более предпочтительно от 70 до 89% по весу алкил(мет)акрилатного мономера формулы (II), наиболее предпочтительно лаурилметакрилата, в качестве второго компонента b), в пересчете на общий вес мономерной композиции;

причем суммарное количество всех мономеров в мономерной композиции составляет не более 100% по весу.

Получение полимерного соединения (B)

Согласно настоящему изобретению указанные выше полимеры можно получать, следуя способу, включающему стадии

(x) обеспечения мономерной композиции, описанной выше, и

(y) инициирования радикальной полимеризации в мономерной композиции.

Стандартная свободнорадикальная полимеризация подробно описана, в частности, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, шестое издание. Как правило, для данной цели применяют инициатор полимеризации и необязательно регулятор степени полимеризации.

Полимеризацию можно осуществлять при стандартном давлении, пониженном давлении или повышенном давлении. Температура полимеризации также является некритической. Однако, как правило, она находится в диапазоне от -20 до 200°C, предпочтительно от 50 до 150°C и более предпочтительно от 80 до 130°C.

Стадию полимеризации (y) можно проводить с разбавлением в масле или без него. Если проводят разбавление, то количество мономерной композиции, т.e. общее количество мономеров, относительно общего веса реакционной смеси предпочтительно составляет от 20 до 90% по весу, более предпочтительно от 40 до 80% по весу, наиболее предпочтительно от 50 до 70% по весу.

Масло, применяемое для разбавления смеси мономеров, предпочтительно представляет собой масло группы I, II, III, IV или V по API или их смесь. Предпочтительно для разбавления смеси мономеров применяют масло группы III или смесь на его основе.

Предпочтительно стадия (y) включает добавление радикального инициатора.

Подходящими радикальными инициаторами являются, например, азо-инициаторы, такие как азобис-изобутиронитрил (AIBN), 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил) (AMBN) и 1,1-азобисциклогексанкарбонитрил, и пероксисоединения, такие как метилэтилкетонпероксид, ацетилацетонпероксид, дилаурилпероксид, трет-бутилпер-2-этилгексаноат, кетонпероксид, трет-бутилпероктоат, метилизобутилкетонпероксид, циклогексанонпероксид, дибензоилпероксид, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, 2,5-бис(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, дикумилпероксид, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, кумилгидропероксид, трет-бутилгидропероксид, трет-бутилпероксипивалат и бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат.

Предпочтительно, инициатор выбран из группы, состоящей из 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутана, трет-бутилперокси 2-этилгексаноата, 1,1-ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексана, трет-бутилпероктоата, трет-бутилпероксибензоата, трет-бутилпероксипивалата и трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата. Особенно предпочтительными инициаторами являются трет-бутилперокси 2-этилгексаноат, трет-бутилпероктоат и трет-бутилпероксипивалат.

Предпочтительно общее количество радикального инициатора относительно общего веса смеси мономеров составляет от 0,01 до 5% по весу, более предпочтительно от 0,1 до 3% по весу, наиболее предпочтительно от 0,1 до 2% по весу.

Общее количество радикального инициатора можно добавлять в одну стадию или радикальный инициатор можно добавлять в несколько стадий в ходе реакции полимеризации. Предпочтительно радикальный инициатор добавляют в несколько стадий. Например, часть радикального инициатора можно добавлять для инициации радикальной полимеризации, а вторую часть радикального инициатора можно добавлять через 0,5-3,5 часа после исходной дозы.

Предпочтительно стадия (y) также включает добавление регулятора степени полимеризации. Подходящие регуляторы степени полимеризации представляют собой, в частности, растворимые в масле меркаптаны, например н-додецилмеркаптан, 2-этилгексилтиогликолят или 2-меркаптоэтанол, или другие регуляторы степени полимеризации из класса терпенов, например терпинолен. Особенно предпочтительным является добавление н-додецилмеркаптана и 2-этилгексилтиогликолята.

Также можно разделять мономерную композицию на начальную порцию и вторую порцию и добавлять порцию радикального инициатора только в начальную порцию для инициации там реакции полимеризации. Затем вторую порцию радикального инициатора добавляют во вторую порцию мономерной композиции, которую затем добавляют в течение 0,5-5 часов, предпочтительно 1,5-4 часов, более предпочтительно 2-3,5 часа в реакционную смесь для полимеризации. После добавления второй смеси мономеров можно добавлять третью порцию радикального инициатора в реакционную смесь для полимеризации, как описано выше.

Предпочтительно общее время реакции радикальной полимеризации составляет от 2 до 10 часов, более предпочтительно от 3 до 9 часов.

После завершения радикальной полимеризации полученный полимер предпочтительно дополнительно разбавляют указанным выше маслом до необходимой вязкости. Предпочтительно полимер разбавляют до концентрации от 5 до 60% по весу полимера, более предпочтительно от 10 до 50% по весу, наиболее предпочтительно от 20 до 40% по весу.

Полимерно-неорганическая композиция в виде наночастиц по настоящему изобретению

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения полимерно-неорганическая композиция в виде наночастиц, содержащая одну или более наночастиц (A) и одно или более полимерных соединений (B), как указано в данном документе, может дополнительно содержать базовую жидкость (C), которая обладает кинематической вязкостью при 40°C от 3 сСт до 30 сСт, более предпочтительно от 3 сСт до 25 сСт, в соответствии с ASTM D-445, и точкой воспламенения более 110°C в соответствии с ASTM D-93.

Базовая жидкость (C) может представлять собой базовое масло, выбранное из списка, состоящего из базового масла группы I по API, базового масла группы II по API, группы III по API, базового масла группы IV по API и базового масла группы V по API или их комбинации.

Базовое масло также может быть определено, как предусмотрено Американским нефтяным институтом (API) (см. редакцию за апрель 2008 года "Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", раздел 1.3, подраздел 1.3 "Base Stock Categories").

В настоящее время API определено пять групп базовых компонентов смазочного материала (API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, September 2011). К группам I, II и III относятся минеральные масла, которые классифицируются по количеству насыщенных групп и содержанию в них серы, а также по их индексам вязкости; к группе IV относятся полиальфаолефины; а к группе V относятся все остальные, в том числе, например, сложноэфирные синтетические масла. В таблице ниже приведены данные классификации по API.

В предпочтительном варианте осуществления базовая жидкость (C) с кинематической вязкостью при 40°C от 3 сСт до 30 сСт, более предпочтительно от 3 сСт до 25 сСт, в соответствии с ASTM D-445, и точкой воспламенения более 110°C в соответствии с ASTM D-93, выбрана из полиальфаолефина, тетрабутана, базового масла III группы API или их смеси; предпочтительно, тетрабутана или базового масла III группы по API или их смеси.

Базовая жидкость (C) может представлять собой фторированное соединение, такое как полигексафторпропиленоксид, перфторполиэфир (PFPE), перфторалкилэфир (PFAE), перфторполиалкилэфир (PFPAE), гидрофторэфир или их смесь.

Если базовая жидкость (C) выбрана из базового масла V группы по API, то она предпочтительно выбрана из группы, включающей силиконовые масла, нафтены, полиалкиленгликоли, синтетические масла, в том числе жидкие сложные эфиры содержащих фосфор кислот, или их смеси.

