СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОМЕЗОПОРИСТОГО СИЛИКОАЛЮМОФОСФАТНОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТА SAPO-11 С УЛУЧШЕННЫМ ВНЕДРЕНИЕМ АТОМОВ КРЕМНИЯ Российский патент 2024 года по МПК C01B37/08 C01B39/54 

Изобретение относится к области получения кристаллических цеолитоподобных силикоалюмофосфатных молекулярных сит.

Силикоалюмофосфатное молекулярное сито SAPO-11 (структурный тип AEL), благодаря наличию одномерной канальной системы с эллиптическим порами размером 4.0×6.5 Å и кислотных центров “умеренной” силы, привлекает значительный интерес в качестве каталитических систем для различных реакций превращений органических веществ [Hartmann M.,Elangovan S.P. Catalysis with Microporous Aluminophosphates and Silicoaluminophosphates Containing Transition Metals. Advances in Nanoporous Materials. 1 (2010) 237-312]. В работах [M. Höchtl, A. Jentys, H. Vinek. Alkane conversion over Pd/SAPO molecular sieves: influence of acidity, metal concentration and structure. Catalysis Today 65 (2001) 171-177; M.A. Chaar, J.B. Butt. Conversion of n-heptane over Pt- and Pd/SAPO-11 catalysts. Applied Catalysis A: General 114 (1994) 287-293] показаны высокая активность и селективность SAPO-11 в гидроизомеризации н-гептана. В работах [Zhichao Yang, Yunqi Liu, Dandan Liu, Xiangtong Meng, Chenguang Liu. Hydroisomerization of n-octane over bimetallic Ni-Cu/SAPO-11 catalysts. Applied Catalysis A, General 543 (2017) 274-282; Zhichao Yang, Yunqi Liu, Yanpeng Li, Lingyou Zeng, Zhi Liu, Xueying Liu, Chenguang Liu. Effect of preparation method on the bimetallic NiCu/SAPO-11 catalysts for the hydroisomerization of n-octane. Journal of Energy Chemistry. 28 (2019) 23-30] показана высокая активность и селективность каталитической системы на основе SAPO-11 в гидроизомеризации н-октана. В работах [Kwang-Cheon Park, Son-Ki Ihm. Comparison of Pt/zeolite catalysts for n-hexadecane hydroisomerization. Applied Catalysis A: General 203 (2000) 201-209; Yanyan Du, Bing Feng, Ying Jiang, Long Yuan, Keke Huang, Jiusheng Li. Non-solvent synthesis and n-hexadecane hydroisomerization performance of SAPO-11 catalyst. European Journal of Inorganic Chemistry. 22 (2018) 2599-2606] показана высокая активность и селективность SAPO-11 в гидроизомеризации н-гексадекана. Авторы работы [Denis N. Gerasimov, Evgeniy V. Kashin, Irina V. Pigoleva, Igor A. Maslov, Vadim V. Fadeev, Svetlana V. Zaglyadova. Effect of Zeolite Properties on Dewaxing by Isomerization of Different Hydrocarbon Feedstocks. Energy Fuels. 4 (2019) 3492-3503] показали перспективность получения синтетических базовых масел из углеводородного сырья с высоким содержанием парафинов. В работе [Puyam S. Singh, Rajib Bandyopadhyay, S.G. Hegde, B.S. Rao. Vapour phase eckmann rearrangement of cyclohexanone oxime over SAPO-11 molecular sieve. Applied Catalysis A: General 136 (1996) 249-263] показана высокая активность и селективность SAPO-11 в изомеризации циклогексаноноксима в капролактам. В работе [A.M. Prakash, Satyanarayana V.V. Chilukuri, R.P. Bagwe, S. Ashtekar, D.K. Chakrabarty. Silicoaluminophosphate molecular sieves SAPO- 11, SAPO-31 and SAPO-41 synthesis, characterization and alkylation of toluene with methanol. Microporous Materials 6 (1996) 89-97] показана высокая селективность по п-ксилолу при метилировании толуола метанолом при использовании в качестве катализатора SAPO-11. Авторы работы [Xiaoxiao Wang, Fang Guo, Xianxian Wei, Zhenmin Liu, Wei Zhang, Shaoqing Guo, Liangfu Zhao. The catalytic performance of methylation of naphthalene with methanol over SAPO-11 zeolites synthesized with different Si content. Korean J. Chem. Eng. 33 (2016) 2034-2041] показали перспективность каталитических систем на основе SAPO-11 в метилировании нафталина метанолом с целью получения 2,6-диметилнафталина.

