СИЛИКОАЛЮМОФОСФАТНОЕ МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2024 года по МПК B01J29/85 C01B37/08 C01B39/54 B01J37/08 B01J35/04 

Область техники настоящего изобретения

Настоящая заявка относится к области техники молекулярных сит, в частности, к силикоалюмофосфатному молекулярному ситу, его получению и применению.

Уровень техники настоящего изобретения

Молекулярные сита представляют собой семейство пористых кристаллических материалов, и до настоящего времени были открыты молекулярные сита 250 типов с известными структурами. В большинстве случаев молекулярные сита имеют большие удельные площади внутренней поверхности и открытые внутренние пространства, которые служат в качестве центров для осуществления реакций и для удерживания молекул внедряемых веществ, таких как металлы, оксиды металлов, органические вещества, вода и т.д. Поскольку молекулярные сита имеют однородные и регулярные поровые каналы, и размеры поровых каналов имеют такой же порядок величины, как размеры молекул, могут быть выбраны вход и выход молекул, и, таким образом, может быть достигнут конфигурационно-селективный эффект. Благодаря вышеупомянутым характеристикам, молекулярные сита находят широкое применение в качестве катализаторов, носителей катализаторов, адсорбентов, моющих средств и т.д., а также находят широкое применение в областях нефтехимической промышленности, охраны окружающей среды, адсорбции и разделения.

Каркас молекулярных сит, как правило, составляют координированные тетраэдры (ТО₄), которые соединяются через общие вершины, обычно представляющие собой атомы кислорода. Для алюмофосфатных молекулярных сит каркас этого типа молекулярных сит образуют соединенные тетраэдры AlO₄^- и тетраэдры РО₄⁺ и в результате этого каркас молекулярного сита в целом сохраняет электронейтральность. Разумеется, аналогично цеолитам, атомы алюминия или фосфора в алюмофосфатных молекулярных ситах могут быть замещены атомами других элементов, которые в большинстве случаев представляют собой атомы кремния (получаемое в результате молекулярное сито называется SAPO) и атомы переходных металлов (получаемое в результате молекулярное сито называется МАРО), причем введение указанные элементов придает алюмофосфатным молекулярным ситам новые характеристики, такие как кислотность в твердом состоянии или окислительно-восстановительные свойства и т.д. Исследования искусственного синтеза алюмофосфатных молекулярных сит являются относительно более поздними по сравнению с цеолитными молекулярными ситами.

В 1971 году в работе Flanigen и др. [Е.М. Flanigen и R.W. Grose, «Фосфорзамещенные цеолитные каркасы» в сборнике «Молекулярно-ситовые цеолиты-1», 1970, Р76-Р98, ACS, Вашингтон (округ Колумбия, США] описан синтез алюмофосфатных молекулярных сит, который включает смешивание оксидов алюминия, кремния и фосфора в условиях гидротермического синтеза и позволяет получать силикоалюмофосфатные молекулярные сита, имеющие такую же кристаллическую структуру, как анальцим, шабазит, филлипсит-гармотом, цеолит L, А и В и т.д., где содержание фосфора (в пересчете на Р₂О₅) составляет от 5 до 25%, но не обнаружена никакая структура, отличающаяся от структуры цеолита.

В патенте США №4,310,440 раскрыт гидротермический синтез ряда алюмофосфатных молекулярных сит с применением органических аминов или катионов четвертичного аммония в качестве матриц, которые представляют собой следующие: AlPO₄-5, AlPO₄-8, AlPO₄-9, AlPO₄-11, AlPO4-12, AlPO₄-14, AlPO₄-I6, AlPO₄-17, AlPO₄-I8, AlPO₄-20, AlPO₄-2I, AlPO₄-22, AlPO₄-23, AlPO₄-25, AlPO₄-26, AlPO₄-28, AlPO₄-31 и т.д., и при этом используемые матрицы содержат гидроксид тетраметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, тетрабутиламмония гидроксид, трипропиламин, триэтиламин, изопропиламин, бутиламин, этилендиамин, пиперидин и соответствующие производные, циклогексиламин, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO), хинуклидин и т.д.

В патенте США №4,440,871 раскрыт синтез кремнийсодержащих алюмофосфатных молекулярных сит, представляющих собой SAPO-5, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44 и т.д.

В патенте США №4,752,651 раскрыт синтез ряда металлосодержащих силикоалюмофосфатных молекулярных сит, представляющих собой титансодержащие сита TiAPSO, магнийсодержащие сита MgAPSO, марганецсодержащие сита MnAPSO, кобальтсодержащие сита CoAPSO, цинксодержащие сита ZnAPSO, железосодержащие сита FeAPSO и т.д.

Для синтеза алюмофосфатных молекулярных сит органическая матрица представляет собой основной фактор, который определяет структуру получаемого в результате молекулярного сита, и зачастую новое молекулярное сито получают посредством применения новой матрицы. До настоящего времени матрицы, находящие наиболее широкое применение в синтезе алюмофосфатных молекулярных сит, представляли собой органические соединения типов органических аминов и четвертичных аммониевых соединений.

Краткое раскрытие настоящего изобретения

Задача настоящей заявки заключается в том, чтобы предложить новое силикоалюмофосфатное молекулярное сито, его получение и применение, причем это сито должна характеризовать уникальная рентгеновская дифрактограмма, и оно должно быть пригодным для применения в качестве адсорбента, катализатора или носителя катализатора.

Согласно аспекту настоящей заявки предложено силикоалюмофосфатное молекулярное сито, которое характеризует схематическая химическая композиция, выраженная на молярной основе формулой mSiO₂⋅Al₂O₃⋅nP₂O₅, в которой m представляет собой молярное соотношение SiO₂ и Al₂O₃ и находится в диапазоне от приблизительно 0,005 до приблизительно 0,15, n представляет собой молярное соотношение Р₂О₅ и Al₂O₃ и находится в диапазоне от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,1, причем молекулярное сито характеризует рентгеновская дифрактограмма, проявляющая профиль относительной интенсивности, который представлен в следующей таблице:

Согласно другому аспекту настоящей заявки предложен способ получения силикоалюмофосфатного молекулярного сита, включающий следующие стадии:

i) получение предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита, причем предшественника характеризует рентгеновская дифрактограмма, проявляющая профиль относительной интенсивности, который представлен в следующей таблице:

и

ii) прокаливание предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита с получением силикоалюмофосфатного молекулярного сита.

Предпочтительно стадия (i) дополнительно включает:

ia) смешивание источника кремния, источника алюминия, источника фосфора, органического материала R и воды в таких количествах, что молярное соотношение источник кремния (в пересчете на SiO₂): источник алюминия (в пересчете на Al₂O₃): источник фосфора (в пересчете на P₂O₅): R: Н₂О составляет приблизительно (0,01-0,3):1:(1,0-3,0):(3,0-6,0):(50-500), с получением синтетического маточного раствора; и

ib) осуществление кристаллизации синтетического маточного раствора с получением предшественника молекулярного сита;

причем органический материал R представляет собой гидроксид аммония, имеющий следующую формулу:

,

в которой группы R1-R12, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, независимо выбраны из Н и C_1-6-алкильных групп, предпочтительно из Н и C_1-3-алкильных групп, предпочтительнее Н; и

группы R13 и R14, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, независимо выбраны из C_1-6-алкильных групп, предпочтительно C_1-3-алкильных групп, предпочтительнее метальной группы.

Согласно следующему аспекту настоящей заявки предложено силикоалюмофосфатное молекулярное сито, полученное способом, описанным в настоящем документе.

Согласно следующему аспекту настоящей заявки предложена композиция молекулярного сита, содержащая силикоалюмофосфатное молекулярное сито согласно настоящей заявке или силикоалюмофосфатное молекулярное сито, полученное способом согласно настоящей заявке, и связующее вещество.

Согласно следующему аспекту настоящей заявки предложено применение силикоалюмофосфатного молекулярного сита согласно настоящей заявке, силикоалюмофосфатного молекулярного сита, полученного способом согласно настоящей заявке, или композиции молекулярного сита согласно настоящей заявке в качестве адсорбента, катализатора или носителя катализатора.

Силикоалюмофосфатное молекулярное сито согласно настоящей заявке имеет открытый каркас, и в результате этого объем пор силикоалюмофосфатного молекулярного сита, полученного способом согласно настоящей заявке, может достигать уровня, составляющего приблизительно от 0,09 до 0,25 мл/г, и его удельная площадь поверхности может достигать уровня, составляющего приблизительно от 140 до 450 м²/г. Таким образом, силикоалюмофосфатное молекулярное сито может быть использовано в качестве адсорбента, такого как адсорбент для мелких органических молекул и молекул воды. В некоторых специфических реакциях, таких как реакция получения легких олефинов из метанола, молекулярное сито также может быть непосредственно использовано в качестве активного компонента катализатора.

Краткое описание фигур

На фиг. 1 представлена рентгеновская дифрактограмма предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита, полученного в примере 1.

На фиг. 2 представлена рентгеновская дифрактограмма силикоалюмофосфатного молекулярного сита, полученного в примере 1.

Далее настоящая заявка будет подробно проиллюстрирована с представлением следующих примеров, которые не предназначены в качестве ограничительных.

Подробное раскрытие настоящего изобретения

Далее варианты осуществления настоящей заявки будут подробно описаны, но следует отметить, что не предусмотрено ограничение этими вариантами осуществления объема настоящей заявки, который определен прилагаемой формулой изобретения.

Все публикации, патентные заявки, патенты и другие документы, упомянутые в настоящем документе, во всей своей полноте включены в него посредством ссылки. Если не определено иное условие, все технические и научные термины, используемые в настоящем документе, имеют такие значения, которые, как правило, понимает обычный специалист в данной области техники. В случае противоречия преобладающую силу имеют определения, представленные в настоящем документе.

Когда материалы, вещества, способы, стадии, устройства, компоненты или другие объекты определены в настоящем документе как «хорошо известные обычному специалисту в данной области техники», «относящиеся к предшествующему уровню техники» или аналогичным образом, это означает распространение определения на объекты, которые обычно используются в технике во время подачи заявки, а также на объекты, которые обычно не используются в настоящее время, но станут известными в технике в качестве пригодный для применения для аналогичной цели.