Базовая жидкость (C) также может представлять собой смесь любых базовых масел, приведенных выше.

Предпочтительно, чтобы композиция в виде наночастиц для применения в качестве жидкости-теплоносителя содержала от 80 до 99,9% по весу базовой жидкости (C) и от 0,1 до 20% по весу (A) и (B), более предпочтительно от 85 до 99,9% по весу базовой жидкости (C) и от 0,1 до 15% по весу (A) и (B), наиболее предпочтительно от 88 до 99,5% по весу базовой жидкости (C) и от 0,5 до 12% по весу (A) и (B), в пересчете на общий вес полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц. В другом предпочтительном варианте осуществления количества (A), (B) и (C) в сумме составляют не более 100% по весу, в пересчете на общий вес полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц.

В предпочтительном варианте осуществления способа производства полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц смесь одной или более неорганических наночастиц (A), одного или более полимерных соединений (B) и необязательно базовой жидкости (C) измельчают с использованием ультразвукового оборудования, имеющего мощность от 10 до 1000 Вт, предпочтительно от 50 до 800 Вт и более предпочтительно от 100 до 500 Вт. Предпочтительно композицию измельчают в течение от 1 до 240 минут, более предпочтительно в течение от 10 до 180 минут и еще более предпочтительно в течение от 30 до 150 минут для достижения стабильной полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц.

В другом предпочтительном варианте осуществления смесь одной или более неорганических наночастиц (A), одного или более полимерных соединений (B) и необязательно базовой жидкости (C) измельчают с использованием технологии сверхвысокого давления (например, струйного оборудования для измельчения Sugino Ultimaizer HJP- 25050). По меньшей мере два потока данной смеси распыляют с помощью насосов, предпочтительно насосов высокого давления, через одну форсунку (диаметром 0,25 мм), при этом каждый из двух потоков распыляют в размольную камеру, заключенную в корпус реактора, в направлении точки их столкновения, причем особенностью является то, что размольную камеру заполняют смесью и окончательно измельченную смесь удаляют из размольной камеры за счет повышенного давления непрерывного потока, подаваемого в размольную камеру. Создаваемое насосом давление составляет от 100 до 4000 бар, предпочтительно от 400 до 3000 бар, более предпочтительно от 1000 до 2500 бар.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления полимерно-неорганическую композицию в виде наночастиц, содержащую одну или более неорганических наночастиц (A), одно или более полимерных соединений (B) и необязательно базовую жидкость (C), измельчают посредством процесса в шаровой мельнице. Предпочтительно способ с применением шаровой мельницы включает подвод к смеси энергии 0,1-10 кВт/кг, предпочтительно 1-5 кВт/кг, более предпочтительно 1,5-3 кВт/кг.

В другом предпочтительном варианте осуществления способ производства полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц, в частности полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц, описанной выше, включает следующие стадии

(i) обеспечение одного или более неорганических соединений в виде наночастиц (A), описанных в данном документе;

(ii) обеспечение одного или более полимерных соединений (B), описанных в данном документе;

(iii) предпочтительно, обеспечение базовой жидкости (C), описанной в данном документе;

(iv) объединение по меньшей мере одного или более неорганических соединений в виде наночастиц (A) и одного или более полимерных соединений (B) с получением смеси, предпочтительно объединения по меньшей мере одного или более неорганических соединений в виде наночастиц (A), одного или более полимерных соединений (B) и базовой жидкости (C) с получением смеси и

(v) измельчение смеси.

Согласно настоящему изобретению стадию измельчения (v) определяют по полученному изменению распределения по размерам частиц полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц, измеренного с помощью технологии динамического рассеяния света (DLS).

Технология измельчения согласно настоящему изобретению, описанная на стадии (v), может проводиться в устройстве для растворения, на роторно-статорном оборудовании, посредством гомогенизации, гомогенизации под высоким давлением, смешивания с высокими усилиями сдвига, с помощью ультразвука, посредством размола на шаровой мельнице или с помощью технологии с применением сверхвысокого давления (струйная мельница) или их комбинации. Конечно, размер частиц агломератов уменьшают с помощью данных технологий измельчения.

Наиболее предпочтительным вариантом осуществления является измельчение смеси посредством технологии с применением сверхвысокого давления (струйная мельница).

Жидкость-теплоноситель по настоящему изобретению может также содержать в качестве компонента (D) дополнительные добавки, выбранные из группы, состоящей из диспергаторов, пеногасителей, средств для фиксации уплотнителя или средств для обеспечения совместимости уплотнителя, детегрентных средств, антиоксидантов, пассиваторов металлов, ингибиторов ржавчины, депрессорных присадок, понижающих электростатический разряд, деэмульгаторов, эмульгаторов, депрессорных присадок, понижающих температуру застывания, противоизносных присадок, противозадирных присадок, ингибиторов коррозии, улучшителей трения, красителей и их смесей, как обсуждается ниже.

Соответствующие диспергирующие средства включают производные поли(изобутилена), например, поли(изобутилен)сукцинимиды (PIBSI), в том числе борированные PIBSI; и олигомеры этилена-пропилена с функциональными группами N/O.

Диспергирующие средства (в том числе борированные диспергирующие средства) предпочтительно применяют в количестве от 0 до 10% по весу в пересчете на общий вес полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц.

Подходящие противовспенивающие средства представляют собой силиконовые масла, фторсиликоновые масла или фторалкиловые эфиры.

Противовспенивающее средство предпочтительно применяют в количестве от 0,005 до 0,5% по весу в пересчете на общий вес полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц.

Предпочтительные детерентные средства включают металлсодержащие соединения, например феноляты; салицилаты; тиофосфонаты, в частности тиопирофосфонаты, тиофосфонаты и фосфонаты; сульфонаты и карбонаты. В качестве металла данные соединения могут содержать, в частности, кальций, магний и барий. Эти соединения можно предпочтительно применять в нейтральной или сверхосновной форме.

Детергентные средства предпочтительно применяют в количестве от 0,2 до 5% по весу в пересчете на общий вес полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц.

Подходящие антиоксиданты включают, например, антиоксиданты на основе фенола и антиоксиданты на основе амина.

Антиоксиданты на основе фенола включают, например, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат; 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол); 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол); 4,4'-бис(2-метил-6-трет-бутилфенол); 2,2'-метиленбис(4-этил-6-трет-бутилфенол); 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол); 4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенол); 4,4'-изопропилиденбис(2,6-ди-трет-бутилфенол); 2,2'-метиленбис(4-метил-6-нонилфенол); 2,2'-изобутилиденбис(4,6-диметилфенол); 2,2'-метиленбис(4-метил-6-циклогексилфенол); 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол; 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол; 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол; 2,6-ди-трет-амил-п-крезол; 2,6-ди-трет-бутил-4-(N,N'-диметиламинометилфенол); 4,4'-тиобис(2-метил-6-трет-бутилфенол); 4,4'-тиобис(3-метил-6-трет-бутилфенол); 2,2'-тиобис(4-метил-6-трет-бутилфенол); бис(3-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилбензил)сульфид; бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид; н-октил-3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат; н-октадецил-3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат; 2,2'-тио[диэтил-бис-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]. Из них особенно предпочтительными являются антиоксиданты на основе бис-фенола и антиоксиданты на основе бис-фенола, содержащие сложноэфирную группу.