Как правило, силикоалюмофосфатное молекулярное сито SAPO-11 получают путем гидротермальной кристаллизации при 170-200°С и повышенном давлении из реакционного алюмофосфатного геля состава: 1.0Al₂O₃*1.0P₂O₅*(0.2-0.6)SiO₂*1.0(вторичный амин)*50.0H₂O, образующегося при смешивании источников алюминия, фосфора, кремния, вторичных аминов и воды [M.R. Agliullin, B.I. Kutepov, V.A. Ostroumova, A. L. Maximov. Silicoaluminophosphate Molecular Sieves SAPO-11 and SAPO-41: Synthesis, Properties, and Applications for Hydroisomerization of C16+ n-Paraffins. Part 1: Current State of Research on SAPO-11 and SAPO-41 Synthesis (A Review). Pet. Chem. 61 (2021) 836-851]. При таком способе синтеза силикоалюмофосфатного молекулярного сита SAPO-11 образуются отдельные кристаллы размером от 1 до 4 мкм. После кристаллизации SAPO-11 подвергают выделению путем фильтрации, отмывки от непрореагировавшего амина, сушки и прокалки при 500-650°С для удаления амина из микропор материала.

Из-за уникальной микропористой структуры молекулярного сита SAPO-11 каталитические системы на его основе позволяют осуществлять селективно ряд каталитических превращений, описанных выше. В то же время диффузионные ограничения, создаваемые микропористой структурой, приводят к ускоренной дезактивации катализатора и снижению его селективности. Для решения этих проблем предложено создавать наноразмерные молекулярные сита (размер кристаллов менее 1000 нм) либо материалы с развитой вторичной микромезопористой структурой (иерархическая пористая структура).

В настоящее время подавляющее большинство подходов по созданию наноразмерных и микромезопористых молекулярных сит основано на применении порообразующих темплатов [Li-Hua Chen, Xiao-Yun Li, Joanna Claire Rooke, Ya-Hong Zhang, Xiao-Yu Yang, Yi Tang, Feng-Shou Xiao, Bao-Lian Su. Journal of Materials Chemistry. 22 (2012) 17381-17403] или модификаторов роста кристаллов [Dongliang Jin, Guanghua Ye, Jingwei Zheng, Weimin Yang, Kake Zhu, Marc-Olivier Coppens, Xinggui Zhou. ACS Catal. 7 (2017) 5887-5902].

Однако, из-за недостаточной степени кристалличности получаемых материалов, высокой стоимости и малой доступности темплатов и модификаторов роста кристаллов, данные подходы малоперспективны для практической реализации.

В работе [Shengzhen Zhang, Sheng-Li Chen, Peng Dong. Synthesis, Characterization and Hydroisomerization Performance of SAPO-11 Molecular Sieves with Caverns by Polymer Spheres. Catal Lett. 136 (2010), 126-133] для формирования вторичных мезо- и макропор в SAPO-11 предложено в качестве темплата использовать микросферы полистирола. Показано, что полученный порошкообразный материал характеризуется морфологией кристаллов в виде сферических агрегатов размером от 7 до 10 мкм, которые состоят из кубических первичных кристаллов меньшего размера. Способ позволяет получить SAPO-11 с удельной поверхностью S_БЭТ - 183 м²/г и объемом вторичных пор V - 0.176 см³/г. Мезопоры синтезированного материала находятся в диапазоне от 5 до 30 нм, макропоры от 100 до 1200 нм. Недостатком приведенного способа получения микромезо-макропористого SAPO-11 является использование порообразующего темплата на основе эмульсии полистирола, что усложняет способ и повышает стоимость получения последнего.

При разработке каталитических систем на основе молекулярных сит SAPO-11 также очень важно обеспечить эффективное внедрение кремния в алюмофосфатную решетку для создания Бренстедовских кислотных центров.

В работе [Yang Zh., Li J., Liu Y., Liu Ch. J. Energy Chem. 26(4) (2017) 688-694] для регулирования внедрения кремния в решетку SAPO-11 и повышения концентрации кислотных центров предложено использовать источники SiO₂ различной природы: тетраэтилортосиликат (ТЭОС), золь SiO₂, “белая сажа”, аэросил. Было показано, что использование аэросила позволяет достичь более высокого содержания атомов кремния в решетке SAPO-11 и более высокой концентрации Бренстедовских кислотных центров (БКЦ), благодаря внедрению кремния силикатными островками меньшего размера. Авторы утверждают, что аэросил, вследствие меньшей реакционной способности, более медленно растворяется в процессе кристаллизации, что обеспечивает лучшее его внедрение в алюмофосфатную решетку по сравнению с другими источниками кремния.

В работе [Fernandes A., Ribeiro F., Lourenco J., Gabelica Z. // Stud. Surf. Sci. Catal. 174(A) (2008). 281-284.] предложено для повышения эффективности внедрения атомов кремния в алюмофосфатную решетку SAPO-11 использовать смесь темплатов, и показано, что применение смеси ди-н-пропиламина с метиламином позволяет не только повысить содержание атомов кремния в образце SAPO-11, но и внедрить его преимущественно по механизму SM2 (одиночное внедрение). В образце SAPO-11, полученном только с применением ди-н-пропиламина, атомы кремния в основном присутствуют в виде островков различного размера. Предполагается, что метиламин препятствует быстрой полимеризации мономеров SiO₂ на ранних стадиях синтеза, тем самым способствуя улучшению включения в каркас силикоалюмофосфата небольших олигомеров Si и одиночных атомов, а не островков SiO₂.