В контексте настоящей заявки термин «молярное соотношение SiO₂ и или Al₂O₃» «соотношение диоксида кремния и оксида алюминия» означает молярное соотношение кремния (в пересчете на SiO₂) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃).

В контексте настоящей заявки термин «молярное соотношение Р₂О₅ и Al₂O₃» или «соотношение пентоксида фосфора и оксида алюминия» означает молярное соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃).

В контексте настоящей заявки термин «удельная площадь поверхности» означает полную площадь поверхности образца в расчете на единицу массы, включая площадь внутренней и наружной поверхности. Непористые образцы, содержащие, например, частицы портландцемента, некоторых глинистых минералов и т.д., имеют только площадь наружной поверхности; пористые образцы, содержащие, например, асбестовые волокна, диатомит, молекулярные сита и т.д., имеют как площадь наружной поверхности и площадь внутренней поверхности. Когда диаметр пор составляет менее чем 2 нм в пористых образцах, площадь поверхности пор определяется как площадь внутренней поверхности, площадь поверхности за исключением площади внутренней поверхности определяется как площадь наружной поверхности, и площадь наружной поверхности в расчете на единицу массы образца определяется как удельная площадь наружной поверхности.

В контексте настоящей заявки термин «объем пор» означает объем пор в расчете на единицу массы молекулярного сита. Термин «полный объем пор» означает объем всех пор (как правило, включая только поры с диаметром пор, составляющим менее чем 50 нм) в расчете на единицу массы молекулярного сита. Термин «объем микропор» означает объем всех микропор (как правило, включая поры с диаметром пор, составляющим менее чем 2 нм) в расчете на единицу массы молекулярного сита.

В контексте настоящей заявки схематическая химическая композиция силикоалюмофосфатного молекулярного сита/предшественника молекулярного сита означает химическую композицию каркаса молекулярного сита/предшественника молекулярного сита, и химическая композиция только схематически представляет молярное соотношение элементов, таких как кремний (в пересчете на SiO₂), фосфор (в пересчете на Р₂О₅) и алюминий (в пересчете на Al₂O₃) в каркасе молекулярного сита/предшественника молекулярного сита, в то время как точная форма каждого элемента не является строго ограниченной и может быть обычно определена методом атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП).

В контексте настоящей заявки структуру молекулярного сита определяют в соответствии с рентгеновской дифрактограммой, которую снимают с применением порошкового рентгеновского дифрактометра с источником излучения Cu-Kα и длиной волны Kα1 (λ1,5405980 ангстрем ()), причем излучение Kα2 отфильтровывают, используя монохроматор.

В контексте настоящей заявки в рентгеновских дифракционных данных молекулярного сита обозначения W, М, S, VS, W-M, M-S и S-VS и т.д. представляют собой относительную интенсивность I/I₀ соответствующего дифракционного пика по отношению к наиболее интенсивному дифракционному пику (т.е. дифракционному пику, имеющему наибольшую площадь) в пересчете на площади дифракционных пиков, причем I представляет собой площадь пика для соответствующего дифракционного пика, и I₀ представляет собой площадь пика для наиболее интенсивного дифракционного пика, W означает слабый пик, М означает средний пик, S означает интенсивный пик, VS означает очень интенсивный пик, W-M означает пик от слабого до среднего уровня, M-S означает пик от среднего до интенсивного уровня, и S-VS означает пик от интенсивного до очень интенсивного уровня. Такие определения хорошо известны специалистам в данной области техники. Как правило, W составляет менее чем 20; М составляет от 20 до 40; S составляет от 40 до 60; VS составляет более чем 60, W-M составляет менее чем 40, M-S составляет от 20 до 60, и S-VS составляет более чем 40.

В контексте настоящей заявки термины «после прокаливания», «прокаленная форма» или «прокаленное молекулярное сито» означают состояние молекулярного сита после прокаливания. Состояние после прокаливания может представлять собой, например, состояние молекулярного сита, в котором органические материалы (в частности, органические матрицы) и вода, которые могли присутствовать в порах молекулярного сита в состоянии после синтеза, были удалены посредством прокаливания.

Следует отметить, что два или большее число аспектов (или вариантов осуществления), которые описаны в настоящем документе, могут быть объединены друг с другом в любом сочетании, и полученное в результате такого объединения техническое решение (например, способ или система) включается в качестве части первоначального раскрытия и находится в пределах объема настоящей заявки.

Если не указано иное условие, все процентные доли, части, соотношения и т.д., которые упомянуты в настоящей заявке, вычислены на молярной основе, если такое вычисление не противоречит традиционному пониманию специалистов в данной области техники.

Согласно первому аспекту настоящей заявки предложено силикоалюмофосфатное молекулярное сито, которое характеризует схематическая химическая композиция, выраженная на молярной основе формулой mSiO₂⋅Al₂O₃⋅nP₂O₅, в которой m представляет собой молярное соотношение SiO₂ и Al₂O₃ и находится в диапазоне от приблизительно 0,005 до приблизительно 0,15, n представляет собой молярное соотношение Р₂О₅ и Al₂O₃ и находится в диапазоне от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,1, причем молекулярное сито характеризует рентгеновская дифрактограмма, проявляющая профиль относительной интенсивности, который представлен в следующей таблице:

Согласно предпочтительному варианту осуществления молекулярное сито характеризует рентгеновская дифрактограмма, проявляющая профиль относительной интенсивности, который представлен в следующей таблице:

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления молекулярное сито характеризует рентгеновская дифрактограмма, проявляющая профиль относительной интенсивности, который представлен в следующей таблице:

Согласно некоторым предпочтительным вариантам осуществления молекулярное сито характеризует рентгеновская дифрактограмма, проявляющая профиль относительной интенсивности, который представлен в следующей таблице:

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления молекулярное сито характеризует рентгеновская дифрактограмма, проявляющая профиль относительной интенсивности, который представлен в следующей таблице:

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления молекулярное сито характеризует рентгеновская дифрактограмма, проявляющая профиль относительной интенсивности, который представлен в следующей таблице:

Согласно предпочтительным вариантам осуществления силикоалюмофосфатное молекулярное сито имеет соотношение диоксида кремния и оксида алюминия, т.е. m, в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,10, и/или соотношение пентоксида фосфора и оксида алюминия, т.е. n, в диапазоне от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,0.

Согласно предпочтительному варианту осуществления силикоалюмофосфатное молекулярное сито имеет объем пор, составляющий от приблизительно 0,09 мл/г до приблизительно 0,25 мл/г, предпочтительно от приблизительно 0,15 мл/г до приблизительно 0,25 мл/г, и удельную площадь поверхности, составляющую приблизительно от 140 до 450 м²/г, предпочтительно приблизительно от 200 до 400 м²/г.

Согласно второму аспекту настоящей заявки предложен способ получения силикоалюмофосфатного молекулярного сита, включающий следующие стадии:

i) получение предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита, причем предшественника характеризует рентгеновская дифрактограмма, проявляющая профиль относительной интенсивности, который представлен в следующей таблице:

и

ii) прокаливание предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита с получением силикоалюмофосфатного молекулярного сита.

Согласно предпочтительному варианту осуществления предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита характеризует рентгеновская дифрактограмма, проявляющая профиль относительной интенсивности, который представлен в следующей таблице:

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита характеризует рентгеновская дифрактограмма, проявляющая профиль относительной интенсивности, который представлен в следующей таблице:

Согласно некоторым предпочтительным вариантам осуществления предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита характеризует рентгеновская дифрактограмма, проявляющая профиль относительной интенсивности, который представлен в следующей таблице:

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления

предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита характеризует рентгеновская дифрактограмма, проявляющая профиль относительной интенсивности, который представлен в следующей таблице:

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита характеризует рентгеновская дифрактограмма, проявляющая профиль относительной интенсивности, который представлен в следующей таблице:

Согласно некоторым предпочтительным вариантам осуществления каркас предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита характеризует схематическая химическая композиция, выраженная на молярной основе формулой mSiO₂⋅Al₂O₃⋅nP₂O₅, в которой m представляет собой молярное соотношение SiO₂ и Al₂O₃ и находится в диапазоне от приблизительно 0,005 до приблизительно 0,15, и n представляет собой молярное соотношение Р₂О₅ и Al₂O₃ и находится в диапазоне от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,1.

Согласно предпочтительному варианту осуществления стадия (i) дополнительно включает:

ia) смешивание источника кремния, источника алюминия, источника фосфора, органического материала R и воды в таких количествах, что молярное соотношение источник кремния (в пересчете на SO₂): источник алюминия (в пересчете на Al₂O₃): источник фосфора (в пересчете на Р₂О₅): R: Н₂О составляет приблизительно (0,01-0,3):1:(1,0-3,0):(3,0-6,0):(50-500), с получением синтетического маточного раствора; и ib) осуществление кристаллизации синтетического маточного раствора с получением предшественника молекулярного сита;

причем органический материал R представляет собой гидроксид аммония, имеющий следующую формулу:

,

в которой группы R1-R12, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, независимо выбраны из Н и C_1-6-алкильных групп, предпочтительно из Н и C_1-3-алкильных групп, предпочтительнее Н; и

группы R13 и R14, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, независимо выбраны из C_1-8-алкильных групп, предпочтительно C_1-3-алкильных групп, предпочтительнее метильной группы.

В способе согласно настоящей заявке источник алюминия не ограничивается определенным образом и может представлять собой, например, соединения, которые обычно используются для получения алюминийсодержащих молекулярных сит. Согласно предпочтительному варианту осуществления источник алюминия представляет собой один или несколько материалов, выбранных из группы, которую составляют псевдобемит, изопропоксид алюминия, золь оксида алюминия, гидроксид алюминия, сульфат алюминия, хлорид алюминия и оксид алюминия, предпочтительно выбранных из группы, которую составляют псевдобемит и изопропоксид алюминия.

В способе согласно настоящей заявке источник фосфора не ограничивается определенным образом и может представлять собой, например, соединения, которые обычно используются для получения фосфорсодержащих молекулярных сит. Согласно предпочтительному варианту осуществления источник фосфора представляет собой один или несколько материалов, выбранных из группы, которую составляют фосфорная кислота, ортофосфористая кислота и пентоксид фосфора, предпочтительно фосфорная кислота.