Антиоксиданты на основе амина включают, например, моноалкилдифениламины, такие как монооктилдифениламин, монононилдифениламин; диалкилдифениламины, такие как 4,4'-дибутилдифениламин, 4,4'-дипентилдифениламин, 4,4'-дигексилдифениламин, 4,4'-дигептилдифениламин, 4,4'-диоктилдифениламин, 4,4'-динонилдифениламин; полиалкилдифениламины, такие как тетрабутилдифениламин, тетрагексилдифениламин, тетраоктилдифениламин, тетранонилдифениламин; нафтиламины, а именно, альфа-нафтиламин, фенил-альфа-нафтиламин, и дополнительные алкил-замещенные фенил-альфа-нафтиламины, такие как бутилфенил-альфа-нафтиламин, пентилфенил-альфа-нафтиламин, гексилфенил-альфа-нафтиламин, гептилфенил-альфа-нафтиламин, октилфенил-альфа-нафтиламин, нонилфенил-альфа-нафтиламин. Из них дифениламины являются предпочтительнее нафтиламинов с точки зрения их антиоксидантного действия.

Подходящие антиоксиданты также могут быть выбраны из группы, состоящей из соединений, содержащих серу и фосфор, например, дитиофосфаты металла, например дитиофосфаты цинка (ZnDTP), «сложные триэфиры OOS» = продукты реакции дитиофосфорной кислоты с активированными двойными связями олефинов, циклопентадиена, норборнадиена, α-пинена, полибутена, сложных акриловых эфиров, сложных малеиновых эфиров (беззольных при сгорании); сероорганические соединения, например, диалкилсульфиды, диарилсульфиды, полисульфиды, модифицированные тиолы, производные тиофена, ксантаты, тиогликоли, тиоальдегиды, серосодержащие карбоновые кислоты; гетероциклические соединения серы/азота, в частности диалкилдимеркаптотиадиазолы, 2-меркаптобензимидазолы; бис(диалкилдитиокарбамат) цинка и метилен-бис(диалкилдитиокарбамат); фосфорорганические соединения, например, триарил- и триалкилфосфиты; медьорганические соединения, а также сверхосновные феноляты и салицилаты на основе кальция и магния.

Антиоксиданты применяют в количестве от 0 до 15% по весу, предпочтительно от 0,1 до 10% по весу, более предпочтительно от 0,2 до 5% по весу в пересчете на общий вес полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц.

Депрессорные присадки включают сополимеры этилена и винилацетата, продукты конденсации хлорированного парафина и нафталина, продукты конденсации хлорированного парафина и фенола, полиметакрилаты, полиалкилстиролы. Предпочтительными являются полиметакрилаты, характеризующиеся средневесовой молекулярной массой (M_w), составляющей от 5000 до 200000 г/моль.

Количество депрессорных присадок предпочтительно составляет от 0,1 до 5% по весу в пересчете на общий вес полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц.

Предпочтительные противоизносные и противозадирные добавки включают серосодержащие соединения, такие как дитиофосфат цинка, ди-C_3-12-алкилдитиофосфаты цинка (ZnDTP), фосфат цинка, дитиокарбамат цинка, дитиокарбамат молибдена, дитиофосфат молибдена, дисульфиды, сульфурированные олефины, сульфурированные масла и жиры, сульфурированные сложные эфиры, тиокарбонаты, тиокарбаматы, полисульфиды; фосфорсодержащие соединения, такие как фосфиты, фосфаты, например триалкилфосфаты, триарилфосфаты, например трикрезилфосфат, амин-нейтрализованные моно- и диалкилфосфаты, этоксилированные моно- и диалкилфосфаты, фосфонаты, фосфины, аминные соли данных соединений или соли данных соединений с металлами; серо- и фосфорсодержащие противоизносные средства, такие как тиофосфиты, тиофосфаты, тиофосфонаты, аминные соли данных соединений или соли данных соединений с металлами.

Противоизносное средство может присутствовать в количестве от 0 до 3% по весу, предпочтительно от 0,1 до 2% по весу в пересчете на общий вес полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц.

Предпочтительные модификаторы трения могут включать механически активные соединения, например дисульфид молибдена, графит (в том числе фторированный графит), поли(трифторэтилен), полиамид, полиимид; соединения, которые образуют адсорбционные слои, например длинноцепочечные карбоновые кислоты, сложные эфиры жирных кислот, простые эфиры, спирты, амины, амиды, имиды; соединения, которые образуют слои посредством трибохимических реакций, например насыщенные жирные кислоты, сложные эфиры фосфорной кислоты; соединения, которые образуют подобные полимеру слои, например этоксилированные неполные сложные эфиры дикарбоновой кислоты, функционализированные поли(мет)акрилаты, ненасыщенные жирные кислоты, сульфурированные олефины и металлорганические соединения, например соединения молибдена (дитиофосфаты молибдена и дитиокарбаматы молибдена MoDTC) и их комбинации с ZnDTP, медьсодержащие органические соединения.

Некоторые из вышеперечисленных соединений могут выполнять несколько функций. Например, ZnDTP представляет собой прежде всего противоизносную присадку и противозадирную присадку, но также обладает признаками антиоксиданта и ингибитора коррозии (в данном случае: пассиватор/дезактиватор металла).

Вышеприведенные присадки подробно описаны, в частности, в T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants".

Предпочтительно общая концентрация одной или более добавок (D) составляет не более 20% по весу, более предпочтительно от 0,05% до 15% по весу в пересчете на общий вес полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц.

Предпочтительно, количества компонентов (A)-(D) в сумме составляют не более 100% по весу в пересчете на общий вес полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано в данном документе ниже со ссылкой на примеры и сравнительные примеры, без какого-либо намерения ограничить объем настоящего изобретения.

Сокращения

C₁AMA - C₁-алкилметакрилат (метилметакрилат; MMA)

C₄AMA - C₄-алкилметакрилат (н-бутилметакрилат; BMA)

C_12-14AMA - C_12-14-алкилметакрилат (лаурилметакрилат; LMA)

C_12-15AMA - C_12-15-алкилметакрилат (додецилпентадецилметакрилат; DPMA)

DMAEMA - диметиламиноэтилметакрилат

DMAPMA - N-3-диметиламинопропилметакриламид

Oxa - оксазолидинилэтил(мет)акрилат

MEMO - 3-(триметоксисилил)пропилметакрилат

CTA - регулятор степени полимеризации

f_ветви - степень разветвления в мол. %

M_n - среднечисловая молекулярная масса

M_w - средневесовая молекулярная масса

PDI - коэффициент полидисперсности, молекулярно-массовое распределение, рассчитанные как M_w/M_n

NB3020 - Nexbase^® 3020, базовое масло III группы от Neste с KV₄₀ 7,7 сСт (ASTM D-445) и точкой воспламенения более 150°C (ASTM D-93)