В работе [Marat R. Agliullin, Yury G. Kolyagin, Dmitriy V. Serebrennikov, Nellya G. Grigor'eva, Andrey S. Dmitrenok, Valery N. Maistrenko, Eddy Dib, Svetlana Mintova, Boris I. Kutepov // Microporous and Mesoporous Materials. 338 (2022) 111962. doi.org/10.1016/j.micromeso.2022.111962] предложен способ синтеза молекулярного сита SAPO-11 с улучшенным внедрением кремния и наноразмерными кристаллами за счет использования золя SiO₂ с размером частиц 4 нм. Показано, что использование указанного источника кремния позволяет вдвое повысить концентрацию кислотных центров по сравнению с известными источниками кремния (белая сажа, Ludox AS-40) за счет его более эффективного внедрения в алюмофосфатную решетку.

Существенное влияние на внедрение кремния и кислотные свойства образцов SAPO-11 оказывает присутствие в реакционной смеси HF [Singh P. S., Bandyopadhyay R., Rao B. S. // J. Chem. SOC. Faraday Trans. 92 (1996) 2017-2026. doi.org/10.1039/FT9969202017]. Образцы, полученные в присутствии HF, характеризуются большей концентрацией кислотных центров, при этом в них наблюдается более неоднородное его распределение с преимущественной локализацией на поверхности кристаллов.

Еще одним фактором, который определяет степень внедрения атомов кремния в алюмофосфатную решетку SAPO-11, является природа среды, в которой осуществляется кристаллизация. Переход к неводным средам позволяет синтезировать SAPO-11 с большей удельной поверхностью, чем при гидротермальном синтезе [Sinha A. K., Seelan S. // Appl. Catal. A Gen. 270 (2004) 245-252]. При этом полученные с использованием ТЭОС образцы SAPO-11 содержат больше кремния по сравнению с приготовленными с применением золя SiO₂ и «белой» сажей образцами и характеризуются более высокой концентрацией кислотных центров. Кристаллические решетки полученных в этиленгликоле образцов SAPO-11 содержат больше атомов кремния по сравнению с образцами, полученными гидротермальным методом, благодаря лучшему его внедрению в алюмофосфатную решетку с формированием силикатных островков меньшего размера.

Следует отметить, что при разработке способов синтеза молекулярных сит SAPO-11 необходимо одновременно решать вопросы создания нанокристаллов размером менее 300 нм с микромезопористой структурой, проведения синтеза без применения порообразующих темплатов или модификаторов роста кристаллов, эффективного внедрения кремния с целью получения более высокой концентрации кислотных центров.

В качестве прототипа выбран способ получения наноразмерного силикоалюмофосфата SAPO-11 с улучшенным внедрением кремния, описанный в [Marat R. Agliullin, Yury G. Kolyagin, Dmitriy V. Serebrennikov, Nellya G. Grigor'eva, Andrey S. Dmitrenok, Valery N. Maistrenko, Eddy Dib, Svetlana Mintova, Boris I. Kutepov // Microporous and Mesoporous Materials. 338 (2022) 111962. doi.org/10.1016/j.micromeso.2022.111962]. Для улучшения внедрения кремния с целью повышения концентрации кислотных центров предложено в качестве источника кремния использовать золь SiO₂ с размером частиц ~ 4 нм. Было показано, что использование указанного источника кремния позволяет вдвое повысить концентрацию кислотных центров по сравнению с известными источниками кремния (белая сажа, Ludox AS-40) за счет его более эффективного внедрения в алюмофосфатную решетку. Кроме того, благодаря внедрению кремния в алюмофосфатную решетку силикатными островками меньшего размера по сравнению с известными источниками кремния (белая сажа, Ludox AS-40) формируются нанокристаллы размером от 100 до 300 нм.

Способ предусматривает приготовление реакционного силикоалюмофосфатного геля путем смешения псевдобемита, раствора ортофосфорной кислоты, золя SiO₂ c размером частиц 4 нм и ди-н-пропиламина (ДПА) в молярном соотношении: 1.0P₂O₅:1.0Al₂O₃:0.3SiO₂:1.0(ДПА):40H₂O, где соотношение H₂O/Al₂O₃ составляет - 40. Затем полученный силикоалюмофосфатный гель подвергается старению при 90°C в течении 24 ч и последующей кристаллизации при 200°C - 12 ч. После кристаллизации образцы SAPO-11 промывали дистиллированной водой до нейтрального рН, центрифугировали и сушили при 100°С в течение 48 ч.

Способ позволяет получить SAPO-11 с размера кристаллов от 100 до 300 нм, удельной поверхностью S_БЭТ - 250 м²/г, объемом микропор V_микро - 0.067 см³/г и объемом мезопор V_мезо - 0.270 см³/г и суммарной концентрацией сильных кислотных центров по NH₃ более 273 мкмоль/г. Мезопоры синтезированного материала находятся в диапазоне от 5 до 25 нм.