В способе согласно настоящей заявке источник кремния не ограничивается определенным образом и может представлять собой, например, соединения, которые обычно используются для получения кремнийсодержащих молекулярных сит. Согласно предпочтительному варианту осуществления источник кремния представляет собой один или несколько материалов, выбранных из группы, которую составляют золь диоксида кремния, аморфный диоксид кремния и тетраэтилортосиликат, предпочтительно тетраэтилортосиликат.

Согласно предпочтительному варианту осуществления на стадии (ia) смешивают источник кремния, источник алюминия, источник фосфора, органический материал R и воду в таких количествах, что молярное соотношение источник кремния (в пересчете на SiO₂): источник алюминия (в пересчете на Al₂O₃): источник фосфора (в пересчете на Р₂О₅): R: H₂O составляет приблизительно (0,01-0,2):1:(1,0-2,0):(3,6-4,8):(100-300).

Согласно предпочтительному варианту осуществления органический материал R представляет собой дигидроксид 1,1-[1,4-фениленбис(метилен)] бис-1-метилпирролидиния, который может быть представлен формулой:

2OH^-

Согласно предпочтительному варианту осуществления стадию (ib) осуществляют в следующих условиях: герметизированный реакционный резервуар, температура кристаллизации составляет приблизительно от 140 до 200°С, и продолжительность кристаллизации составляет приблизительно от 48 до 160 часов. Предпочтительнее температура кристаллизации составляет приблизительно от 140 до 190°С, и продолжительность кристаллизации составляет приблизительно от 60 до 120 часов.

Предпочтительнее стадия (ib) дополнительно включает промывание и высушивание получаемого в результате предшественника молекулярного сита. Процедуры промывания и высушивания не ограничены определенным образом в настоящей заявке и могут быть осуществлены традиционным образом. Например, промывание может быть осуществлено с применением деионизированной воды, и при этом может быть применен способ, такой как вакуумное фильтрование или центробежное разделение, до тех пор, пока промывочный раствор не становится почти нейтральным; и высушивание может представлять собой, например, высушивание в печи при температуре, составляющей приблизительно от 100 до 250°С в течение приблизительно от 1 до 48 часов.

Согласно некоторым предпочтительным вариантам осуществления в предшественнике молекулярного сита, полученном на стадии (ib), молярное соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. P₂O₅/Al₂O₃), находится в диапазоне от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,1, молярное соотношение кремния (в пересчете на SiO₂) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. SO₂/Al₂O₃), находится в диапазоне от приблизительно 0,005 до приблизительно 0,15, и содержание органического материала, по отношению к массе предшественника молекулярного сита, находится в диапазоне от приблизительно 10% до приблизительно 40%.

Предшественник силикоалюмофосфатного молекулярного сита, полученный на стадии (ib) согласно настоящей заявке, имеет устойчивую кристаллическую структуру и может быть подвергнут прокаливанию с применением традиционных способов, которые не ограничиваются определенным образом согласно настоящей заявке. Например, прокаливание может быть осуществлено при температуре, составляющей приблизительно от 500 до 750°С в воздушной атмосфере, и продолжительность прокаливания может составлять, например, приблизительно от 1 до 10 часов. В частности, прокаливание может быть осуществлено при температуре, составляющей приблизительно 550°С, в течение приблизительно 6 часов в воздушной атмосфере. В зависимости от условий прокаливания, получаемое в результате силикоалюмофосфатное молекулярное сито может содержать определенное количество остаточного углеродистого материала, но такой остаточный углеродистый материал не учитывается в химической композиции молекулярного сита.

Согласно предпочтительному варианту осуществления силикоалюмофосфатное молекулярное сито, полученное на стадии (ii), характеризует рентгеновская дифрактограмма, проявляющая профиль относительной интенсивности представленный в следующей таблице:

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления силикоалюмофосфатное молекулярное сито, полученное на стадии (ii), характеризует рентгеновская дифрактограмма, проявляющая профиль относительной интенсивности представленный в следующей таблице:

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления силикоалюмофосфатное молекулярное сито, полученное на стадии (ii), проявляет профиль относительной интенсивности, который представлен в следующей таблице:

Согласно некоторым предпочтительным вариантам осуществления силикоалюмофосфатное молекулярное сито, полученное на стадии (ii), характеризует рентгеновская дифрактограмма, проявляющая профиль относительной интенсивности представленный в следующей таблице:

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления силикоалюмофосфатное молекулярное сито, полученное на стадии (ii), характеризует рентгеновская дифрактограмма, проявляющая профиль относительной интенсивности представленный в следующей таблице:

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления силикоалюмофосфатное молекулярное сито, полученное на стадии (ii), проявляет профиль относительной интенсивности, который представлен в следующей таблице:

В способе согласно настоящей заявке под действием комбинированного эффекта источника кремния, источника алюминия, источника фосфора и органического материала R силикоалюмофосфатное молекулярное сито согласно настоящей заявке, которое характеризует определенная рентгеновская дифрактограмма, может быть направленным образом получено посредством регулирования соотношения при введении исходных материалов.

Согласно третьему аспекту настоящей заявки предложено силикоалюмофосфатное молекулярное сито, полученное способом согласно настоящей заявке.

Согласно четвертому аспекту настоящей заявки предложена композиция молекулярного сита, содержащая силикоалюмофосфатное молекулярное сито согласно настоящей заявке или силикоалюмофосфатное молекулярное сито, полученное способом согласно настоящей заявке, и связующее вещество.

Композиция молекулярного сита может присутствовать в любой физической форме, такой как порошки, гранулы или формованные изделия (например, пластинки, трилистники и т.д.). Указанные физические формы могут быть получены любым общеизвестным в технике способом и не ограничены определенным образом.

Согласно настоящей заявке связующее вещество не ограничивается определенным образом, и например, могут быть использованы материалы, которые обычно используются для получения адсорбентов или катализаторов, в том числе, но без ограничения, глины, карклазит, диоксид кремния, гель диоксида кремния, оксид алюминия, оксид цинка или их смесь.

Согласно пятому аспекту настоящей заявки предложено применение силикоалюмофосфатного молекулярного сита согласно настоящей заявке, силикоалюмофосфатного молекулярного сита, полученного способом согласно настоящей заявке, или композиции молекулярного сита согласно настоящей заявке в качестве адсорбента, катализатора или носителя катализатора.

В качестве примеров адсорбента могут быть упомянуты материалы, которые являются пригодный для применения, например, в целях удаления воды из органического растворителя, такого как изопропиловый спирт, изобутиловый спирт и изобутилкетон, в котором содержится небольшое количество воды, а также в целях адсорбции и удаления влаги из природного газа, содержащего небольшое количество влаги.

В качестве примера катализатора может быть упомянут катализатор, пригодный для применения, например, в целях получения легких олефинов, таких как этилен и пропилен, из метанола.

Согласно некоторым предпочтительным вариантам осуществления настоящей заявки предложены следующие технические решения:

Решение 1: силикоалюмофосфатное молекулярное сито, которое характеризует химическая композиция, выраженная, за исключением влаги, формулой (Si_xAl_yP_z)O₂, представляющей собой молярное соотношение, причем 0<х≤0,2, у≥0,2, z>0,2 и х+у+z=1, при этом молекулярное сито характеризует рентгеновская дифрактограмма, проявляющая профиль относительной интенсивности, который представлен в следующей таблице:

Решение 2: силикоалюмофосфатное молекулярное сито согласно решению 1, отличающее тем, что его характеризует химическая композиция, выраженная, за исключением влаги, формулой (Si_xAl_yP_z)O₂, представляющей собой молярное соотношение, причем 0<х≤0,1, у≥0,3, z≥0,3 и х+у+z=1.

Решение 3: способ получения силикоалюмофосфатного молекулярного сита согласно решению 1, включающий следующие стадии:

a) смешивание до однородного состояния источника кремния, источника алюминия, источника фосфора, органического материала R и воды в соотношении (0,01-0,3)SiO₂:Al₂O₃:(l,0-3,0)P₂O₅:(3,0-6,0)R:(50-500)H₂O, с получением синтетического маточного раствора;

b) осуществление кристаллизации синтетического маточного раствора в герметизированном реакционном резервуаре;

c) промывание и высушивание продукта, полученного на стадии (b), с получением предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита; и

d) прокаливание предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита с получением силикоалюмофосфатного молекулярного сита.

Решение 4: способ получения силикоалюмофосфатного молекулярного сита согласно решению 3, отличающийся тем, что источник кремния, источник алюминия, источник фосфора, органический материал R и воду смешивают до однородного состояния в соотношении (0,01-0,2)SiO₂:Al₂O₃:(1,0-2,0)P₂O₅:(3,6-4,8)R:(100-300)H₂O с получением синтетического маточного раствора.

Решение 5: способ получения силикоалюмофосфатного молекулярного сита согласно решению 3, причем органический материал R представляет собой дигидроксид 1,1-[1,4-фениленбис(метилен)]бис-1-метилпирролидиния.

Решение 6: способ получения силикоалюмофосфатного молекулярного сита согласно решению 3, отличающийся тем, что температура кристаллизации составляет от 140°С до 200°С, и продолжительность кристаллизации составляет от 48 до 160 часов.

Решение 7: способ получения силикоалюмофосфатного молекулярного сита согласно решению 3, в котором источник алюминия представляет собой по меньшей мере один материал из псевдобемита, изопропоксида алюминия, золя оксида алюминия, гидроксида алюминия и оксида алюминия.

Решение 8: способ получения силикоалюмофосфатного молекулярного сита согласно решению 3, в котором источник фосфора представляет собой один или несколько материалов, выбранных из фосфорной кислоты, ортофосфористой кислоты и пентоксида фосфора.

Решение 9: способ получения силикоалюмофосфатного молекулярного сита согласно решению 3, в котором источник кремния представляет собой один материал из золя диоксида кремния, аморфного диоксида кремния и тетраэтилортосиликата.

