КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МИКРОПОРИСТЫЕ СИЛИКОАЛЮМОФОСФАТЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА ОЛЕФИНОВ ИЗ МЕТАНОЛА Российский патент 1997 года по МПК C01B33/26 C01B25/36 B01J29/00 

Изобретение относится к способу получения кристаллических микропористых силикоалюмофосфатов с регулируемым содержанием кремния, к кристаллическому микропористому силикоалюмофосфату с улучшенной стабильностью к дезактивации и к применению силикоалюмофосфатов в синтезе олефинов из метанола.

В норвежской заявке N 832712 раскрыты микропористые кристаллические силикоалюмофосфаты и способ получения таких продуктов. Эти продукты имеют трехмерную пространственную решетку, построенную из тетраэдрических единиц PO+2

, AlO-2 и SiO₂, и их наиболее важный химический состав на безводной основе отвечает формуле: mR:(Si_xAl_yP_z)O₂ где R представляет собой по меньшей мере один органический матричный материал, присутствующий во внутрикристаллической системе пор, "m" число моль "P" на моль (Si_xAl_yP_z)O₂ и m имеет значение между 0 и 0,3, причем максимальное значение в каждом случае зависит от размеров молекул матричного материала и доступного объема пор в структуре обсуждаемого силикоалюмофосфата, "x", "y" и "z" представляют собой молярные части кремния, алюминия и фосфора соответственно в форме тетраэдрических оксидов. Минимальное значение "x", "y" и "z" составляет 0,01, максимальное значение "x" 0,98, "y" 0,6 и "z" 0,52.

Минимальное значение "m" в формуле выше 0,02.

Реакционную смесь получают соединением по меньшей мере одной части каждого из источников алюминия и фосфата при отсутствии источника кремния. Затем образующуюся смесь вводят в реакцию с оставшимися компонентами для образования полной реакционной смеси. Реакционную смесь помещают в сосуд, работающий под давлением, для встряхивания и нагревания при аутогенном (самопроизвольно развивающемся) давлении до температуры по меньшей мере 100^oC, предпочтительно между 100 и 260^oC до получения кристаллического силикоалюмофосфата. Продукт извлекают любым подходящим способом, например, центрифугированием или фильтрованием.

Общеизвестно, что химический состав силикоалюмофосфата очень важен для их физических и химических свойств, включая их свойства при использовании в качестве каталитических материалов. Было бы большим преимуществом, если бы можно было использовать способы получения силикоалюмофосфатов, в которых химический состав продукта можно было бы регулировать. Это особенно касается содержания кремния. Известные технологии не дают такой возможности. В синтезе SAPO-34 в патенте Норвегии N 832712, например, отсутствует согласованность между химическим составом геля синтеза и синтезированным силикоалюмофосфатом.

Согласно примерам патента N 832712 для синтеза SAPO-34 используют эквимолярные количества оксида алюминия и пентоксида фосфора. Так как кремний частично замещает фосфор в структуре SAPO, получают смесь, в которой появляется избыток фосфора в виде фосфорной кислоты. Количество кремния, которое замещает фосфор и, таким образом, состав конечного продукта оказывается нерегулируемым в этих синтезах.

Через некоторое время все катализаторы, используемые для превращения метанола в олефин (реакция МТО), теряют свою активную способность превращать метанол в углеводороды то есть, катализатор дезактивируется. Это происходит потому, что микропористая кристаллическая структура катализаторов МТО типа молекулярных сит заполняется низколетучими углеродными соединениями, блокирующими пористую структуру. Это часто называют дезактивацией "коксованием". Углеродистые соединения можно удалять сжиганием в воздухе. Это известная технология.

Дезактивация может также иметь форму разрушения пространственной решетки, но этот вид дезактивации имеет место за более длительный временный период, чем дезактивация коксованием.

Стабильность к дезактивации коксованием является очень важным свойством для катализаторов МТО, так что будет большим достижением возможность получать катализаторы МТО с улучшенной стабильностью к дезактивации коксованием.

Известны кристаллические микропористые силикоалюмофосфаты SAPO-34. Способ получения их предусматривает использовать плавиковую кислоту, которую добавляют одновременно с источником фосфора и в присутствии органического матричного материала, продукт используют в качестве катализатора в процессах превращения углеводородов (заявка Франции N 2645141, кл. C 01 B 33/26, 05.10.90).