Недостатком приведенного способа получения микромезопористого SAPO-11 является использование высоких соотношений H₂O/Al₂O₃=40 и более, что приводит к образованию большого количества маточного раствора, сложность получения материалов с размерами кристаллов менее 300 нм с поверхностью S_БЭТ более 250 м²/г и объемом мезопор V_мезо более 0.270 см³/г, и концентрацией сильных кислотных центров по ТПД-NH₃ выше 273 мкмоль/г.

Задачей настоящего изобретения является разработка технологически простого способа получения микромезопористого силикоалюмофосфатного молекулярного сита SAPO-11 с улучшенным внедрением атомов кремния без применения порообразующих темплатов или модификаторов роста кристаллов.

Поставленная задача решается описываемым способом получения микромезопористого силикоалюмофосфатного молекулярного сита SAPO-11 с улучшенным внедрением атомов кремния, который включает кристаллизацию реакционных гелей следующего состава: 1.0Al₂O₃⋅1.0P₂O₅⋅0.3SiO₂⋅1.0Aмин⋅30H₂O где соотношение H₂O/Al₂O₃ составляет - 30. В качестве источника фосфора, алюминия, и структурообразующего агента использовали ортофосфорную кислоту (85%, H₃PO₄, Реахим), псевдобемит (ПБ, 80% Al₂O₃, ИСХЗК) и амины (99%, AcrosOrganics), соответственно. В качестве источника кремния использовали золь SiO₂, полученный золь-гель методом с размерами частиц 2 нм.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет:

1) получать микромезопористый силикоалюмофосфат SAPO-11 в виде сростков нанокристаллов размером 80-200 нм;

2) получать силикоалюмофосфат SAPO-11 с улучшенным внедрением атомов кремния, где большая его часть приходиться на одиночное внедрение;

3) получать силикоалюмофосфат SAPO-11 с концентрацией кислотных сильных кислотных центров по ТПД-NH₃ от 280 до 300 мкм/г.

Золь SiO₂ c размером частиц около 2 нм готовили следующим способом: к изопропиловому спирту (99%, ИПС, AcrosOrganics) добавляли дистиллированную воду и ортофосфорную кислоту (85%, H₃PO₄, Реахим) в качестве кислотного катализатора гидролиза. В полученный раствор при интенсивном перемешивании добавляли тетраэтилортосиликат (ТЭОС, 99%, AcrosOrganics). После добавления всех компонентов полученный раствор выдерживали в термостате при 50°C в течение 1-2 ч. Мольное соотношение компонентов составляло ИПС:H₂O:H₃PO₄:ТЭОС - 42:30:1:7.

Синтез SAPO-11 осуществляли следующим образом: к расчетному количеству ортофосфорной кислоты приливали дистиллированную воду, затем в полученный раствор добавляли псевдобемит (ПБ) и интенсивно перемешивали в течение 2 ч, затем в образовавшийся гель приливали амин, после добавления которого в полученный гель медленно вводили расчетное количество золя SiO₂. После добавления всех компонентов полученный гель интенсивно перемешивали в течение 1 ч.

Приготовленные силикоалюмофосфатные гели выдерживали в термостате при 90°C в течение 24 ч. Затем гели подвергали кристаллизации при 200°C в течение 10 ч в автоклавах из нержавеющей стали со специальным фторопластовым покрытием. После кристаллизации образцы SAPO-11 промывали дистиллированной водой до нейтрального рН, центрифугировали и сушили при 100°С в течение 48 ч.

Ниже приведены конкретные примеры реализации изобретения.

Пример 1.

Для получения микромезопористого SAPO-11 с улучшенным внедрением кремния к 10.0 г ортофосфорной кислоты (85%-ная H₃PO₄) приливают 20.0 г дистиллированной воды, в полученный раствор добавляют 6.1 г псевдобемита (70% Al₂O₃) и 10.0 г раствора золя SiO₂, интенсивно перемешивают в течение 1 ч, затем в образовавшийся гель приливают 4.4 г ди-н-пропиламина.

Золь SiO₂ (SG), готовили следующим способом: к 6 г изопропилового спирта (99%, AcrosOrganics) добавляли 1.0 г дистиллированной воды и 0.3 г ортофосфорной кислоты (85%, H₃PO₄, Реахим) в качестве кислотного катализатора гидролиза. В полученный раствор при интенсивном перемешивании добавляли 2.7 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС, 99%, AcrosOrganics). После добавления всех компонентов полученный раствор выдерживали в термостате при 50°C в течение 2-3 ч.

Далее приготовленные силикоалюмофосфатные гели выдерживали в термостате при 90°C в течение 24 ч. Затем гели подвергали кристаллизации при 200°C в течение 10 ч в автоклавах из нержавеющей стали со специальным фторопластовым покрытием. После кристаллизации образцы SAPO-11 промывали дистиллированной водой до нейтрального рН, центрифугировали и сушили при 100°С в течение 48 ч. В качестве образцов сравнения были получены силикоалюмофосфаты SAPO-11 с использованием коммерческих источников кремния золя Ludox AS-40 и «белой сажи». Химический состав реакционных гелей, приготовленных с использованием коммерческих источников кремния, аналогичен составу гелей, приготовленных с использованием золя SiO₂, полученного золь-гель методом (1.0Al₂O₃⋅1.0P₂O₅⋅0.3SiO₂⋅1.0DPA⋅30H₂O, соотношение H₂O/Al₂O₃=30). Образцы SAPO-11, полученные с использованием золя SiO₂, полученного золь-гель методом с размером частиц SiO₂ - 2 нм, золя Ludox AS-40 и «белой сажи», обозначены как SAPO-11(ЗГ), SAPO-11(СЗ) и SAPO-11(БС), соответственно.