Решение 10: способ получения силикоалюмофосфатного молекулярного сита согласно решению 3, в котором предшественник силикоалюмофосфатного молекулярного сита характеризует следующая рентгеновская дифрактограмма:

Примеры

Настоящая заявка будет дополнительно проиллюстрирована с представлением следующих примеров, которые не предназначены в качестве ограничительных.

Исходные материалы

В следующих примерах используемый исходный материал представляет собой дигидроксид 1,1-[1,4-фениленбис(метилен)]бис-1-метилпирролидиния, поставляемый компанией SACHEM, химически чистый с массовой концентрацией 20,75% (водный раствор); псевдобемит от компании Shandong Ying Lang Chemicals Co., Ltd. представляет собой химически чистый продукт с содержанием 72 мас. % Al₂O₃; фосфорная кислота от компании Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. представляет собой чистый для анализа продукт с массовой концентрацией 85% (водный раствор); изопропоксид алюминия от компании Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. представляет собой химически чистый продукт с содержанием 24,7 мас. % Al₂O₃.

Если не указано другое условие, химические реагенты, используемые в следующих примерах, представляют собой имеющиеся в продаже химически чистые продукты.

Приборы и методы анализа

В примерах рентгеновские дифрактограммы молекулярных сит снимали, используя порошковый рентгеновский дифрактометр PANalytical X'Pert PRO с источником излучения Cu-Kα, длина волны Kα1 (λ=1,5405980 ангстрем излучение Kα2 отфильтровано с применением монохроматора Ge(111), рабочий ток 40 мА, напряжение 40 кВ, сканирование 20 с шагом 0,02°, скорость сканирования 6°/мин.

Химическая композиция молекулярного сита была определена методом атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП) с применением прибора модели S-35 от компании Kontron, при этом образец твердого молекулярного сита растворяли в HF с получением исследуемого раствора.

Удельная площадь поверхности и объем пор молекулярного сита были определены методом физической адсорбции-десорбции азота с применением газосорбционного анализатора площади поверхности и размера пор QUADRASORB evo от компании Quantachrome, при измерении температура составляла 77 К, и перед измерением образец предварительно обрабатывали в вакууме при температуре 573 К в течение 6 ч. Удельную площадь поверхности вычисляли с применением уравнения Брунауэра-Эммета-Теллера (BET), и объем пор вычисляли методом графика t-критерия Стьюдента.

Содержание органического материала в предшественнике молекулярного сита определяли методом термогравиметрического анализа, используя термогравиметрический анализатор STA449F3 от компании NETZSCH при скорости воздушного потока 30 мл/мин и скорости нагревания 10°С/мин, причем в качестве содержания органического материала рассматривали процентную потерю массы в температурном диапазоне от 250°С до 550°С.

[Пример 1]

К навеске 27,6 г раствора 20,75% дигидроксида 1,1-[1,4-фениленбис(метилен)]бис-1-метилпирролидиния (далее называется R) добавляли 0,698 г псевдобемита и 0,026 г тетраэтилортосиликата в процессе перемешивания, затем 2,30 г раствора 85% фосфорной кислоты медленно добавляли в капельном режиме и перемешивали до однородного состояния с получением синтетического маточного раствора, который характеризует следующая композиция, выраженная в молярном соотношении (здесь и далее SiO₂ представляет собой источник кремния в пересчете на SiO₂, Al₂O₃ представляет собой источник алюминия в пересчете на Al₂O₃, Р₂О₅ представляет собой источник фосфора в пересчете на Р₂О₅):

0,03SiO₂:l,0Al₂O₃:2,4P₂O₅:4,8R: 190Н₂О

Синтетический маточный раствор подвергали кристаллизации в герметизированном реакционном резервуаре при температуре кристаллизации 190°С в течение 60 часов, полученный в результате закристаллизованный продукт промывали и высушивали с получением предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита, причем предшественник имел молярное соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. P₂O₅/Al₂O₃), составляющее 0,98, молярное соотношение кремния (в пересчете на SiO₂) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. SiO₂/Al₂O₃), составляющее 0,026, массовое содержание органического материала, составляющее 18,9%, при этом рентгеновская дифрактограмма представлена на фиг. 1, и рентгеновские дифракционные данные представлены в таблице 1А. Предшественник силикоалюмофосфатного молекулярного сита был подвергнут прокаливанию при температуре 550°С в течение 5 часов с получением силикоалюмофосфатного молекулярного сита, при этом продукт (молекулярное сито) характеризовали соотношение диоксида кремния и оксида алюминия SiO₂/Al₂O₃=0,026 и соотношение пентоксида фосфора и оксида алюминия P₂O₅/Al₂O₃=0,98 (т.е. схематическая химическая композиция 0,026SiO₂⋅Al₂O₃⋅0,98P₂O₅) по результатам определения методом атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП), удельная площадь поверхности, составляющая 240 м²/г, объем микропор, составляющий 0,19 мл/г, рентгеновская дифрактограмма, представленная на фиг. 2 и соответствующие рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 1В.

[Пример 2]

К навеске 27,6 г раствора 20,75% дигидроксида 1,1-[1,4-фениленбис(метилен)]бис-1-метилпирролидиния (далее называется R) добавляли 0,698 г псевдобемита и 0,026 г тетраэтилортосиликата в процессе перемешивания, затем 2,30 г раствора 85% фосфорной кислоты медленно добавляли в капельном режиме и перемешивали до однородного состояния с получением синтетического маточного раствора, который характеризует следующая композиция, выраженная в молярном соотношении:

Синтетический маточный раствор подвергали кристаллизации в герметизированном реакционном резервуаре при температуре кристаллизации 170°С в течение 60 часов, полученный в результате закристаллизованный продукт промывали и высушивали с получением предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита, причем предшественник имел молярное соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. P₂O₅/Al₂O₃), составляющее 0,97, молярное соотношение кремния (в пересчете на SiO₂) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. P₂O₅/Al₂O₃), составляющее 0,028, массовое содержание органического материала, составляющее 21,4%, и рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 2А. Предшественник силикоалюмофосфатного молекулярного сита был подвергнут прокаливанию при температуре 550°С в течение 5 часов с получением силикоалюмофосфатного молекулярного сита, при этом продукт (молекулярное сито) характеризовали соотношение диоксида кремния и оксида алюминия SiO₂/Al₂O₃=0,028 и соотношение пентоксида фосфора и оксида алюминия P₂O₅/Al₂O₃=0,97 (т.е. схематическая химическая композиция 0,028SiO₂⋅Al₂O₃⋅0,97P₂O₅) по результатам определения методом атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП), удельная площадь поверхности, составляющая 347 м²/г, объем микропор, составляющий 0,23 мл/г, и соответствующие рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 2 В.

[Пример 3]

К навеске 27,6 г раствора 20,75% дигидроксида 1,1-[1,4-фениленбис(метилен)]бис-1-метилпирролидиния (далее называется R) добавляли 0,698 г псевдобемита и 0,026 г тетраэтилортосиликата в процессе перемешивания, затем 2,30 г раствора 85% фосфорной кислоты медленно добавляли в капельном режиме и перемешивали до однородного состояния с получением синтетического маточного раствора, который характеризует следующая композиция, выраженная в молярном соотношении:

Синтетический маточный раствор подвергали кристаллизации в герметизированном реакционном резервуаре при температуре кристаллизации 150°С в течение 60 часов, полученный в результате закристаллизованный продукт промывали и высушивали с получением предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита, причем предшественник имел молярное соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. P₂O₅/Al₂O₃), составляющее 0,98, молярное соотношение кремния (в пересчете на SiO₂) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. P₂O₅/Al₂O₃), составляющее 0,029, массовое содержание органического материала, составляющее 30,0%, и рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 3А. Предшественник силикоалюмофосфатного молекулярного сита был подвергнут прокаливанию при температуре 550°С в течение 5 часов с получением силикоалюмофосфатного молекулярного сита, при этом продукт (молекулярное сито) характеризовали соотношение диоксида кремния и оксида алюминия SiO₂/Al₂O₃=0,029 и соотношение пентоксида фосфора и оксида алюминия P₂O₅/Al₂O₃=0,98 (т.е. схематическая химическая композиция 0,029SiO₂⋅Al₂O₃⋅0,98P₂O₅) по результатам определения методом атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП), удельная площадь поверхности, составляющая 229 м²/г, объем микропор, составляющий 0,20 мл/г, и соответствующие рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице ЗВ.

[Пример 4]

К навеске 27,6 г раствора 20,75% дигидроксида 1,1-[1,4-фениленбис(метилен)]бис-1-метилпирролидиния (далее называется R) добавляли 0,698 г псевдобемита и 0,026 г тетраэтилортосиликата в процессе перемешивания, затем 2,30 г раствора 85% фосфорной кислоты медленно добавляли в капельном режиме и перемешивали до однородного состояния с получением синтетического маточного раствора, который характеризует следующая композиция, выраженная в молярном соотношении:

Синтетический маточный раствор подвергали кристаллизации в герметизированном реакционном резервуаре при температуре кристаллизации 200°С в течение 48 часов, полученный в результате закристаллизованный продукт промывали и высушивали с получением предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита, причем предшественник имел молярное соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. P₂O₅/Al₂O₃), составляющее 0,97, молярное соотношение кремния (в пересчете на SiO₂) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. SiO₂/Al₂O₃), составляющее 0,031, массовое содержание органического материала, составляющее 21,5%, и рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 4А. Предшественник силикоалюмофосфатного молекулярного сита был подвергнут прокаливанию при температуре 550°С в течение 5 часов с получением силикоалюмофосфатного молекулярного сита, при этом продукт (молекулярное сито) характеризовали соотношение диоксида кремния и оксида алюминия SiO₂/Al₂O₃=0,031 и соотношение пентоксида фосфора и оксида алюминия P₂O₅/Al₂O₃=0,97 (т.е. схематическая химическая композиция 0,031SiO₂⋅Al₂O₃⋅0,97P₂O₅) по результатам определения методом атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП), удельная площадь поверхности, составляющая 350 м²/г, объем микропор, составляющий 0,24 мл/г, и соответствующие рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 4 В.