Целью изобретения является получение кристаллических микропористых силикоалюмофосфатов с регулируемым содержанием кремния. Другой целью изобретения является получение силикоалюмофосфатов с повышенной активностью к дезактивации коксованием.

Эти и другие цели изобретения достигаются посредством процессов, описанных ниже.

Это изобретение дает метол, которым можно регулировать химический состав продукта. Было найдено, что это может быть сделано смешиванием источников алюминия, кремния и фосфора в геле синтеза в тех же самых пропорциях, которые требуются в конечном силикоалюмофосфате. Для достижения цели необходимо иметь небольшой избыток фосфорной кислоты, соответствующий количеству, остающемуся в жидкой фазе после кристаллизации. Далее, должна быть добавлена другая кислота, отличная от фосфорной кислоты. Более предпочтительно использовать соляную кислоту. Состав конечного продукта можно точно регулировать и в результате можно синтезировать силикоалюмофосфат с нужным содержанием кремния. Это можно использовать в общем, для оптимизации химических свойств силикоалюмофосфатов, применяемых в качестве катализаторов.

Для синтеза силикоалюмофосфатов согласно изобретению источник алюминия смешивают с источником фосфора и кислотной добавкой. Перед добавлением источника кремния смесь гомогенизируют. Образующийся гель гомогенизируют перед добавлением матричного материала. После гомогенизации смесь выливают в сосуд для работы под давлением и встряхивают при комнатной температуре, затем нагревают. Твердый продукт выделяют и сушат.

Последовательность стадий способа не является решающей, но дополнительно кислота (предпочтительно HCl) должна быть добавлена вместе с источником фосфора. Найдено, что молярное отношение оксида кремния к HCl должно быть выдержано в интервале 0,3-3. Предпочтительное отношение составляет 1-2.

В синтезе силикоалюмофосфатов выбор источников оксида алюминия, оксида кремния, и пентоксида фосфора не является решающим. Например, можно использовать пропоксид алюминия, фосфорную кислоту и золь оксида кремния. В качестве матричных материалов можно сказать о растворе тетраэтиламмонийгидроксида, циклопентиламине, аминометилциклогексане, пиперидине, циклогексиламине и триэтилгидроксиэтиламине. Изобретение иллюстрируют следующие примеры. В примерах улучшенный способ синтеза применяют для получения материала SAPO-34 особенно, но может быть обычно использован для синтеза всех типов силикоалюмофосфатов.

Пример 1. Для синтеза SAPO-34 реакционную смесь получают смешиванием 27,2 г изопропоксида алюминия со смесью 13,7 г 85% фосфорной кислоты и 1,4 г 37% соляной кислоты в 36,3 г дистиллированной воды. Смесь гомогенизировали перемешиванием в течение минуты в 250 мл в полиэтиленовой бутыли. К этой смеси добавляют 4,0 г 30% золь оксида кремния в воде и образующийся гель гомогенизируют описанным выше способом. В течение 5 мин смесь оставляют стоять. Затем добавляют 49,2 г 40% водного раствора тетраэтиламмонийгидроксида (ТЭАОН) и смесь гомогенизируют, как описано выше. Получают состав конечной реакционной смеси, имеющей следующее молярное отношение:
(ТЭА)₂O:0,30 SiO₂:Al₂O₃: 0,98 P₂O₅:0,20 HCl
Затем эту смесь выливают в сосуд из нержавеющей стали для работы под давлением, футерованный инертным материалом, и помещают сосуд в блок нагревания. Блок нагревания и сосуд под давлением перемешивают на вибрационном столе 16 ч при комнатной температуре, нагревают до 215^oC и выдерживают при этой температуре 99 ч. Твердый продукт реакции выделяют центрифугированием, промывают в 150 мл дистиллированной воды и снова центрифугируют, сушат на воздухе при 110^oC в течение ночи. Кристаллический продукт SAPO-34 охарактеризован порошковой рентгенограммой (ХРД), данные которой приведены в табл.1.