Химический состав полученных материалов анализировали методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии на приборе Shimadzu EDX 7000P.

Рентгенофазовый анализ (РФА) высушенных гелей и непрокаленных образцов SAPO-11 проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance в CuKα излучении. Сканирование осуществляли в области углов 2θ от 5 до 40° с шагом 1 град/мин. Степень кристалличности оценивали по содержанию аморфной фазы. Обработку рентгенограмм проводили в программе TOPAS и Eva с привлечением базы данных PDF2.

Морфологию и размер кристаллов SAPO-11 изучали методом сканирующей электронной микроскопии с полевой эмиссией (FE-SEM) на сканирующем электронном микроскопе Hitachi Regulus SU8220. Съемку изображений вели в режиме регистрации вторичных электронов при ускоряющем напряжении 5 кВ.

Удельную поверхность БЭТ, объем микро и мезопор измеряли методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на сорбтометре Nova 1200e. Расчеты удельной поверхности проводили методом многоточечной БЭТ. Объем микропор в присутствии мезопор оценивали методом t-Plot. Распределение пор по размеру рассчитывали по модели BJH (Barrett-Joyner-Halendy) по ветви десорбции. Перед проведение анализа все образцы были прокалены при 600°C в течении 6 ч.

Координационное окружение атомов кремния оценивали методом ВМУ ЯМР ²⁹Si. Спектры получали на ЯМР спектрометре Bruker Avance - 400. Резонансные частоты для ²⁹Si составляли 79.49 МГц соответственно. Спектры регистрировали с длительностью импульса 2 мкс и задержкой релаксации 2 с.

Оценку кислотных свойств методом ТПД-NH₃ проводили на приборе Quantachrome Autosorb. Прокаленные образцы SAPO-11 предварительно обрабатывали при 600°C в потоке гелия в течение 5 ч, затем 10 об.% NH₃ в гелии вводили при 100°C в течение 2 ч. Образцы продували гелием для удаления физически адсорбированного аммиака. Десорбцию NH3 контролировали в интервале от 100 до 600°С при скорости нагревания 10°С/мин.

Спектры адсорбированного пиридина регистрировали на ИК Фурье спектрометре Bruker Vertex-70V. Спектры записывали с разрешением 4 см-1 в диапазоне 400-4000 см-1. Диаметр таблетки для регистрации ИК-спектров составлял 10 мм. Адсорбцию пиридина проводили при 150°C в течение 30 минут, затем физадсорбированный пиридин удаляли путем вакуумирования при 150°C в течение 30 минут. Количественную оценку Бренстедовских кислотных центров (БКЦ) проводили путем интегрирования пика при 1545 см-1, Льисовских кислотных центров (ЛКЦ) - при 1454 см-1, исходя из известных в литературе интегральных мольных коэффициентов экстинкции пиридина для центров каждого типа [Masazumi Tamura, Ken-ichi Shimizu, Atsushi Satsuma. Comprehensive IR study on acid/base properties of metal oxides. Applied Catalysis A: General. 433-434 (2012) 135-145].

Получаемый материал характеризуется степенью кристалличности - 93%, удельной поверхностью по БЭТ S_БЭТ - 265 м²/г, объемом микропор (V_микро) - 0.07 см³/г, объемом мезопор (V_мезо) - 0.30 см³/г, нанокристаллами размером 80-200 нм, суммарной концентрацией сильных кислотных центров по ТПД-NH₃ - 320 мкмоль/г.

Качество полученного материала дополнительно иллюстрируется с помощью таблиц 1-4 и фигур 1-6, на которых представлено следующее.

На фигуре 1 приведено распределение размера частиц золя SiO₂, полученного золь-гель методом в кислой среде и коммерческих источников SiO₂ по данным МУРР и динамического рассеивания света. Указанные компоненты были использованы в качестве источника кремния при кристаллизации SAPO-11. Видно, что золь-гель метод позволяет получить частицы SiO₂ размером от 1 до 2 нм, золь SiO₂ AS-40 характеризуется размером частиц ~ 22 нм, для «белой сажи» наблюдаются частицы ~200 нм. Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получать источник SiO₂ с частицами существенно меньшего размера, чем в коммерческих источниках кремния.

На фигуре 2 приведены порошковые рентгенограммы образцов SAPO-11, синтезированных с использованием частиц SiO₂ различного размера. Видно, что все полученные образцы характеризуются высокой фазовой чистотой и относятся к структуре AEL со степенью кристалличности более 93% (таблица 1). Таким образом, все использованные источники кремния позволяют синтезировать образцы SAPO-11 высокой степени кристалличности.