NB3043 - Nexbase^® 3043, базовое масло III группы от Neste с KV₄₀ 20 сСт (ASTM D-445) и точкой воспламенения более 220°C (ASTM D-92)

Тетрабутан - тетрабутан (разветвленные C₁₆ и C₂₀ насыщенные углеводородные изомеры) с KV₄₀ 4,2 сСт (ASTM D-445) и точкой воспламенения 124°C (ASTM D-93)

PAO - синтетический полиальфаолефин, базовое масло IV группы с KV₄₀ 5,2 сСт (ASTM D-445) и точкой воспламенения 130°C (ASTM D-93)

Al₂O₃ 1 - частицы коллоидного Al₂O₃ (площадь поверхности: 85-115 м²/г в соответствии с ISO 9277)

Al₂O₃ 2 - частицы коллоидного Al₂O₃ (площадь поверхности: 55-75 м²/г в соответствии с ISO 9277)

TiO₂ 1 - частицы коллоидного TiO₂ (площадь поверхности: 35-65 м²/г в соответствии с ISO 9277)

TiO₂ 2 - частицы коллоидного TiO₂ (площадь поверхности: 75-105 м²/г в соответствии с ISO 9277)

Получение полимерных соединений (B) по настоящему изобретению

Как описано выше, среднечисловые молекулярные массы (M_n) полимера измеряли посредством гель-проникающей хроматографии (GPC), калиброванной с использованием калибровочных стандартов полиметилметакрилата (PMMA). В качестве элюента применяли тетрагидрофуран (THF).

Иллюстративный полимер 1 (P1) в качестве полимерного соединения (B): получение содержащего амин сополимера согласно настоящему изобретению

200 грамм NB3043, 11,34 грамма н-3-диметиламинопропилметакриламида (DMAPMA), 272,21 грамма лаурилметакрилата (C_12-14AMA), 5,53 грамма н-додецилмеркаптана (n-DDM), 5,53 грамма 2-этилгексилтиогликолята (TGEH) загружали в 4-горлую круглодонную колбу объемом 2 литра. Реакционную смесь перемешивали с помощью C-образной палочки для перемешивания, создавали инертную атмосферу с помощью азота и нагревали до 90°C. Как только реакционная смесь достигала заданной температуры, в реактор подавали 2,83 грамма трет-бутилпероктоата в течение 2 часов. Через 2 часа смесь нагревали до 100°C и после достижения заданной температуры подавали 1,42 грамма трет-бутилпер-2-этилгексаноата и 1,13 грамма трет-бутилпероксипивалата в течение часа. Оставшийся мономер измеряли с помощью газовой хроматографии, чтобы обеспечить хорошую конверсию мономеров. Полученный полимер характеризуется среднечисловой молекулярной массой Mn 6500 г/моль (PMMA-стандарт).

Иллюстративный полимер 2 (P2) в качестве полимерного соединения (B) - получение содержащего оксазолидинил сополимера по настоящему изобретению

Получение соответствует получению полимера 1. Полученный конечный полимер характеризуется среднечисловой молекулярной массой Mn 9400 г/моль (PMMA-стандарт).

Иллюстративный полимер 3 (P3) в качестве полимерного соединения (B) - получение содержащего амин сополимера по настоящему изобретению

Получение соответствует получению полимера 1. Полученный конечный полимер характеризуется среднечисловой молекулярной массой Mn 29000 г/моль (PMMA-стандарт).

Иллюстративный полимер 4 (P4) в качестве полимерного соединения (B) - получение содержащего амин сополимера по настоящему изобретению

Получение соответствует получению полимера 1. Полученный конечный полимер характеризуется среднечисловой молекулярной массой Mn 65000 г/моль (PMMA-стандарт).

Иллюстративный полимер 5 (P5) в качестве полимерного соединения (B) - получение содержащего амин сополимера по настоящему изобретению

Получение соответствует получению полимера 1. Заданная температура полимеризации в данном случае составляет 80°C вместо 90 и 100°C. Полученный конечный полимер характеризуется среднечисловой молекулярной массой Mn 15000 г/моль (PMMA-стандарт).

Иллюстративный полимер 6 (P6) в качестве полимерного соединения (B) - получение кремнийсодержащего сополимера по настоящему изобретению

Получение соответствует получению полимера 1. Полученный конечный полимер характеризуется среднечисловой молекулярной массой Mn 7100 г/моль (PMMA-стандарт).

Для примеров P1, P2, P3, P4, P5 и P6 компоненты мономера в сумме составляют не более 100%. Количество инициатора и регулятора степени полимеризации приведено относительно общего количества мономеров. В таблице 4 ниже показаны мономерная композиция и реагенты для получения полимеров P1, P2, P3, P4, P5 и P6, а также их конечные характеристики.

Получение полимерно-неорганических композиций в виде наночастиц по настоящему изобретению

Дисперсия IE1

10 г частиц коллоидного Al₂O₃ 1 (площадь поверхности: 85-115 м²/г в соответствии с ISO 9277) вводили в раствор 85 г синтетического PAO, включающего 5 г P2, при этом смесь измельчали с использованием ультразвука (ультразвуковая установка UP400S с мощностью 400 Вт, 24 кГц с Ti-сонотродом) в течение 60 минут, соответственно. Распределение частиц по размерам (измеренное в масле Tegosoft DEC с помощью оборудования для динамического рассеяния света, LA - 950, Horiba Ltd., Япония) демонстрирует значение d99, составляющее 219 нм.

Дисперсия IE2

10 г частиц коллоидного Al₂O₃ 1 (площадь поверхности: 85-115 м²/г в соответствии с ISO 9277) вводили в раствор 85 г NB3020, включающего 5 г P1, при этом смесь измельчали с использованием ультразвука (ультразвуковая установка UP400S с мощностью 400 Вт, 24 кГц с Ti-сонотродом) в течение 60 минут, соответственно. Распределение частиц по размерам (измеренное в масле Tegosoft DEC с помощью оборудования для динамического рассеяния света, LA - 950, Horiba Ltd., Япония) демонстрирует значение d99, составляющее 205 нм.

Дисперсия IE3

10 г частиц коллоидного TiO₂ 1 (площадь поверхности: 35-65 м²/г в соответствии с ISO 9277) вводили в раствор 85 г NB3020, включающего 5 г P1, при этом смесь измельчали с использованием ультразвука (ультразвуковая установка UP400S с мощностью 400 Вт, 24 кГц с Ti-сонотродом) в течение 60 минут, соответственно. Распределение частиц по размерам (измеренное в масле Tegosoft DEC с помощью оборудования для динамического рассеяния света, LA - 950, Horiba Ltd., Япония) демонстрирует значение d99, составляющее 182 нм.

Дисперсия IE4

10 г частиц коллоидного Al₂O₃ 1 (площадь поверхности: 85-115 м²/г в соответствии с ISO 9277) вводили в раствор 85 г тетрабутана, включающего 5 г P3, при этом смесь измельчали с использованием ультразвука (ультразвуковая установка UP400S с мощностью 400 Вт, 24 кГц с Ti-сонотродом) в течение 60 минут, соответственно. Распределение частиц по размерам (измеренное в масле Tegosoft DEC с помощью оборудования для динамического рассеяния света, LA - 950, Horiba Ltd., Япония) демонстрирует значение d99, составляющее 172 нм.