[Пример 5]

К навеске 27,6 г раствора 20,75% дигидроксида 1,1-[1,4-фениленбис(метилен)]бис-1-метилпирролидиния (далее называется R) добавляли 0,698 г псевдобемита и 0,017 г тетраэтилортосиликата в процессе перемешивания, затем 2,30 г раствора 85% фосфорной кислоты медленно добавляли в капельном режиме и перемешивали до однородного состояния с получением синтетического маточного раствора, который характеризует следующая композиция, выраженная в молярном соотношении:

Синтетический маточный раствор подвергали кристаллизации в герметизированном реакционном резервуаре при температуре кристаллизации 190°С в течение 60 часов, полученный в результате закристаллизованный продукт промывали и высушивали с получением предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита, причем предшественник имел молярное соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. P₂O₅/Al₂O₃), составляющее 0,99, молярное соотношение кремния (в пересчете на SiO₂) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. SiO₂/Al₂O₃), составляющее 0,021, массовое содержание органического материала, составляющее 18,7%, и рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 5А. Предшественник силикоалюмофосфатного молекулярного сита был подвергнут прокаливанию при температуре 550°С в течение 5 часов с получением силикоалюмофосфатного молекулярного сита, при этом продукт (молекулярное сито) характеризовали соотношение диоксида кремния и оксида алюминия SiO₂/Al₂O₃=0,021 и соотношение пентоксида фосфора и оксида алюминия P₂O₅/Al₂O₃=0,99 (т.е. схематическая химическая композиция 0,021SiO₂⋅Al₂O₃⋅0,99P₂O₅) по результатам определения методом атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП), удельная площадь поверхности, составляющая 290 м²/г, объем микропор, составляющий 0,18 мл/г, и соответствующие рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 5 В.

[Пример 6]

К навеске 27,6 г раствора 20,75% дигидроксида 1,1-[1,4-фениленбис(метилен)]бис-1-метилпирролидиния (далее называется R) добавляли 0,698 г псевдобемита и 0,009 г тетраэтилортосиликата в процессе перемешивания, затем 2,30 г раствора 85% фосфорной кислоты медленно добавляли в капельном режиме и перемешивали до однородного состояния с получением синтетического маточного раствора, который характеризует следующая композиция, выраженная в молярном соотношении:

Синтетический маточный раствор подвергали кристаллизации в герметизированном реакционном резервуаре при температуре кристаллизации 190°С в течение 60 часов, полученный в результате закристаллизованный продукт промывали и высушивали с получением предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита, причем предшественник имел молярное соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. P₂O₅/Al₂O₃), составляющее 0,98, молярное соотношение кремния (в пересчете на SiO₂) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. SiO₂/Al₂O₃), составляющее 0,012, массовое содержание органического материала, составляющее 25,9%, и рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 6А. Предшественник силикоалюмофосфатного молекулярного сита был подвергнут прокаливанию при температуре 550°С в течение 5 часов с получением силикоалюмофосфатного молекулярного сита, при этом продукт (молекулярное сито) характеризовали соотношение диоксида кремния и оксида алюминия SiO₂/Al₂O₃=0,012 и соотношение пентоксида фосфора и оксида алюминия P₂O₅/Al₂O₃=0,98 (т.е. схематическая химическая композиция 0,012SiO₂⋅Al₂O₃⋅0,98P₂O₅) по результатам определения методом атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП), удельная площадь поверхности, составляющая 249 м²/г, объем микропор, составляющий 0,20 мл/г, и соответствующие рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 6В.

[Пример 7]

К навеске 27,6 г раствора 20,75% дигидроксида 1,1-[1,4-фениленбис(метилен)]бис-1-метилпирролидиния (далее называется R) добавляли 0,698 г псевдобемита и 0,043 г тетраэтилортосиликата в процессе перемешивания, затем 2,30 г раствора 85% фосфорной кислоты медленно добавляли в капельном режиме и перемешивали до однородного состояния с получением синтетического маточного раствора, который характеризует следующая композиция, выраженная в молярном соотношении:

Синтетический маточный раствор подвергали кристаллизации в герметизированном реакционном резервуаре при температуре кристаллизации 190°С в течение 60 часов, полученный в результате закристаллизованный продукт промывали и высушивали с получением предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита, причем предшественник имел молярное соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. P₂O₅/Al₂O₃), составляющее 0,97, молярное соотношение кремния (в пересчете на SiO₂) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. SiO₂/Al₂O₃), составляющее 0,047, массовое содержание органического материала, составляющее 33,4%, и рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 7А. Предшественник силикоалюмофосфатного молекулярного сита был подвергнут прокаливанию при температуре 550°С в течение 5 часов с получением силикоалюмофосфатного молекулярного сита, при этом продукт (молекулярное сито) характеризовали соотношение диоксида кремния и оксида алюминия SiO₂/Al₂O₃=0,047 и соотношение пентоксида фосфора и оксида алюминия P₂O₅/Al₂O₃=0,97 (т.е. схематическая химическая композиция 0,047SiO₂⋅Al₂O₃⋅0,97P₂O₅) по результатам определения методом атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП), удельная площадь поверхности, составляющая 270 м²/г, объем микропор, составляющий 0,21 мл/г, и соответствующие рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 7В.

[Пример 8]

К навеске 27,6 г раствора 20,75% дигидроксида 1,1-[1,4-фениленбис(метилен)]бис-1-метилпирролидиния (далее называется R) добавляли 0,698 г псевдобемита и 0,069 г тетраэтилортосиликата в процессе перемешивания, затем 2,30 г раствора 85% фосфорной кислоты медленно добавляли в капельном режиме и перемешивали до однородного состояния с получением синтетического маточного раствора, который характеризует следующая композиция, выраженная в молярном соотношении:

Синтетический маточный раствор подвергали кристаллизации в герметизированном реакционном резервуаре при температуре кристаллизации 190°С в течение 60 часов, полученный в результате закристаллизованный продукт промывали и высушивали с получением предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита, причем предшественник имел молярное соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. P₂O₅/Al₂O₃), составляющее 0,96, молярное соотношение кремния (в пересчете на SiO₂) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. SiO₂/Al₂O₃), составляющее 0,078, массовое содержание органического материала, составляющее 15,2%, и рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 8А. Предшественник силикоалюмофосфатного молекулярного сита был подвергнут прокаливанию при температуре 550°С в течение 5 часов с получением силикоалюмофосфатного молекулярного сита, при этом продукт (молекулярное сито) характеризовали соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в SiO₂/Al₂O₃=0,078 и соотношение пентоксида фосфора и оксида алюминия P₂O₅/Al₂O₃=0,96 (т.е. схематическая химическая композиция 0,078SiO₂⋅Al₂O₃⋅0,96P₂O₅) по результатам определения методом атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП), удельная площадь поверхности, составляющая 302 м²/г, объем микропор, составляющий 0,20 мл/г, и соответствующие рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 8В.

[Пример 9]

К навеске 27,6 г раствора 20,75% дигидроксида 1,1-[1,4-фениленбис(метилен)]бис-1-метилпирролидиния (далее называется R) добавляли 0,698 г псевдобемита и 0,087 г тетраэтилортосиликата в процессе перемешивания, затем 2,30 г раствора 85% фосфорной кислоты медленно добавляли в капельном режиме и перемешивали до однородного состояния с получением синтетического маточного раствора, который характеризует следующая композиция, выраженная в молярном соотношении:

Синтетический маточный раствор подвергали кристаллизации в герметизированном реакционном резервуаре при температуре кристаллизации 190°С в течение 60 часов, полученный в результате закристаллизованный продукт промывали и высушивали с получением предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита, причем предшественник имел молярное соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. P₂O₅/Al₂O₃), составляющее 0,96, молярное соотношение кремния (в пересчете на SiO₂) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. SiO₂/Al₂O₃), составляющее 0,089, массовое содержание органического материала, составляющее 28,4%, и рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 9А. Предшественник силикоалюмофосфатного молекулярного сита был подвергнут прокаливанию при температуре 550°С в течение 5 часов с получением силикоалюмофосфатного молекулярного сита, при этом продукт (молекулярное сито) характеризовали соотношение диоксида кремния и оксида алюминия SiO₂/Al₂O₃=0,089 и соотношение пентоксида фосфора и оксида алюминия P₂O₅/Al₂O₃=0,96 (т.е. схематическая химическая композиция 0,089SiO₂⋅Al₂O₃⋅0,96P₂O₅) по результатам определения методом атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП), удельная площадь поверхности, составляющая 310 м²/г, объем микропор, составляющий 0,21 мл/г, и соответствующие рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 9В.

[Пример 10]

К навеске 20,7 г раствора 20,75% дигидроксида 1,1-[1,4-фениленбис(метилен)]бис-1-метилпирролидиния (далее называется R) добавляли 0,698 г псевдобемита и 0,026 г тетраэтилортосиликата в процессе перемешивания, затем 2,30 г раствора 85% фосфорной кислоты медленно добавляли в капельном режиме и перемешивали до однородного состояния с получением синтетического маточного раствора, который характеризует следующая композиция, выраженная в молярном соотношении:

Синтетический маточный раствор подвергали кристаллизации в герметизированном реакционном резервуаре при температуре кристаллизации 190°С в течение 48 часов, полученный в результате закристаллизованный продукт промывали и высушивали с получением предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита, причем предшественник имел молярное соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. P₂O₅/Al₂O₃), составляющее 0,99, молярное соотношение кремния (в пересчете на SiO₂) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. SiO₂/Al₂O₃), составляющее 0,028, массовое содержание органического материала, составляющее 20,5%, и рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 10А. Предшественник силикоалюмофосфатного молекулярного сита был подвергнут прокаливанию при температуре 550°С в течение 5 часов с получением силикоалюмофосфатного молекулярного сита, при этом продукт (молекулярное сито) характеризовали соотношение диоксида кремния и оксида алюминия SiO₂/Al₂O₃=0,028 и соотношение пентоксида фосфора и оксида алюминия P₂O₅/Al₂O₃=0,99 (т.е. схематическая химическая композиция 0,089SiO₂⋅Al₂O₃⋅0,99P₂O₅) по результатам определения методом атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП), удельная площадь поверхности, составляющая 280 м²/г, объем микропор, составляющий 0,19 мл/г, и соответствующие рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 10В.