В таблице 1 приведены данные о химическом и фазовом составе микромезопористого силикоалюмофосфата SAPO-11, а также микропористых образцов SAPO-11, полученных с использованием различных коммерческих источников кремния.

Таблица 1 - Химический и фазовый состав исходных компонентов для приготовления гранул и продуктов кристаллизации Образец Источник SiO₂ Химический состав Фазовый состав КР SAPO-11(ЗГ) Золь SiO₂ Al_1.00*P_0.92*Si_0.12 SAPO-11 93 SAPO-11(СЗ) Ludox AS-40 Al_1.00*P_0.93*Si_0.09 SAPO-11 94 SAPO-11(БС) Белая сажа Al _1.00*P_0.96*Si_0.08 SAPO-11 94

Условное обозначение:

SAPO-11(ЗГ) - образец, полученный с использованием золя SiO₂, полученного золь-гель методом;

SAPO-11(СЗ) - образец, полученный с использованием Ludox AS-40;

SAPO-11(БС) - образец, полученный с использованием «белой сажи»;

КР - степень кристалличности

Видно, что золь SiO₂, полученный золь-гель методом, позволяет достичь наибольшего содержания атомов кремния в SAPO-11 по сравнению с коммерческими источниками кремния при одинаковом их содержании в исходных реакционных гелях. Представленные результаты говорят о более эффективном внедрении атомов кремния в алюмофосфатную решетку SAPO-11 благодаря меньшему размеру частиц, что обеспечивает лучшую деполимеризацию частиц SiO₂ и, как следствие, более эффективное его внедрение в решетку.

На фигуре 3 приведены снимки сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) для образцов SAPO-11. Видно, что использование золя SiO₂, полученного золь-гель методом, с размером частиц ~ 2 нм позволяет получить нанокристаллы SAPO-11 (SAPO-11(ЗГ)) с размером ~80-200 нм с морфологией в виде кубиков, которые образуют сростки. Образцы (SAPO-11(СЗ), SAPO-11(БС), приготовленные с использованием коммерческих источников кремния, характеризуется крупными кристаллами размером 1-2 мкм и морфологией вытянутой призмы.

На фигуре 4 приведены изотермы адсорбции-десорбции азота, распределение пор по размеру, а в таблице 2 - характеристики пористой структуры образцов SAPO-11. Видно, что для образцов SAPO-11 (SAPO-11(СЗ), SAPO-11(БС), полученных с использованием коммерческих источников кремния, наблюдаются изотермы, близкие к типу I со слабой петлей гистерезиса в области высоких давлений. Такой тип изотерм характерен для микропористых материалов. Для образца SAPO-11(ЗГ) наблюдается изотерма, близкая к типу IV, характерная для микромезопористых материалов. Для образца SAPO-11(ЗГ) наблюдается широкое распределение мезопор от 2 до 30 нм с максимумом в области 20 нм. Следует отметить, что образец SAPO-11, полученный с использованием золя SiO₂, полученного золь-гель методом, характеризуется самой высокой удельной поверхностью и объемом мезопор, и является иерархическим материалом. Важно отметить, что иерархическое молекулярное сито SAPO-11 синтезировано без использования модификаторов роста кристаллов и порообразующих темплатов.

Таблица 2 - Характеристики пористой структуры для SAPO-11 Образец S_БЭТ, m²/g S_ВН, m²/g V_микро, cm³/g V_мезо, cm³/g SAPO-11(ЗГ) 265 130 0.070 0.30 SAPO-11(СЗ) 240 100 0.066 0.10 SAPO-11(БС) 204 70 0.070 0.09

Условное обозначение:

S_БЭТ- удельная поверхность по БЭТ

S_ВН- внешняя удельная поверхность

V_мезо- удельный объем мезопор

На фигуре 5 приведены спектры ВМУ ЯМР ²⁹Si синтезированных образцов SAPO-11 с использованием различных источников кремния, в таблице 3 - результаты разложения спектров ВМУ ЯМР ²⁹Si на составляющие сигналы. Для всех образцов наблюдается широкий резонанс от -80 до -150 м.д. Спектры разложены на составляющие на 6 сигналов по методу Гаусса. Сигналы при -91, -97, -102, -106, -112 м.д. отнесены к атомам кремния с окружением Si (0Si, 4Al), Si (1Si, 3Al). Si (2Si, 2Al), Si (3Si, 1Al) и Si (4Si, 0Al), соответственно [Dongliang Jin, Guanghua Ye, Jingwei Zheng, Weimin Yang, Kake Zhu, Marc-Olivier Coppens, Xinggui Zhou. ACS Catal. 7 (2017) 5887-5902]. Сигнал при -85 м.д. относят к атомам кремния (AlO)₃Si(OH) и (SiO)(AlO)Si-(OH)₂, богатым силанольными группами [L. Zhang, Y.N. Huang. Crystallization and catalytic properties of molecular sieve SAPO-34 by a vapor-phase transport method. J. Mater. Chem. A 3 (2015) 4522-4529]. Из представленных результатов видно, что с уменьшением размера частиц источника кремния наблюдается уменьшение размера силикатных островков, в спектрах наблюдается преобладание окружения Si(4-nSi, nAl) (n≥1). Для образца SAPO-11(ЗГ) наблюдается наибольшая суммарная интенсивность сигналов от -91 до -106 м.д., что говорит о преобладании в нем силикатных островков меньшего размера, чем в образцах SAPO-11(СЗ) и SAPO-11(БС). Полученные результаты объясняются тем, что частицы SiO₂ меньшего размера (2 нм) быстрее деполимеризуются, и кремний эффективнее внедряется в алюмофосфатную решетку с формированием силикатных островков меньшего размера.