Дисперсия IE5

10 г частиц коллоидного Al₂O₃ 1 (площадь поверхности: 85-115 м²/г в соответствии с ISO 9277) вводили в раствор 85 г тетрабутана, включающего 5 г P1, при этом смесь измельчали с использованием ультразвука (ультразвуковая установка UP400S с мощностью 400 Вт, 24 кГц с Ti-сонотродом) в течение 60 минут, соответственно. Распределение частиц по размерам (измеренное в масле Tegosoft DEC с помощью оборудования для динамического рассеяния света, LA - 950, Horiba Ltd., Япония) демонстрирует значение d99, составляющее 189 нм.

Дисперсия IE6

10 г частиц коллоидного TiO₂ 1 (площадь поверхности: 35-65 м²/г в соответствии с ISO 9277) вводили в раствор 85 г тетрабутана, включающего 5 г P1, при этом смесь измельчали с использованием ультразвука (ультразвуковая установка UP400S с мощностью 400 Вт, 24 кГц с Ti-сонотродом) в течение 30 минут, соответственно. Распределение частиц по размерам (измеренное в масле Tegosoft DEC с помощью оборудования для динамического рассеяния света, LA - 950, Horiba Ltd., Япония) демонстрирует значение d99, составляющее 244 нм.

Дисперсия IE7

10 г частиц коллоидного TiO₂ 1 (площадь поверхности: 35-65 м²/г в соответствии с ISO 9277) вводили в раствор 85 г тетрабутана, включающего 5 г P3, при этом смесь измельчали с использованием ультразвука (ультразвуковая установка UP400S с мощностью 400 Вт, 24 кГц с Ti-сонотродом) в течение 30 минут, соответственно. Распределение частиц по размерам (измеренное в масле Tegosoft DEC с помощью оборудования для динамического рассеяния света, LA - 950, Horiba Ltd., Япония) демонстрирует значение d99, составляющее 266 нм.

Дисперсия IE8

10 г частиц коллоидного TiO₂ 1 (площадь поверхности: 35-65 м²/г в соответствии с ISO 9277) вводили в раствор 85 г масляного NB3020, включающего 5 г P1, при этом смесь измельчали с использованием ультразвука (ультразвуковая установка UP400S с мощностью 400 Вт, 24 кГц с Ti-сонотродом) в течение 30 минут, соответственно. Распределение частиц по размерам (измеренное в масле Tegosoft DEC с помощью оборудования для динамического рассеяния света, LA - 950, Horiba Ltd., Япония) демонстрирует значение d99, составляющее 234 нм.

Дисперсия IE9

10 г частиц коллоидного Al₂O₃ 2 (площадь поверхности: 55-75 м²/г в соответствии с ISO 9277) вводили в раствор 85 г NB3020, включающего 5 г P1, при этом смесь измельчали с использованием ультразвука (ультразвуковая установка UP400S с мощностью 400 Вт, 24 кГц с Ti-сонотродом) в течение 60 минут, соответственно. Распределение частиц по размерам (измеренное в масле Tegosoft DEC с помощью оборудования для динамического рассеяния света, LA - 950, Horiba Ltd., Япония) демонстрирует значение d99, составляющее 219 нм.

Дисперсия IE10

10 г частиц коллоидного Al₂O₃ 1 (площадь поверхности: 85-115 м²/г в соответствии с ISO 9277) вводили в раствор 85 г NB3020, включающего 5 г P4, при этом смесь измельчали с использованием ультразвука (ультразвуковая установка UP400S с мощностью 400 Вт, 24 кГц с Ti-сонотродом) в течение 60 минут, соответственно. Распределение частиц по размерам (измеренное в масле Tegosoft DEC с помощью оборудования для динамического рассеяния света, LA - 950, Horiba Ltd., Япония) демонстрирует значение d99, составляющее 246 нм.

Дисперсия IE11

Сначала производят предварительное диспергирование. 20,0 кг частиц коллоидного TiO₂ 1 (площадь поверхности: 35-65 м²/г в соответствии с ISO 9277) вводят в смесь 54 кг NB3043, включающую 6 кг P5, с использованием обычного оборудования для растворения. Данную дисперсию обрабатывали в устройстве для растворения в течение 30 мин., поддерживая вращение диска устройства для растворения со скоростью приблизительно 20 м/с. Данную предварительную дисперсию обрабатывают с использованием технологии сверхвысокого давления (струйное оборудование для измельчения Sugino Ultimaizer HJP - 25050). Предварительное диспергирование осуществляют под давлением 2500 бар с использованием струйного оборудования для измельчения и обрабатывают дважды. Наконец, дисперсию разбавляют с использованием NB3043 до содержания твердого вещества 15 вес. % TiO₂ 1. Распределение частиц по размерам (измеренное в масле Tegosoft DEC с помощью оборудования для динамического рассеяния света, LA - 950, Horiba Ltd., Япония) демонстрирует значение d99, составляющее 225 нм.

Дисперсия IE12

Сначала производят предварительное диспергирование. 5,0 кг частиц коллоидного TiO₂ 2 (площадь поверхности: 75-105 м²/г в соответствии с ISO 9277) вводят в смесь 43,0 кг NB3043, включающую 2 кг P6, с использованием обычного оборудования для растворения. Данную дисперсию обрабатывали в устройстве для растворения в течение 30 мин., поддерживая вращение диска устройства для растворения со скоростью приблизительно 20 м/с. Данную предварительную дисперсию обрабатывают с использованием технологии сверхвысокого давления (струйное оборудование для измельчения Sugino Ultimaizer HJP - 25050). Предварительное диспергирование осуществляют под давлением 1400 бар с использованием струйного оборудования для измельчения и обрабатывают дважды. Впоследствии данный способ повторяли при давлении 2500 бар. Распределение частиц по размерам (измеренное в масле Tegosoft DEC с помощью оборудования для динамического рассеяния света, LA - 950, Horiba Ltd., Япония) демонстрирует значение d99, составляющее 234 нм.

Дисперсия IE13

Сначала производят предварительное диспергирование. 20,0 кг частиц коллоидного TiO₂ 2 (площадь поверхности: 75-105 м²/г в соответствии с ISO 9277) вводят в смесь 53 кг NB3043, включающую 7 кг P5, с использованием обычного оборудования для растворения. Данную дисперсию обрабатывали в устройстве для растворения в течение 30 мин., поддерживая вращение диска устройства для растворения со скоростью приблизительно 20 м/с. Данную предварительную дисперсию обрабатывают с использованием технологии сверхвысокого давления (струйное оборудование для измельчения Sugino Ultimaizer HJP - 25050). Предварительное диспергирование осуществляют под давлением 2500 бар с использованием струйного оборудования для измельчения и обрабатывают дважды. Наконец, дисперсию разбавляют с использованием NB3043 до содержания твердого вещества 15 вес. % TiO₂ 2. Распределение частиц по размерам (измеренное в масле Tegosoft DEC с помощью оборудования для динамического рассеяния света, LA - 950, Horiba Ltd., Япония) демонстрирует значение d99, составляющее 183 нм.