[Пример 11]

К навеске 20,7 г раствора 20,75% дигидроксида 1,1-[1,4-фениленбис(метилен)]бис-1-метилпирролидиния (далее называется R) добавляли 0,698 г псевдобемита и 0,069 г тетраэтилортосиликата в процессе перемешивания, затем 2,30 г раствора 85% фосфорной кислоты медленно добавляли в капельном режиме и перемешивали до однородного состояния с получением синтетического маточного раствора, который характеризует следующая композиция, выраженная в молярном соотношении:

Синтетический маточный раствор подвергали кристаллизации в герметизированном реакционном резервуаре при температуре кристаллизации 190°С в течение 48 часов, полученный в результате закристаллизованный продукт промывали и высушивали с получением предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита, причем предшественник имел молярное соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. P₂O₅/Al₂O₃), составляющее 0,97, молярное соотношение кремния (в пересчете на SiO₂) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. SiO₂/Al₂O₃), составляющее 0,079, массовое содержание органического материала, составляющее 24,2%, и рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 11А. Предшественник силикоалюмофосфатного молекулярного сита был подвергнут прокаливанию при температуре 550°С в течение 5 часов с получением силикоалюмофосфатного молекулярного сита, при этом продукт (молекулярное сито) характеризовали соотношение диоксида кремния и оксида алюминия SiO₂/Al₂O₃=0,079 и соотношение пентоксида фосфора и оксида алюминия P₂O₅/Al₂O₃=0,97 (т.е. схематическая химическая композиция 0,079SiO₂⋅Al₂O₃⋅0,97P₂O₅) по результатам определения методом атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП), удельная площадь поверхности, составляющая 380 м²/г, объем микропор, составляющий 0,17 мл/г, и соответствующие рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 11 В.

[Пример 12]

К навеске 34,5 г раствора 20,75% дигидроксида 1,1-[1,4-фениленбис(метилен)]бис-1-метилпирролидиния (далее называется R) добавляли 0,698 г псевдобемита и 0,026 г тетраэтилортосиликата в процессе перемешивания, затем 2,30 г раствора 85% фосфорной кислоты медленно добавляли в капельном режиме и перемешивали до однородного состояния с получением синтетического маточного раствора, который характеризует следующая композиция, выраженная в молярном соотношении:

Синтетический маточный раствор подвергали кристаллизации в герметизированном реакционном резервуаре при температуре кристаллизации 190°С в течение 48 часов, полученный в результате закристаллизованный продукт промывали и высушивали с получением предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита, причем предшественник имел молярное соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. P₂O₅/Al₂O₃), составляющее 0,99, молярное соотношение кремния (в пересчете на SiO₂) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. SiO₂/Al₂O₃), составляющее 0,026, массовое содержание органического материала, составляющее 27,2%, и рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 12А. Предшественник силикоалюмофосфатного молекулярного сита был подвергнут прокаливанию при температуре 550°С в течение 5 часов с получением силикоалюмофосфатного молекулярного сита, при этом продукт (молекулярное сито) характеризовали соотношение диоксида кремния и оксида алюминия SiO₂/Al₂O₃=0,026 и соотношение пентоксида фосфора и оксида алюминия P₂O₅/Al₂O₃=0,99 (т.е. схематическая химическая композиция 0,026SiO₂⋅Al₂O₃⋅0,99P₂O₅) по результатам определения методом атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП), удельная площадь поверхности, составляющая 315 м²/г, объем микропор, составляющий 0,18 мл/г, и соответствующие рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 12В.

[Пример 13]

К навеске 34,5 г раствора 20,75% дигидроксида 1,1-[1,4-фениленбис(метилен)]бис-1-метилпирролидиния (далее называется R) добавляли 0,698 г псевдобемита и 0,043 г тетраэтилортосиликата в процессе перемешивания, затем 2,30 г раствора 85% фосфорной кислоты медленно добавляли в капельном режиме и перемешивали до однородного состояния с получением синтетического маточного раствора, который характеризует следующая композиция, выраженная в молярном соотношении:

Синтетический маточный раствор подвергали кристаллизации в герметизированном реакционном резервуаре при температуре кристаллизации 190°С в течение 48 часов, полученный в результате закристаллизованный продукт промывали и высушивали с получением предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита, причем предшественник имел молярное соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. P₂O₅/Al₂O₃), составляющее 0,98, молярное соотношение кремния (в пересчете на SiO₂) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. SiO₂/Al₂O₃), составляющее 0,045, массовое содержание органического материала, составляющее 21,3%, и рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 13А. Предшественник силикоалюмофосфатного молекулярного сита был подвергнут прокаливанию при температуре 550°С в течение 5 часов с получением силикоалюмофосфатного молекулярного сита, при этом продукт (молекулярное сито) характеризовали соотношение диоксида кремния и оксида алюминия SiO₂/Al₂O₃=0,045 и соотношение пентоксида фосфора и оксида алюминия P₂O₅/Al₂O₃=0,98 (т.е. схематическая химическая композиция 0,045SiO₂⋅Al₂O₃⋅0,98P₂O₅) по результатам определения методом атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП), удельная площадь поверхности, составляющая 268 м²/г, объем микропор, составляющий 0,20 мл/г, и соответствующие рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 13В.

[Пример 14]

К навеске 27,6 г раствора 20,75% дигидроксида 1,1-[1,4-фениленбис(метилен)]бис-1-метилпирролидиния (далее называется R) добавляли 0,86 г изопропоксида алюминия и 0,026 г тетраэтилортосиликата в процессе перемешивания, затем 2,30 г раствора 85% фосфорной кислоты медленно добавляли в капельном режиме и перемешивали до однородного состояния с получением синтетического маточного раствора, который характеризует следующая композиция, выраженная в молярном соотношении:

Синтетический маточный раствор подвергали кристаллизации в герметизированном реакционном резервуаре при температуре кристаллизации 190°С в течение 60 часов, полученный в результате закристаллизованный продукт промывали и высушивали с получением предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита, причем предшественник имел молярное соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. Р₂О₅/Al₂O₃), составляющее 0,99, молярное соотношение кремния (в пересчете на SiO₂) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. SiO₂/Al₂O₃), составляющее 0,030, массовое содержание органического материала, составляющее 34,1%, и рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 14А. Предшественник силикоалюмофосфатного молекулярного сита был подвергнут прокаливанию при температуре 550°С в течение 5 часов с получением силикоалюмофосфатного молекулярного сита, при этом продукт (молекулярное сито) характеризовали соотношение диоксида кремния и оксида алюминия SiO₂/Al₂O₃=0,030 и соотношение пентоксида фосфора и оксида алюминия Р₂О₅/Al₂O₃=0,99 (т.е. схематическая химическая композиция 0,030SiO₂⋅Al₂O₃⋅0,99P₂O₅) по результатам определения методом атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП), удельная площадь поверхности, составляющая 310 м²/г, объем микропор, составляющий 0,17 мл/г, и соответствующие рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 14В.

[Пример 15]

К навеске 27,6 г раствора 20,75% дигидроксида 1,1-[1,4-фениленбис(метилен)]бис-1-метилпирролидиния (далее называется R) добавляли 0,86 г изопропоксида алюминия и 0,026 г тетраэтилортосиликата в процессе перемешивания, затем 2,30 г раствора 85% фосфорной кислоты медленно добавляли в капельном режиме и перемешивали до однородного состояния с получением синтетического маточного раствора, который характеризует следующая композиция, выраженная в молярном соотношении:

Синтетический маточный раствор подвергали кристаллизации в герметизированном реакционном резервуаре при температуре кристаллизации 150°С в течение 84 часов, полученный в результате закристаллизованный продукт промывали и высушивали с получением предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита, причем предшественник имел молярное соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. Р₂О₅/Al₂O₃), составляющее 0,98, молярное соотношение кремния (в пересчете на SiO₂) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. SiO₂/Al₂O₃), составляющее 0,032, массовое содержание органического материала, составляющее 28,8%, и рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 15А. Предшественник силикоалюмофосфатного молекулярного сита был подвергнут прокаливанию при температуре 550°С в течение 5 часов с получением силикоалюмофосфатного молекулярного сита, при этом продукт (молекулярное сито) характеризовали соотношение диоксида кремния и оксида алюминия SiO₂/Al₂O₃=0,032 и соотношение пентоксида фосфора и оксида алюминия Р₂О₅/Al₂O₃=0,98 (т.е. схематическая химическая композиция 0,032SiO₂⋅Al₂O₃⋅0,98P₂O₅) по результатам определения методом атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП), удельная площадь поверхности, составляющая 212 м²/г, объем микропор, составляющий 0,15 мл/г, и соответствующие рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 15В.

[Пример 16]

К навеске 27,6 г раствора 20,75% дигидроксида 1,1-[1,4-фениленбис(метилен)]бис-1-метилпирролидиния (далее называется R) добавляли 0,86 г изопропоксида алюминия и 0,021 мл раствора 30% Ludox LS-30 в процессе перемешивания, затем 2,30 г раствора 85% фосфорной кислоты медленно добавляли в капельном режиме и перемешивали до однородного состояния с получением синтетического маточного раствора, который характеризует следующая композиция, выраженная в молярном соотношении:

Синтетический маточный раствор подвергали кристаллизации в герметизированном реакционном резервуаре при температуре кристаллизации 190°С в течение 60 часов, полученный в результате закристаллизованный продукт промывали и высушивали с получением предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита, причем предшественник имел молярное соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. Р₂О₅/Al₂O₃), составляющее 1,00, молярное соотношение кремния (в пересчете на SiO₂) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. SiO₂/Al₂O₃), составляющее 0,030, массовое содержание органического материала, составляющее 25,2%, и рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 16А. Предшественник силикоалюмофосфатного молекулярного сита был подвергнут прокаливанию при температуре 550°С в течение 5 часов с получением силикоалюмофосфатного молекулярного сита, при этом продукт (молекулярное сито) характеризовали соотношение диоксида кремния и оксида алюминия SiO₂/Al₂O₃=0,030 и соотношение пентоксида фосфора и оксида алюминия Р₂О₅/Al₂O₃=1,00 (т.е. схематическая химическая композиция 0,030SiO₂⋅Al₂O₃⋅1,00P₂O₅) по результатам определения методом атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП), удельная площадь поверхности, составляющая 336 м²/г, объем микропор, составляющий 0,20 мл/г, и соответствующие рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 16В.