Продукт обжигают в сухом воздухе при 600^o в течение двух часов и анализируют. Химическим анализом определено, что состав твердого прокаленного продукта был 42,4% Al₂O₃, 8.1% SiO₂, 49,5% P₂O₅, который дает состав продукта из основных компонентов:
0,32 SiO₂ Al₂O₃ 0,84 P₂O₅
Пример 2. SAPO-34 синтезируют, как описано в примере 1, но количество добавленного золя оксида кремния было меньше (3,2 г), меньше добавлено соляной кислоты (1,1 г), но больше фосфорной кислоты (14,2 г), так что состав конечной реакционной смеси имеет молярное отношение:
(ТЕА)₂O 0,24 SiO₂ Al₂O₃ 0,92 P₂O₅ 0,16 HCl
Продукт выделен, как в примере 1, и охарактеризован порошковой рентгенограммой, которая не имеет значительных отклонений от данных табл.1. Химический анализ прокаленного продукта дает состав продукта из основных компонентов:
0,25 SiO₂ Al₂O₃ 0,92 P₂O₅
Пример 3. SAPO-34 синтезируют, как описано в примере 1, но количество добавленного золя оксида кремния меньше (2,6 г), меньше добавлено соляной кислоты (0,9 г), но больше фосфорной кислоты (14,5 г), так что состав конечной реакционной смеси имеет молярное отношение:
(ТЕА)₂O 0,20 SiO₂ Al₂O₃ 0,94 P₂O₅ 0,12 HCl
Продукт выделен, как описано в примере 1, и охарактеризован порошковой рентгенограммой такой же, как и табл. 1. Химический состав прокаленного продукта дает состав продукта из основных компонентов:
0,21 SiO₂ Al₂O₃ 0,94 P₂O₅.

Пример 4. SAPO-34 получают, как описано в примере 1, но количество добавленного золя оксида кремния меньше (2,0 г), меньше добавлено соляной кислоты (0,7 г), но больше фосфорной кислоты (14,9 г), так что состав конечной реакционной смеси имеет молярное отношение:
(ТЕА)₂O 0,15 SiO₂ Al₂O₃ 0,97 P₂O₅ 0,10 HCl
Продукт выделен, как в примере 1, и охарактеризован порошковой рентгенограммой такой же, как в таблице 1. Химический анализ прокаленного продукта дает состав продукта из основных компонентов:
0,17 SiO₂ Al₂O₃ P₂O₅
Пример 5. SAPO-34 получают, как описано в примере 1, но количество добавленного золя оксида кремния больше (8,2 г), больше добавлено соляной кислоты (3,2 г), но меньше фосфорной кислоты (11,0 г), так что состав конечной реакционной смеси имеет молярное отношение:
(ТЕА)₂O 0,62 SiO₂ Al₂O₃ 0,72 P₂O₅ 0,48 HCl
Продукт выделен, как описано в примере 1, и охарактеризован рентгенограммой такой же, как в табл.1. Химический анализ прокаленного продукта дает состав продукта в терминах основных компонентов:
0,59 SiO₂ Al₂O₃ 0,83 P₂O₅.

Пример 6. SAPO-34 получают, как описано в примере 1, но количество добавленного золя оксида кремния меньше (1,5 г), меньше добавлено соляной кислоты (1,1 г), но больше фосфорной кислоты (15,0 г), так что состав конечной реакционной смеси имеет молярное отношение:
(ТЕА)₂O 0,11 SiO₂ Al₂O₃ 0,97 P₂O_% 0,15 HCl
Продукт выделен, как описано в примере 1, и охарактеризован рентгенограммой такой же, как в табл.1. Табл.2 суммирует молярные составы гелей синтеза и синтезированных силикоалюмофосфатов в примерах 1-6.

Результаты табл.2 показывают как улучшенный способ синтеза можно использовать для регулирования содержания кремния в SAPO-34. Описаны примеры синтезов с добавлением соляной кислоты для регулирования pH геля. Были проведены опыты для установления того, будут ли добавки других кислот давать обсуждаемый эффект. Примеры 7 и 8 описывают применение серной и азотной кислоты соответственно вместо соляной кислоты.

Пример 7. SAPO-32 получают, как описано в примере 6, но вместо 1,1 г 37% соляной кислоты добавляют 0,7 г концентрированной серной кислоты, так что состав конечной реакционной смеси имеет молярное отношение:
(ТЕА)₂ 0,11 SiO₂ Al₂O₃ 0,97 P₂O₅ 0,05 H₂SO₄
Продукт выделен, как описано в примере 2, и охарактеризован рентгенограммой, приведенной в табл.3.

Данные табл. 3 показывают, что продукт, в основном, состоит из SAPO-5 с некоторым количеством SAPO-34.