Получение сравнительных примеров

Дисперсия CE1

1 г частиц коллоидного TiO₂ 1 (площадь поверхности: 35-65 м²/г в соответствии с ISO 9277) вводили в раствор 18 г масляного NB3043 при этом смесь обрабатывали с использованием ультразвука (ультразвуковая установка UP400S с мощностью 400 Вт, 24 кГц с Ti-сонотродом) в течение 30 минут, соответственно. Распределение частиц по размерам (измеренное в масле Tegosoft DEC с помощью оборудования для динамического рассеяния света, LA - 950, Horiba Ltd., Япония) демонстрирует значение d99, составляющее 1927 нм.

Дисперсия CE2

1 г частиц коллоидного TiO₂ 1 (площадь поверхности: 35-65 м²/г в соответствии с ISO 9277) вводили в раствор 18 г тетрабутана, при этом смесь обрабатывали с использованием ультразвука (ультразвуковая установка UP400S с мощностью 400 Вт, 24 кГц с Ti-сонотродом) в течение 30 минут, соответственно. Распределение частиц по размерам (измеренное в масле Tegosoft DEC с помощью оборудования для динамического рассеяния света, LA - 950, Horiba Ltd., Япония) демонстрирует значение d99, составляющее 1850 нм.

Дисперсия CE3

0,46 г частиц коллоидного Al₂O₃ 1 (площадь поверхности: 85-115 м²/г в соответствии с ISO 9277) вводили в раствор 18 г тетрабутана, при этом смесь обрабатывали с использованием ультразвука (ультразвуковая установка UP400S с мощностью 400 Вт, 24 кГц с Ti-сонотродом) в течение 60 минут, соответственно. Распределение частиц по размерам (измеренное в масле Tegosoft DEC с помощью оборудования для динамического рассеяния света, LA - 950, Horiba Ltd., Япония) демонстрирует значение d99, составляющее 1867 нм.

Дисперсия CE4

2 г частиц коллоидного TiO₂ 1 (площадь поверхности: 35-65 м²/г в соответствии с ISO 9277) смешивали с 1 г олеилового спирта. После добавления 16 г тетрабутана данную смесь обрабатывали с использованием ультразвука (ультразвуковая установка UP400S с мощностью 400 Вт, 24 кГц с Ti-сонотродом) в течение 30 минут, соответственно. Распределение частиц по размерам (измеренное в масле Tegosoft DEC с помощью оборудования для динамического рассеяния света, LA - 950, Horiba Ltd., Япония) демонстрирует значение d99, составляющее 1457 нм.

Дисперсия CE5

2 г частиц коллоидного TiO₂ 1 (площадь поверхности: 35-65 м²/г в соответствии с ISO 9277) смешивали с 1 г Тритон X-100. После добавления 16 г NB3020 данную смесь обрабатывали с использованием ультразвука (ультразвуковая установка UP400S с мощностью 400 Вт, 24 кГц с Ti-сонотродом) в течение 30 минут, соответственно. Распределение частиц по размерам (измеренное в масле Tegosoft DEC с помощью оборудования для динамического рассеяния света, LA - 950, Horiba Ltd., Япония) демонстрирует значение d99, составляющее 1608 нм.

Дисперсия CE6

1 г частиц коллоидного Al₂O₃ 1 (площадь поверхности: 85-115 м²/г в соответствии с ISO 9277) смешивали с 0,5 г олеилового спирта. После добавления 16 г тетрабутана данную смесь обрабатывали с использованием ультразвука (ультразвуковая установка UP400S с мощностью 400 Вт, 24 кГц с Ti-сонотродом) в течение 60 минут, соответственно. Распределение частиц по размерам (измеренное в масле Tegosoft DEC с помощью оборудования для динамического рассеяния света, LA - 950, Horiba Ltd., Япония) демонстрирует значение d99, составляющее 1635 нм.

Динамическое рассеяние света (DLS)

Распределение частиц по размерам измеряли в масле Tegosoft DEC с применением оборудования для динамического рассеяния света LB-500, производимое Horiba Ltd.

Динамическое рассеяние света (DLS) представляет собой физическую методику, которую можно использовать для определения профиля распределения по размерам для небольших частиц в суспензии или полимеров в растворе. Данное оборудование можно использовать для измерения размера частиц диспергированного материала (например, неорганических наночастиц или полимерных сфер) в диапазоне от 3 нм до примерно 6 мкм. Измерение основано на броуновском движении частиц в среде и рассеянии падающего света лазера вследствие разницы в показателе преломления жидкости и твердого материала.

Полученное значение представляет гидродинамический диаметр соответствующей частице сферы. Значения d50, d90 и d99 являются общеизвестными стандартами для обсуждения, поскольку они описывают гидродинамический диаметр частицы, ниже которого 50%, 90% или 99% частиц находится в пределах распределения частиц по размерам. Чем ниже данные значения, тем лучше дисперсия частиц. Наблюдение за данными значениями может дать информацию о стабильности дисперсии частиц. Если значения очень увеличиваются, частицы недостаточно стабилизированы и могут быть склонными к агломерации и осаждению с течением времени, что приводит к отсутствию стабильности. В зависимости от вязкости среды, можно утверждать, что значение d99 < 500 нм (например, для базового масла Nexbase) является показательным для стабильной дисперсии, поскольку частицы удерживаются в подвешенном состоянии в течение длительного времени.

Динамическая вязкость

Динамическую вязкость измеряли с помощью Physica MCR 300 от Anton Paar с использованием ротационного способа измерения вязкости и цилиндра с одним зазором CC 27.

Двигатель вискозиметра приводил в действие маятник внутри зафиксированной чашки. Скорость вращения маятника устанавливали предварительно и обеспечивали некоторый крутящий момент двигателя, который необходим для вращения измеряющего маятника. Данный крутящий момент должен преодолевать силы вязкости тестируемого вещества и, таким образом, измерять его вязкость.

Данные измеряли при скорости сдвига 100 с-1 и 23°C.

Внешний вид/стабильность

Испытание стабильности осуществляли для каждого образца путем разбавления небольшого количества концентрата до 1 мас. % и 0,1 мас. % раствора неорганических наночастиц, т.е. мас. % частиц. Разбавление получали путем перемешивания концентрата в химическом стакане объемом 50 мл при комнатной температуре в течение одного часа. Каждое разбавление помещали в 5 мл стеклянную пробирку и обеспечивали отстаивание при комнатной температуре. Пробирки проверяли после перемешивания, через одну неделю и четыре недели на наличие признаков осаждения. Осаждение классифицировали по 5 категориям: без осаждения (частицы не осаждались на дне пробирки), незначительное осаждение (некоторые частицы начинали осаждаться на дне пробирки), умеренное осаждение (тонкий слой на дне пробирки), практически полное осаждение (практически все частицы осели, и супернатант становится прозрачным).

Осаждение с течением времени является явной оценкой стабильности для дисперсий, содержащих частицы любого вида. С течением времени частицы будут оседать на дно пробирки. В целом это зависит от их размера, массы и вязкости базовой жидкости. Стабильная дисперсия характеризуется тем фактом, что частицы однородно диспергированы в среде и стабилизированы в соответствии с известным механизмом.