Таблица 3 - Результаты разложения спектров ВМУ ЯМР ²⁹Si на составляющие для образцов SAPO-11 Образец Si(OH) or Si(OH)₂, -86 мд Si (0Si, 4Al),
- 91 мд Si (1Si, 3Al),
-97 мд Si (2Si,2Al),
-102 мд Si (3Si, 1Al),
-107 мд Si (4Si, 0Al),
-112 мд SAPO-11(ЗГ) 24 28 27 8 9 4 SAPO-11(СЗ) 25 30 19 12 7 6 SAPO-11(БС) 18 28 20 16 10 8

На фигуре 6 приведены спектры адсорбированного пиридина для синтезированных образцов SAPO-11, в таблице 4 приведены результаты расчета концентраций Бренстедовских (БКЦ) и Льюисовских (ЛКЦ) кислотных центров. Видно, что для всех образцов наблюдаются полосы поглощения (п.п.) при 1545 и 1454 см^-1, которые относятся к пиридину, адсорбированному на БКЦ и ЛКЦ, соответственно [Masazumi Tamura, Ken-ichi Shimizu, Atsushi Satsuma. Comprehensive IR study on acid/base properties of metal oxides. Applied Catalysis A: General. 433-434 (2012) 135-145]. Появление полосы поглощения при 1490 см^-1 объясняется вкладом обоих типов центров. Из приведенных результатов видно, что наблюдается рост концентрации всех типов кислотных центров с уменьшением размера частиц SiO₂, использованных в качестве источника кремния. Следует отметить, что использование частиц SiO₂ с размером ~2 нм, полученных золь-гель методом, позволяет практические вдвое увеличить концентрацию всех типов кислотных центров, а концентрацию сильных кислотных центров (по данным ТПД-NH₃) - в 3 раза. Кислотные свойства синтезированных SAPO-11 хорошо согласуются с данными ВМУ ЯМР ²⁹Si, которые свидетельствуют о том, что использование золя SiO₂, полученного золь-гель методом, позволяет снизить размеры силикатных островков в SAPO-11 и увеличить концентрацию кислотных центров.

Таблица 4 - Концентрация кислотных центров образцов SAPO-11 по данным ТПД-NH₃ и ИК-спектроскопии с адсорбцией пиридина *Концентрации (мкмоль/г) ** Концентрации (мкмоль/г) sample БКЦ ЛКЦ Б/Л Слабые Средние Сильные SAPO-11(ЗГ) 133 53 2.5 290 380 320 SAPO-11(СЗ) 98 13 7.5 128 163 146 SAPO-11(БС) 74 10 7.4 64 125 106

Условное обозначение:

B/L - БКЦ/ ЛКЦ

* - Концентрации, рассчитанные по данным ИК спектроскопией с адсорбцией пиридина

** - Концентрации рассчитанные по данным ТПД-NH₃

Таким образом, видно, что разработанный способ позволяет получить молекулярное сито SAPO-11 с микромезопористой структурой и улучшенным внедрением атомов кремния без использования порообразующих темплатов и модификаторов роста кристаллов.

Примеры 2-6.

Синтез образцов гранулированного микромезопористого молекулярного сита SAPO-11 с улучшенным внедрением атомов кремния проводят аналогично примеру 1 (таблица 5).

В примере 2 в качестве амина для силикоалюмофосфатного геля используют ди-изопропиламин при соотношениях SiO₂/Al₂O₃=0.3 в исходных реакционных гелях. В примере 3 в качестве амина для алюмофосфатного геля используют диэтиламин при соотношениях SiO₂/Al₂O₃ в исходных реакционных гелях 0.3. В примере 4 в качестве амина для алюмофосфатного геля используют ди-н-бутиламин при соотношениях SiO₂/Al₂O₃ в исходных реакционных гелях 0.3. В примере 5 продолжительность кристаллизации составляет 36 ч при соотношениях SiO₂/Al₂O₃ в исходных реакционных гелях от 0.3. В примере 6 продолжительность кристаллизации составляет 48 ч при соотношениях SiO₂/Al₂O₃ в исходных реакционных гелях 0.3.