Пример 8. SAPO-34 получают, как описано в примере 6, но вместо 1,1 г 37% соляной кислоты добавляют 1,0 г 65% азотной кислоты, так что состав конечной реакционной смеси имеет молярное отношение:
(ТЕА)₂O 0,11 SiO₂ Al₂O₃ 0,97 P₂O₅ 0,07 HNO₃
Продукт выделен, как описано в примере 1, и охарактеризован рентгенограммой, приведенной в табл. 4:
Данные табл. 4 показывают, что продукт, в основном, состоит из SAPO-34, но со значительным содержанием SAPO-5.

Идентификация продуктов примеров 7 и 8 по их порошковым диффрактограммам рентгеновских лучей показывает, что получены нечистые продукты. Это указывает на то, что соляная кислота является предпочтительным реагентом для синтеза продуктов с регулируемым составом. Найдено, что настоящее изобретение обеспечивает оптимальное введение и распределение кремния в кристаллической решетке силикоалюмофосфатов и улучшенные морфологические свойства. Это показано сравнением силикоалюмофосфатов с одинаковым содержанием кремния, синтезированных в соответствии с настоящим изобретением и известным методом.

Примеры показывают каталитическое применение для синтеза легких олефинов из метанола в качестве сырья. В общем, улучшенные силикоалюмофосфаты можно использовать для каталитического превращения сырьевого материала, который включает алифатические гетеросоединения, такие, как спирты, простые эфиры, карбонильные соединения (альдегиды и кетоны), галогениды, меркаптаны, сульфиды и амины, в углеводородные продукты, содержащие легкие олефины, такие, как этилен, пропилен и бутен.

Алифатические гетеросоединения могут быть чистыми, смесями с другими перечисленными алифатическими гетеросоединениями или смешены с разбавителем такими, как вода, азот, углеводород и так далее.

Сырьевой материал контактирует с молекулярным ситом, синтезированным согласно изобретению, в условиях, приводящих к эффективной конверсии в легкие олефины. Использование разбавителя, особенно воды, является предпочтительным в этой реакции.

Способ можно проводить в реакторах всех известных типов, включая реакторы с неподвижным слоем и псевдоожиженным слоем. Катализатор приготавливают, как необходимо для использования в реакторах различных типов. Методики таких приготовлений известны и не будут описаны далее.

Материалы, полученные в примерах 1-6, испытаны в качестве катализаторов конверсии метанола в легкие олефины (примеры 9-14). Все материалы прокаливали при высокой температуре перед испытанием для удаления следов матричного материала в микропористой структуре. Испытания проводили в стальном реакторе с внешним диаметром 1/2 дюйма. Применяют 0,5 г катализатора, просеянного через сито 35-70 меш США. Частицы кварца размещают над и под частицами катализатора. Реактор нагревают внешним электрическим нагревателем, а температуру измеряют термоэлементом. Температура реактора во всех описанных примерах поддерживалась ниже 425^oC. Метанол подают прецизионным насосом (ISCO LC 5000) и разбавляют азотом так, чтобы парциальное давление метанола было 40000 кПа. Полное давление в реакторе было около 120000 кПа. Газообразный продукт из реактора пропускают через конденсатор, охлаждаемый ледяной водой, перед определением состава продукта газовой хроматографией.

Конверсия метанола в опытах 100% баланс по углероду близок к 100% В качестве критерия стабильности катализатора к дезактивации применяли интервал до проскока диметилового эфира. После проскока диметилового эфира (ДМЭ) конверсия кислородных соединений в легкие олефины становится меньше 100% и катализатор подлежит регенерации. В табл.5 приведены интервалы до проскока для катализатора, полученных в примерах 1-6.

Результаты табл. 5 указывают, что содержание кремния важно для стабильности к дезактивации коксованием. Образец с наиболее низким содержанием кремния показывает наибольшую стабильность, в то время как образец с наибольшим содержанием кремния был самым худшим в этом отношении. Табл.6 показывает распределение продуктов в примере 10. Распределение продуктов в других примерах весьма похоже.

Пример для сравнения. Для сравнения с известным методом SAPO-34 получают, как в патенте N 832712 (примеры 15-19). В этом способе не используют HCl для регулирования содержания кремния в синтезированном SAPO-34. Пять материалов синтезированы с содержанием кремния соответственно, 0,14, 0,19, 0,23, 0,29 и 0,56. Другими словами, содержание кремния в образцах сравнимо с содержанием кремния в примерах 1-5.