Таким образом, стабильность наночастиц в дисперсии является явным предварительным условием в отношении свойств теплопередачи нанофлюидов. Примеры настоящего изобретения, представленные ниже, показывают более высокую стабильность при различных испытаниях стабильности и хорошую теплопроводность в течение длительного периода времени по сравнению с современными нанофлюидами-теплоносителями (см. таблицы 5 и 6). Следовательно, приведенные ниже испытания стабильности проводили не только при комнатной температуре, чего обычно легче достичь, но и при более высоких температурах и в течение более длительных периодов времени (например, 16 ч. при 100°C, см. таблицы 7 и 8), что имитирует охлаждение электрического двигателя с максимальной температурой приблизительно 100°C.

Сравнительные примеры 1-3 (сравн. 1-3) представляют собой простые смеси неорганических наночастиц, химически не модифицированные какими-либо поверхностно-активными веществами или добавками в базовой жидкости. Сравнительные примеры 4-6 (сравн. 4-6) представляют собой патентные примеры из US8850803 B2.

Испытание стабильности при 100°C (изменение вязкости)

Соответствующие дисперсии из таблицы 6 отбирали и разбавляли до концентрации наночастиц в дисперсиях 1 мас. %, 5 мас. % и 10 мас. % (см. таблицу 7). Измеряли динамическую вязкость и теплопроводность данных образцов. Аликвоту помещали в стеклянные пробирки и хранили в печи при 100°C в течение 16 ч. (в течение ночи). После охлаждения дисперсии до комнатной температуры ее динамическую вязкость и теплопроводность снова измеряли.

При хранении при 100°C интенсивность динамических процессов между частицами и жидкой средой усиливалась из-за более высокой кинетической энергии, что может приводить к агломерации и/или осаждению наночастиц в дисперсии. Таким образом, увеличение вязкости на более чем 10% означает, что требования в отношении стабильности дисперсии не удовлетворены.

Как показано ниже в таблице 7, авторы настоящего изобретения смогли получить дисперсии наночастиц для применения в качестве жидкостей-теплоносителей не только с хорошей теплопроводностью, но и с хорошей стабильностью при заданных требованиях к жидкостям-теплоносителям.

Напротив, сравнительные примеры нельзя подвергнуть измерению из-за их нестабильности после хранения в течение одного дня даже при комнатной температуре. Таким образом, испытание стабильности при повышенных температурах (например, 16 ч. при 100°C), которое имитирует применение охлаждения электрического двигателя с максимальной температурой приблизительно 100°C, было невозможным.

Определение теплопроводности с помощью устройства LAMBDA, Flucon GmbH

Определение теплопроводности осуществляют посредством способа нагретой проволоки. Нагретая проволока из LAMBDA служит в качестве источника тепла и в качестве преобразователя в то же время. Для повышения температуры нагретую проволоку подвергают действию постоянного измеряемого тока; когда окружающая среда нагревается, сопротивление нагретой проволоки будет изменяться в соответствии с тепловой вязкостью окружающей среды. Таким образом, изменение напряжения в нагретой проволоке показывает, что изменение температуры происходит в окружающей среде. Диапазон измерения составляет от 10 до 2000 мВт/м*К.

Данные измеряли после вставки посредством платинового термометра PT 100 измерительного устройства в металлический блок термостата при 40°C и 100°C. Эти значения температуры выбирали, поскольку эти значения температуры значимы для важных применений.

Как показано ниже в таблице 8, применение полимерно-неорганических композиций в виде наночастиц по настоящему изобретению в качестве жидкостей-теплоносителей является предпочтительным, так как с течением времени не только поддерживается стабильность неорганических наночастиц в дисперсии, как показано в таблице 6, но также полимерно-неорганические композиции в виде наночастиц по настоящему изобретению обеспечивают улучшенную теплопроводность при использовании в качестве жидкостей-теплоносителей по сравнению с эталонным базовым маслом для теплопередачи. Кроме того, как показано в таблице 7, добавление неорганических наночастиц не имеет значительного влияния на изменение вязкости, что было неожиданным и является предпочтительным.

Как показано в экспериментальной части выше, можно сделать вывод, что сравнительные дисперсии нельзя применять в качестве нанофлюидов-теплоносителей, поскольку они даже не соответствуют критериям испытаний стабильности.

Напротив, было продемонстрировано, что полимерно-неорганические композиции в виде наночастиц по настоящему изобретению, содержащие наночастицы оксидов металлов или полуметаллов, наночастицы нитридов металлов или полуметаллов, наночастицы карбидов металлов или полуметаллов или их смесь, стабильны в течение длительного периода в условиях, близких к условиям применения (16 ч. при 100°C), в качестве жидкостей-теплоносителей, не утрачивая характеристики стабильности дисперсии (вязкость) и теплопроводности.

Испытание несущей способности

Дисперсию IE13 отбирали и разбавляли в NB 3043 до концентрации наночастиц 0,5 вес. % в дисперсии (IE13-0,5).

Проводили испытание на истирание FZG в соответствии с DIN ISO 14635-2 при 90°C (A10/16.6R/90) с дисперсией IE13-0.5. Это обеспечивало пропускную ступень переноса 12 с суммарной общей площадью внешнего вида 0 мм² и потерей веса шестерни 6 мг и потерей веса колеса 12 мг, с общей потерей веса 18 мг. Наивысшей пропускной ступенью переноса в данном испытании является 12. Следовательно, можно показать, что неорганические композиции в виде наночастиц по настоящему изобретению могут обеспечивать отличные характеристики несущей способности. Для защиты шестерен от повреждений в течение всего срока службы требуется высокая ступень отказоустойчивого переноса. Типичные системы передачи имеют ступень отказоустойчивого переноса (FLS) от 8 до 10. Тем не менее, это может быть достигнуто только за счет применения серосодержащих добавок, приводящих к проблемам старения, а также к сильной коррозии меди. Пропускная ступень переноса достигается после 21700 открытий без повреждения зубьев шестерни в соответствии с DIN ISO 14635-2. Базовое масло III группы NB 3043 отдельно в данном испытании имеет FLS 4.

Испытание коррозии Cu

Данные по коррозии меди собирали в соответствии с ASTM D130 при 160°C с дисперсией IE13-0.5:

3 ч. при 160°C: Результат 1b

72 ч. при 160°C: Результат 1b

168 ч. при 160°C: Результат 1b

Медную полосу погружают в масло на определенное время и температуру. После испытания медная полоса показывает определенное изменение цвета. Изменение цвета напрямую связано с коррозией меди. Коррозию меди классифицируют в соответствии с таблицей с указанием различных цветов полос от 1a до 4c. Значение 1b указывает на легкое потускнение, которое подтверждает отсутствие коррозии меди.