[Пример 17]

К навеске 27,6 г раствора 20,75% дигидроксида 1,1-[1,4-фениленбис(метилен)]бис-1-метилпирролидиния (далее называется R) добавляли 0,86 г изопропоксида алюминия и 0,021 мл раствора 30% Ludox LS-30 в процессе перемешивания, затем 2,30 г раствора 85% фосфорной кислоты медленно добавляли в капельном режиме и перемешивали до однородного состояния с получением синтетического маточного раствора, который характеризует следующая композиция, выраженная в молярном соотношении:

Синтетический маточный раствор подвергали кристаллизации в герметизированном реакционном резервуаре при температуре кристаллизации 150°С в течение 120 часов, полученный в результате закристаллизованный продукт промывали и высушивали с получением предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита, причем предшественник имел молярное соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. Р₂О₅/Al₂O₃), составляющее 0,99, молярное соотношение кремния (в пересчете на SiO₂) и алюминия (в пересчете на Al₂O₃) (т.е. SiO₂/Al₂O₃), составляющее 0,029, массовое содержание органического материала, составляющее 20,6%, и рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 17А. Предшественник силикоалюмофосфатного молекулярного сита был подвергнут прокаливанию при температуре 550°С в течение 5 часов с получением силикоалюмофосфатного молекулярного сита, при этом продукт (молекулярное сито) характеризовали соотношение диоксида кремния и оксида алюминия SiO₂/Al₂O₃=0,029 и соотношение пентоксида фосфора и оксида алюминия Р₂О₅/Al₂O₃=0,99 (т.е. схематическая химическая композиция 0,029SiO₂⋅Al₂O₃⋅0,99P₂O₅) по результатам определения методом атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП), удельная площадь поверхности, составляющая 290 м²/г, объем микропор, составляющий 0,17 мл/г, и соответствующие рентгеновские дифракционные данные, представленные в таблице 17В.

[Пример 18]

Тщательно перемешивали 2 г образца порошка, полученного в примере 2, с 3 г оксида алюминия и 0,2 г порошка сесбании, а затем в смесь добавляли 5 мл раствора 5 мас. % азотной кислоты, перемешивали и экструдировали, получая пластинку диаметром 1,6 мм и толщиной 2 мм, и эту пластинку высушивали при 110°С и прокаливали при 550°С в течение 8 часов в воздушной атмосфере с получением композиции молекулярного сита. Композиция молекулярного сита может быть использована в качестве адсорбента или катализатора.

[Пример 19]

Композицию молекулярного сита, полученную в примере 18, измельчали и просеивали, 1 г частиц, имеющих размеры от 20 до 40 меш, загружали в реактор с неподвижным слоем, активировали в течение 1 ч при температуре 500°С в атмосфере азота, а затем охлаждали до температуры реакции, составляющей 460°С. Метанол вводили при скорости потока 0,125 мл/мин, и азот вводили при скорости потока 10 мл/мин. Метанол пропускали через слой композиции молекулярного сита для реакции превращения, и смесь, полученную после реакции, направляли непосредственно на анализ методом газовой хроматографии. После осуществления реакции в течение 60 минут выход этилена составлял 51,44%, выход пропилена составлял 22,59%, полный выход С4 и С5 составлял 11,4%, и степень превращения метанола составляла 100%.

Сравнительный пример 1

Тщательно перемешивали 2 г молекулярного сита SAPO-34 с 3 г оксида алюминия и 0,2 г порошка сесбании, а затем в смесь добавляли 5 мл раствора 5 мас. % азотной кислоты, перемешивали и экструдировали, получая пластинку диаметром 1,6 мм и толщиной 2 мм, и эту пластинку высушивали при 110°С и прокаливали при 550°С в течение 8 часов в воздушной атмосфере с получением композиции молекулярного сита.

Полученную композицию молекулярного сита измельчали и просеивали, 1 г частиц, имеющих размеры от 20 до 40 меш, загружали в реактор с неподвижным слоем, активировали в течение 1 ч при температуре 500°С в атмосфере азота, а затем охлаждали до температуры реакции, составляющей 460°С. Метанол вводили при скорости потока 0,125 мл/мин, и азот вводили при скорости потока 10 мл/мин. Метанол пропускали через слой композиции молекулярного сита для реакции превращения, и смесь, полученную после реакции, направляли непосредственно на анализ методом газовой хроматографии. После осуществления реакции в течение 60 минут выход этилена составлял 48,83%, выход пропилена составлял 31,56%, полный выход С4 и С5 составлял 9,9%, и степень превращения метанола составляла 100%.

Как можно видеть в результате сопоставления примера 19 и сравнительного примера 1, молекулярное сито/композиция молекулярного сита согласно настоящей заявке может значительно улучшать выход этилена в случае применения для катализа превращения метанола в этилен.

Настоящая заявка подробно проиллюстрирована выше в настоящем документе с представлением предпочтительных вариантов осуществления, но не предусмотрено ее ограничение указанными вариантами осуществления. Могут быть осуществлены разнообразные модификации, соответствующие изобретательской идее настоящей заявки, и указанные модификации должны находиться в пределах объема настоящей заявки.

Следует отметить, что разнообразные технические признаки, описанные в представленных выше вариантах осуществления, могут быть скомбинированы любым подходящим образом без противоречий, и в целях предотвращения необязательного повтора эти разнообразные возможные комбинации не описаны в настоящей заявке, но такие комбинации также должны находиться в пределах объема настоящей заявки.

Кроме того, разнообразные варианты осуществления настоящей заявки могут быть скомбинированы произвольным образом при том условии, что такие комбинации не выходят за пределы идеи настоящей заявки, и такие комбинированные варианты осуществления следует рассматривать в качестве раскрытия настоящей заявки.

Настоящая заявка относится к области техники молекулярных сит, в частности к силикоалюмофосфатному молекулярному ситу, его получению и применению. Описаны силикоалюмофосфатные молекулярные сита (варианты), которые характеризует схематическая химическая композиция, выраженная на молярной основе формулой mSiO₂•Al₂O₃•nP₂O₅, в которой m представляет собой молярное соотношение SiO₂ и Al₂O₅ и находится в диапазоне, составляющем от 0,005 до 0,15, и n представляет собой молярное соотношение P₂O₅ и Al₂O₃ и находится в диапазоне, составляющем от 0,7 до 1,1, при этом молекулярные сита характеризует рентгеновская дифрактограмма, проявляющая профиль относительной интенсивности, и применение указанных силикоалюмофосфатных молекулярных сит. Способ получения силикоалюмофосфатного молекулярного сита (варианты) включает следующие стадии: i) получение предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита, причем предшественника характеризует рентгеновская дифрактограмма, проявляющая профиль относительной интенсивности; ii) прокаливание предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита с получением силикоалюмофосфатного молекулярного сита. Также описаны композиции молекулярного сита, содержащие указанное силикоалюмофосфатное молекулярное сито и связующее вещество, и их применение. Технический результат - получение нового силикоалюмофосфатного молекулярного сита, характеризующегося уникальной рентгеновской дифрактограммой и которое должно быть пригодным для применения в качестве адсорбента, катализатора или носителя катализатора. 14 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 34 табл., 20 пр.

1. Силикоалюмофосфатное молекулярное сито для адсорбента, которое характеризует схематическая химическая композиция, выраженная на молярной основе формулой mSiO₂•Al₂O₃•nP₂O₅, в которой m представляет собой молярное соотношение SiO₂ и Al₂O₅ и находится в диапазоне, составляющем от 0,005 до 0,15, и n представляет собой молярное соотношение P₂O₅ и Al₂O₃ и находится в диапазоне, составляющем от 0,7 до 1,1, при этом молекулярное сито характеризует рентгеновская дифрактограмма, проявляющая профиль относительной интенсивности, который представлен в следующей таблице:

2θ (°) Межплоскостное расстояние (Å) Относительная интенсивность (I/I₀)×100 8,30-8,60
13,67-14,00
16,15-16,39
16,41-16,61
21,26-21,59
21,62-21,90
23,94-24,33 10,27-10,64
6,32-6,44
5,40-5,48
5,33-5,40
4,11-4,18
4,05-4,10
3,65-3,71 VS
VS
W-M
W-M
M
M-S
W-M

2. Силикоалюмофосфатное молекулярное сито для катализатора, которое характеризует схематическая химическая композиция, выраженная на молярной основе формулой mSiO₂•Al₂O₃•nP₂O₅, в которой m представляет собой молярное соотношение SiO₂ и Al₂O₅ и находится в диапазоне, составляющем от 0,005 до 0,15, и n представляет собой молярное соотношение P₂O₅ и Al₂O₃ и находится в диапазоне, составляющем от 0,7 до 1,1, при этом молекулярное сито характеризует рентгеновская дифрактограмма, проявляющая профиль относительной интенсивности, который представлен в следующей таблице:

2θ (°) Межплоскостное расстояние (Å) Относительная интенсивность (I/I₀)×100 8,30-8,60
13,67-14,00
16,15-16,39
16,41-16,61
21,26-21,59
21,62-21,90
23,94-24,33 10,27-10,64
6,32-6,44
5,40-5,48
5,33-5,40
4,11-4,18
4,05-4,10
3,65-3,71 VS
VS
W-M
W-M
M
M-S
W-M

3. Силикоалюмофосфатное молекулярное сито носителя катализатора, которое характеризует схематическая химическая композиция, выраженная на молярной основе формулой mSiO₂•Al₂O₃•nP₂O₅, в которой m представляет собой молярное соотношение SiO₂ и Al₂O₅ и находится в диапазоне, составляющем от 0,005 до 0,15, и n представляет собой молярное соотношение P₂O₅ и Al₂O₃ и находится в диапазоне, составляющем от 0,7 до 1,1, при этом молекулярное сито характеризует рентгеновская дифрактограмма, проявляющая профиль относительной интенсивности, который представлен в следующей таблице:

2θ (°) Межплоскостное расстояние (Å) Относительная интенсивность (I/I₀)×100 8,30-8,60
13,67-14,00
16,15-16,39
16,41-16,61
21,26-21,59
21,62-21,90
23,94-24,33 10,27-10,64
6,32-6,44
5,40-5,48
5,33-5,40
4,11-4,18
4,05-4,10
3,65-3,71 VS
VS
W-M
W-M
M
M-S
W-M

4. Силикоалюмофосфатное молекулярное сито по п. 1, 2 или 3, причем указанное молекулярное сито характеризует рентгеновская дифрактограмма, проявляющая профиль относительной интенсивности, который представлен в следующей таблице:

2θ (°) Межплоскостное расстояние (Å) Относительная интенсивность (I/I₀)×100 8,30-8,60
13,67-14,00
16,15-16,39
16,41-16,61
21,26-21,59
21,62-21,90
23,94-24,33
24,35-24,66
25,61-25,97
27,71-28,13
29,35-29,67 10,27-10,64
6,32-6,44
5,40-5,48
5,33-5,40
4,11-4,18
4,05-4,10
3,65-3,71
3,60-3,65
3,43-3,48
3,17-3,22
3,01-3,04 VS
VS
W-M
W-M
M
M-S
W-M
W-M
W-M
W-M
W-M

5. Силикоалюмофосфатное молекулярное сито по п. 4, причем указанное молекулярное сито характеризует рентгеновская дифрактограмма, проявляющая профиль относительной интенсивности, который представлен в следующей таблице:

2θ (°) Межплоскостное расстояние (Å) Относительная интенсивность (I/I₀)×100 8,30-8,60
13,67-14,00
13,94-14,15
16,15-16,39
16,41-16,61
17,13-17,43
19,62-19,92
21,26-21,59
21,62-21,90
22,10-22,40
23,94-24,33
24,35-24,66
25,61-25,97
27,71-28,13
28,14-28,44
29,35-29,67 10,27-10,64
6,32-6,44
6,25-6,34
5,40-5,48
5,33-5,40
5,08-5,17
4,45-4,52
4,11-4,18
4,05-4,10
3,96-4,02
3,65-3,71
3,60-3,65
3,43-3,48
3,17-3,22
3,13-3,17
3,01-3,04 VS
VS
W-M
W-M
W-M
W
W
M
M-S
W
W-M
W-M
W-M
W-M
W
W-M

6. Силикоалюмофосфатное молекулярное сито по любому из пп. 1-5, причем:

молекулярное сито имеет соотношение диоксида кремния и оксида алюминия, т. е. m, в диапазоне от 0,01 до 0,10; и/или

молекулярное сито имеет соотношение пентоксида фосфора и оксида алюминия, т. е. n, в диапазоне от 0,8 до 1,0.

7. Способ получения силикоалюмофосфатного молекулярного сита по любому из пп. 1-6, включающий следующие стадии:

i) получение предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита, причем предшественника характеризует рентгеновская дифрактограмма, проявляющая профиль относительной интенсивности, который представлен в следующей таблице:

2θ (°) Межплоскостное расстояние (Å) Относительная интенсивность (I/I₀)×100 8,15-8,45
13,36-13,67
15,77-16,07
20,80-21,11
21,49-21,79
22,16-22,46
23,42-23,72 10,45-10,83
6,47-6,62
5,51-5,61
4,20 -4,26
4,07-4,13
3,95-4,01
3,75-3,79 S-VS
M-S
VS
VS
M
M-S
M

и

ii) прокаливание предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита с получением силикоалюмофосфатного молекулярного сита.

8. Способ по п. 7, в котором предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита характеризует рентгеновская дифрактограмма, проявляющая профиль относительной интенсивности, который представлен в следующей таблице:

2θ (°) Межплоскостное расстояние (Å) Относительная интенсивность (I/I₀)×100 8,15-8,45
13,36-13,67
15,77-16,07
16,66-16,96
19,51-19,81
20,80-21,11
21,49-21,79
22,16-22,46
23,42-23,72
25,49-25,79
27,14-27,44
29,47-29,77 10,45-10,83
6,47-6,62
5,51-5,61
5,22-5,31
4,48-4,54
4,20 -4,26
4,07-4,13
3,95-4,01
3,75-3,79
3,45-3,49
3,25-3,28
3,00-3,03 S-VS
M-S
VS
W-M
W-M
VS
M
M-S
M
W-M
W-M
W-M

предпочтительно предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита характеризует рентгеновская дифрактограмма, проявляющая профиль относительной интенсивности, который представлен в следующей таблице:

2θ (°) Межплоскостное расстояние (Å) Относительная интенсивность (I/I₀)×100 8,15-8,45
13,36-13,67
14,03-14,33
15,77-16,07
16,66-16,96
17,11-17,41
19,51-19,81
20,80-21,11
21,49-21,79
22,16-22,46
23,42-23,72
23,82-24,12
25,06-25,36
25,49-25,79
27,14-27,44
29,47-29,77 10,45-10,83
6,47-6,62
6,17-6,30
5,51-5,61
5,22-5,31
5,09-5,18
4,48-4,54
4,20 -4,26
4,07-4,13
3,95-4,01
3,75-3,79
3,68-3,73
3,51-3,55
3,45-3,49
3,25-3,28
3,00-3,03 S-VS
M-S
W
VS
W-M
W
W-M
VS
M
M-S
M
W-M
W
W-M
W-M
W-M

9. Способ по п. 7 или 8, в котором стадия (i) дополнительно включает:

ia) смешивание источника кремния, источника алюминия, источника фосфора, органического материала R и воды в таких количествах, что молярное соотношение источник кремния, в пересчете на SiO₂ : источник алюминия, в пересчете на Al₂O₃ : источник фосфора, в пересчете на P₂O₅ : R : H₂O составляет (0,01-0,3):1:(1,0-3,0):(3,0-6,0):(50-500), с получением синтетического маточного раствора; и

ib) осуществление кристаллизации синтетического маточного раствора с получением предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита;

причем органический материал R представляет собой гидроксид аммония, имеющий следующую формулу:

,

в которой группы R1-R12, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, независимо выбраны из H и C_1-6-алкильных групп, предпочтительно из H и C_1-3-алкильных групп, предпочтительнее H; и

группы R13 и R14, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, независимо выбраны из C_1-6-алкильных групп, предпочтительно C_1-3-алкильных групп, предпочтительнее метильной группы.

10. Способ по п. 9, в котором на стадии (ia) смешивают источник кремния, источник алюминия, источник фосфора, органический материал R и воду в таких количествах, что молярное соотношение источник кремния, в пересчете на SiO₂ : источник алюминия, в пересчете на Al₂O₃ : источник фосфора, в пересчете на P₂O₅ : R : H₂O составляет (0,01-0,2):1: (1,0-2,0):(3,6-4,8):(100-300).

11. Способ по п. 9 или 10, в котором органический материал R представляет собой дигидроксид 1,1-[1,4-фениленбис(метилен)]бис-1-метилпирролидиния.

12. Способ по любому из пп. 7-9, в котором стадию (ib) осуществляют в следующих условиях:

герметизированный реакционный резервуар, температура кристаллизации составляет от 140 до 200°C, предпочтительно от 140 до 190°C, и продолжительность кристаллизации составляет от 48 до 160 часов, предпочтительно от 60 до 120 часов;

предпочтительно стадия (ib) дополнительно включает промывание и высушивание полученного в результате предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита.

13. Способ по любому из пп. 7-12, в котором источник алюминия представляет собой один или несколько материалов, выбранных из группы, которую составляют псевдобемит, изопропоксид алюминия, золь оксида алюминия, гидроксид алюминия, сульфат алюминия, хлорид алюминия и оксид алюминия, предпочтительно выбранных из группы, которую составляют псевдобемит и изопропоксид алюминия;

источник фосфора представляет собой один или несколько материалов, выбранных из группы, которую составляют фосфорная кислота, ортофосфористая кислота и пентоксид фосфора, предпочтительно фосфорная кислота; и/или

источник кремния представляет собой один или несколько материалов, выбранных из группы, которую составляют золь диоксида кремния, аморфный диоксид кремния и тетраэтилортосиликат, предпочтительно тетраэтилортосиликат.

14. Способ по любому из пп. 7-13, в котором предшественник силикоалюмофосфатного молекулярного сита имеет молярное соотношение фосфора, в пересчете на P₂O₅ и алюминия, в пересчете на Al₂O₃ в диапазоне от 0,7 до 1,1, и молярное соотношение кремния, в пересчете на SiO₂ и алюминия, в пересчете на Al₂O₃ в диапазоне от 0,005 до 0,15, и,

необязательно предшественник силикоалюмофосфатного молекулярного сита содержит от 10 до 40 мас.% органического материала по отношению к массе предшественника силикоалюмофосфатного молекулярного сита.

15. Силикоалюмофосфатное молекулярное сито, полученное способом по любому из пп. 7-14.

16. Композиция молекулярного сита для адсорбента, содержащая силикоалюмофосфатное молекулярное сито по любому из пп. 1, 4-6 и 15 и связующее вещество.

17. Композиция молекулярного сита для катализатора, содержащая силикоалюмофосфатное молекулярное сито по любому из пп. 2, 4-6 и 15 и связующее вещество.

18. Композиция молекулярного сита носителя катализатора, содержащая силикоалюмофосфатное молекулярное сито по любому из пп. 3, 4-6 и 15 и связующее вещество.

19. Применение силикоалюмофосфатного молекулярного сита по любому из пп. 1, 4-6 и 15 в качестве адсорбента.

20. Применение силикоалюмофосфатного молекулярного сита по любому из пп. 2, 4-6 и 15 в качестве катализатора.

21. Применение силикоалюмофосфатного молекулярного сита по любому из пп. 3, 4-6 и 15 в качестве носителя катализатора.

22. Применение композиции молекулярного сита по п. 16 в качестве адсорбента.

23. Применение композиции молекулярного сита по п. 17 в качестве катализатора.

24. Применение композиции молекулярного сита по п. 18 в качестве носителя катализатора.