Таблица 5. - Синтез микромезопористых образцов SAPO-11 с улучшенным внедрением кремния, характеристики их пористой структуры и кислотные свойства Примеры Амин Время кристаллизации, ч S_БЭТ,
м²/г V_мезо,
см³/г ΣС_NH3, мкмоль/г 2 ди-изопропиламин 24 250 0.22 990 3 диэтиламин 24 251 0.25 900 4 ди-н-бутиламин 24 249 0.24 910 5 ди-н-пропиламин 36 238 0.23 930 6 ди-н-пропиламин 48 242 0.23 935

Условные обозначения:

S_БЭТ - удельная поверхность по БЭТ

V_мезо - удельный объем мезопор

V_макро - удельный объем макропор

ΣС_NH3- суммарная концентрация кислотных центров по данным ТПД-NH₃

Перечень фигур

Фигура 1. - Распределение частиц SiO₂ по размеру для различных источников кремния: (а) - Золь SiO₂, полученный золь-гель методом; (б) - коммерческий золь AS-40; (в) - белая сажа.

Фигура 2. - Рентгенограммы кристаллических силикоалюмофосфатов SAPO-11: (а) - образец SAPO-11(ЗГ); (б) - образец SAPO-11(СЗ); (в) - образец SAPO-11(БС).

Фигура 3. Снимки СЭМ силикоалюмофосфатов SAPO-11: (а) - образец SAPO-11(ЗГ); (б) - образец SAPO-11(СЗ); (в) - образец SAPO-11(БС).

Фигура 4. Изотермы адсорбции-десорбции азота для SAPO-11 и распределение пор по размеру: (а) - образец SAPO-11(ЗГ); (б) - образец SAPO-11(СЗ); (в) - образец SAPO-11(БС).

Фигура 5. Спектры ЯМР ВМУ ²⁹Si для SAPO-11: (а) - образец SAPO-11(ЗГ); (б) - образец SAPO-11(СЗ); (в) - образец SAPO-11(БС).

Фигура 6. ИК Спектры адсорбированного пиридина для SAPO-11: (а) - образец SAPO-11(ЗГ); (б) - образец SAPO-11(СЗ); (в) - образец SAPO-11(БС).

Изобретение относится к области получения кристаллических цеолитоподобных силикоалюмофосфатных молекулярных сит. Предложен способ получения микромезопористого силикоалюмофосфатного молекулярного сита SAPO-11, в котором преобладают нанокристаллы размером 125-150 нм, с улучшенным внедрением кремния, включающий приготовление исходного реакционного силикоалюмофосфатного геля состава: 1.0Al₂O₃⋅1.0P₂O₅⋅0.3SiO₂⋅1.0Амин⋅30H₂O с соотношением H₂O/Al₂O₃=30, стадию старения геля, гидротермальную кристаллизацию геля, отмывку, сушку и прокалку полученного материала, причем для получения указанного материала в исходный реакционный гель до стадии кристаллизации вводят золь SiO₂ с размером частиц 2 нм, полученный золь-гель методом, приготовленные силикоалюмофосфатные гели выдерживают в термостате при 90°C в течение 24 ч, затем гели подвергают кристаллизации при 200°C в течение 10-12 ч в автоклавах из нержавеющий стали со специальным фторопластовым покрытием, после кристаллизации образцы SAPO-11 промывают дистиллированной водой до нейтрального рН, центрифугируют и сушат при 100°С в течение 48 ч. Технический результат - разработка простого способа получения микромезопористого силикоалюмофосфатного молекулярного сита SAPO-11 с кристаллами размером 80-200 нм и улучшенным внедрением кремния без применения порообразуюших темплатов и модификаторов роста кристаллов. 2 з.п. ф-лы, 6 пр., 5 табл., 6 ил.

1. Способ получения микромезопористого силикоалюмофосфатного молекулярного сита SAPO-11, в котором преобладают нанокристаллы размером 125-150 нм, с улучшенным внедрением кремния, включающий приготовление исходного реакционного силикоалюмофосфатного геля состава: 1.0Al₂O₃⋅1.0P₂O₅⋅0.3SiO₂⋅1.0Амин⋅30H₂O с соотношением H₂O/Al₂O₃=30, стадию старения геля, гидротермальную кристаллизацию геля, отмывку, сушку и прокалку полученного материала, отличающийся тем, что для получения указанного материала в исходный реакционный гель до стадии кристаллизации вводят золь SiO₂ с размером частиц 2 нм, полученный золь-гель методом, приготовленные силикоалюмофосфатные гели выдерживают в термостате при 90°C в течение 24 ч, затем гели подвергают кристаллизации при 200°C в течение 10-12 ч в автоклавах из нержавеющий стали со специальным фторопластовым покрытием, после кристаллизации образцы SAPO-11 промывают дистиллированной водой до нейтрального рН, центрифугируют и сушат при 100°С в течение 48 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения золя SiO₂ c размером частиц 2 нм к изопропиловому спирту (ИПС) добавляют дистиллированную воду и ортофосфорную кислоту, затем при интенсивном перемешивании вводят тетраэтилортосиликат, после чего полученный раствор с мольным соотношением компонентов ИПС:H₂O:H₃PO₄:ТЭОС, равным 42:30:1:7, выдерживают в термостате при 50°С в течение 1-2 ч.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве амина используют соединения, выбранные из ряда: диэтиламин, ди-изопропиламин, ди-н-бутиламин.