Испытание способности к фильтрованию

Способность к фильтрованию дисперсии IE13-0.5 проверяли в соответствии со способом испытаний Scania на фильтрацию STD 4263, 2009-04, показывающим способность смазочного масла к фильтрации, например трансмиссионной жидкости. Чем выше значения FI и FII, тем лучше способность к фильтрованию. Если значение FII превышает 90%, испытание с использованием данного способа успешно пройдено. В испытании на способность к фильтрованию с использованием данного способа дисперсия IE13-0,5 имела значение FI 96,4% и значение FII 91,5%.

Испытание на истирание FZG и испытание на коррозию меди показывают преимущества композиции по настоящему изобретению. Отличная несущая способность без коррозии меди в трансмиссионной жидкости была неожиданной.

Для ясности в таблице 9 ниже сведены результаты, полученные с дисперсией IE13-0,5 в испытаниях на истирание FZG, коррозию меди и фильтрацию Scania.

Настоящее изобретение относится к применению полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц в качестве жидкости-теплоносителя в аккумуляторной батарее или других системах электрического оборудования, причем полимерно-неорганическая композиция в виде наночастиц является получаемой посредством измельчения смеси, при этом смесь содержит одно или более неорганических соединений в виде наночастиц (A) и одно или более полимерных соединений (B); (A) где одно или более неорганических соединений в виде наночастиц выбраны из диоксида титана, оксида алюминия или их смеси, и (B) где одно или более полимерных соединений являются получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащей a) от 1 до 35% по весу в пересчете на общий вес мономерной композиции одного или более функциональных мономеров, выбранных из N-(3-диметиламинопропил)метакриламида, 2-диметиламиноэтилметакрилата, оксазолидинилэтил(мет)акрилата, 3-(триметоксисилил)пропилметакрилата, b) от 65 до 99% по весу одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров, выбранных из метилметакрилата, бутилметакрилата, лаурилметакрилата и додецилметакрилата, в пересчете на общий вес мономерной композиции, и при этом весовое отношение одного или более неорганических соединений в виде наночастиц (A) к одному или более полимерным соединениям (B) составляет от 9:1 до 1:5, и при этом полимерно-неорганическая композиция в виде наночастиц содержит базовую жидкость (С), которая характеризуется кинематической вязкостью при 40°С от 3 сСт до 30 сСт, в соответствии с ASTM D445, и точкой воспламенения более 110°С в соответствии с ASTM D-93, и при этом наночастицы характеризуются линейным размером от 1 до 500 нм. Технический результат - обеспечение нанофлюида-теплоносителя стабильного с течением времени и соответствующего стандартам применения, таким как улучшенные тепловые характеристики, в течение длительного периода времени и при различных температурах. 10 з.п. ф-лы, 5 табл., 13 пр.

1. Применение полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц в качестве жидкости-теплоносителя в аккумуляторной батарее или других системах электрического оборудования, причем полимерно-неорганическая композиция в виде наночастиц является получаемой посредством измельчения смеси, при этом смесь содержит одно или более неорганических соединений в виде наночастиц (A) и одно или более полимерных соединений (B),

(A) где одно или более неорганических соединений в виде наночастиц выбраны из диоксида титана, оксида алюминия или их смеси,

и

(B) где одно или более полимерных соединений являются получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащей

a) от 1 до 35% по весу в пересчете на общий вес мономерной композиции одного или более функциональных мономеров, выбранных из N-(3-диметиламинопропил)метакриламида, 2-диметиламиноэтилметакрилата, оксазолидинилэтил(мет)акрилата, 3-(триметоксисилил)пропилметакрилата,

b) от 65 до 99% по весу одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров, выбранных из метилметакрилата, бутилметакрилата, лаурилметакрилата и додецилметакрилата, в пересчете на общий вес мономерной композиции,

и при этом весовое отношение одного или более неорганических соединений в виде наночастиц (A) к одному или более полимерным соединениям (B) составляет от 9:1 до 1:5,

и при этом полимерно-неорганическая композиция в виде наночастиц содержит базовую жидкость (С), которая характеризуется кинематической вязкостью при 40°С от 3 сСт до 30 сСт, в соответствии с ASTM D445, и точкой воспламенения более 110°С в соответствии с ASTM D-93, и при этом наночастицы характеризуются линейным размером от 1 до 500 нм.

2. Применение по п. 1, где одно или более полимерных соединений (B) имеют среднечисловую молекулярную массу (M_n) от 2000 до 150000 г/моль, более предпочтительно от 5000 до 100000 г/моль, еще более предпочтительно от 5000 до 80000 г/моль, определенную посредством гель-проникающей хроматографии с использованием калибровочных стандартов полиметилметакрилата и тетрагидрофурана в качестве элюента.

3. Применение по п. 1 или 2, где суммарное количество мономеров a) и b) мономерной композиции составляет не более 100% по весу, в пересчете на общий вес мономерной композиции.

4. Применение по любому из пп. 1-3, где весовое отношение одного или более неорганических соединений в виде наночастиц (A) к одному или более полимерным соединениям (B) предпочтительно составляет от 9:1 до 1:2, более предпочтительно от 3:1 до 1:1.

5. Применение по любому из пп. 1-4, где базовая жидкость (C), характеризуется кинематической вязкостью при 40°C от 3 сСт до 25 сСт, в соответствии с ASTM D445.

6. Применение по п. 5, где базовая жидкость выбрана из списка, состоящего из базового масла группы I по API, базового масла группы II по API, базового масла группы III по API, базового масла группы IV по API и базового масла группы V по API или их смеси.

7. Применение по п. 5 или 6, где полимерно-неорганическая композиция в виде наночастиц содержит от 80 до 99,9% по весу базовой жидкости (C) и от 0,1 до 20% по весу (A) и (B), более предпочтительно от 85 до 99,9% по весу базовой жидкости (C) и от 0,1 до 15% по весу (A) и (B), наиболее предпочтительно от 88 до 99,5% по весу базовой жидкости (C) и от 0,5 до 12% по весу (A) и (B), в пересчете на общий вес полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц.

8. Применение по любому из пп. 5-7, где количества (A), (B) и (C) в сумме составляют не более 100% по весу, в пересчете на общий вес полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц.

9. Применение по любому из пп. 1-8, где полимерно-неорганическая композиция в виде наночастиц, содержащая одну или более наночастиц (A), одно или более полимерных соединений (B) и базовую жидкость (C), получена посредством технологии сверхвысокого давления.

10. Применение по любому из пп. 1-7 и 9, где жидкость-теплоноситель дополнительно содержит добавки, выбранные из группы, состоящей из антиоксидантов, противоизносных присадок, противозадирных присадок, депрессорных присадок, понижающих температуру застывания, деэмульгаторов, эмульгаторов, ингибиторов коррозии, пассиваторов металлов, ингибиторов ржавчины, депрессорных присадок, понижающих электростатический разряд, пеногасителей, средств для фиксации уплотнителя или средств для обеспечения совместимости уплотнителя, улучшителей трения, красителей или их смеси.

11. Применение по любому из пп. 1-10, где система электрического оборудования выбрана из группы, состоящей из электрических аккумуляторных батарей, электрических двигателей, трансмиссий электрических транспортных средств, электрических трансформаторов, электрических конденсаторов, заполненных жидкостью линий электропередачи, заполненных жидкостью силовых кабелей, вычислительных машин и силовой электроники.