За исключением образца с относительным молярным содержанием кремния 0,14 табл.7 показывает, что все образцы обладают одинаковым интервалом до проскока ДМЭ. Этот интервал составляет 325 мин. Образец с наиболее низким содержанием кремния имеет интервал 295 минут. Сравнение с табл. 5 показывает, что образцы со сравнимым содержанием кремния, синтезированные, как в настоящем изобретении, показывают лучшую стабильность к дезактивации, чем образцы с тем же содержанием кремния, синтезированные известным способом. Это очевидно из того факта, что все образцы, синтезированные известным методом, имеют более короткие интервалы до проскока ДМЭ, чем образцы, синтезированные в соответствии с настоящим изобретением. Это может быть потому, что метод, описанный здесь, обеспечивает более благоприятное введение кремния в пространственную решетку силикоалюмофосфатов и лучшую морфологию, без возможных истолкований, накладывающих ограничение на изобретение.

Изобретение относится к кристаллическим микропористым силикоалюмофосфатам, способу их получения и катализатору для синтеза олефинов из метанола. Сущность изобретения заключается в получении продукта из реакционноспособных источников SiO₂, Al₂O₃ и P₂O₅ и органического матричного материала путем смешения источника Al₂O₃ с источником P₂O₅ и соляной кислотой с последующей подачей в смесь источника SiO₂ и матричного материала и кристаллизацией продукта при нагревании полученного геля. Источники Al₂O₃ и SiO₂ взяты в том же самом молярном отношении, что и в составе целевого продукта, источник P₂O₅ добавлен в избытке от стехиометрии, отношение SiO₂ к соляной кислоте в геле составляет 0,3-3,0. Продукт имеет улучшенную стабильность к дезактивации коксованием. 2 с. и 7 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Кристаллические микропористые силикоалюмофосфаты с улучшенной стабильностью к дезактивации коксованием, полученные из реакционно-способных источников SiO₂, Al₂O₃ и P₂O₅ и органического матричного материала путем смешения источника Al₂O₃ с источником P₂O₅ и минеральной кислотой с последующей подачей в реакционную смесь источника SiO₂ и матричного материала и кристаллизацией продукта при нагревании полученного геля, отличающиеся тем, что при смешении источника Al₂O₃ и SiO₂ взяты в том же самом мольном отношении, что и в составе кристаллического микропористого силикоалюмофосфата, источник P₂O₅ добавлен в избытке от стехиометрии и при смешении была использована соляная кислота в количестве, обеспечивающем отношение SiO₂ к соляной кислоте в геле 0,3 3,0. 2. Силикоалюмофосфаты по п.1, отличающиеся тем, что источник P₂O₅ добавлен в избытке, соответствующем количеству источника P₂O₅, оставшемуся в жидкой фазе после полной кристаллизации. 3. Силикоалюмофосфаты по п.1, отличающиеся тем, что соляная кислота использована в количестве, обеспечивающем молярное отношение SiO₂ к соляной кислоте в геле 1 2. 4. Силикоалюмофосфаты по п.1, отличающиеся тем, что они имеют картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, представленную в конце текста формулы. 5. Способ получения кристаллических микропористых силикоалюмофосфатов с регулируемым содержанием кремния из реакционно-способных источников SiO₂, Al₂O₃ и P₂O₅ и органического матричного материала, включающий смешение источника Al₂O₃ с источником P₂O₅ и минеральной кислотой с последующей подачей в реакционную смесь источника SiO₂ и матричного материала и кристаллизацией продукта из полученного геля при его нагревании, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют соляную кислоту в количестве, обеспечивающем мольное отношение SiO₂ к соляной кислоте в полученном геле 0,3 3,0, при этом источники Al₂O₃ и SiO₂ используют в количестве, обеспечивающем такое же мольное отношение, как и в составе целевого продукта, а источник P₂O₅ используют в избытке от стехиометрии. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что используют соляную кислоту в количестве, обеспечивающем мольное отношение SiO₂ к соляной кислоте в полученном геле, равном 1 2. 7. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве матричного материала используют тетраэтиламмонийгидроксид, циклопентиламин, аминометилциклогексан, пиперидин, циклогексиламин и триэтилгидроксиэтиламин. 8. Способ по п.5, отличающийся тем, что используют источник P₂O₅ в избытке, соответствующем количеству источника P₂O₅, оставшемуся в жидкой фазе после полной кристаллизации. 9. Катализатор для синтеза олефинов из метанола, отличающийся тем, что он представляет собой силикоалюмофосфаты по п.1, имеющие картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, представленную в конце формулы.