ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ
Данная заявка испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент США №63/198906, поданной 20 ноября 2020 г., содержание которой полностью включено в настоящий документ посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к способу изготовления изделий из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ и, в частности, к улучшенному способу старения. Изделия из этого сплава очень хорошо подходят для аэрокосмической промышленности, но не ограничиваются этим. Из алюминиевого сплава можно получать различные формы изделий, например, лист, тонкий лист, толстый лист, экструдированные или кованые изделия.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Аэрокосмические применения обычно требуют очень специфического набора свойств. Обычно необходимы высокопрочные сплавы, но в зависимости от целевого назначения требуются и другие свойства, такие как высокая вязкость разрушения или пластичность, а также надлежащая коррозионная стойкость.
Важным свойством является стойкость к коррозионному растрескиванию под напряжением (SCC - англ.: stress corrosion cracking) изделия, особенно при нагрузке в поперечной по высоте (ST - англ.: short-transverse) ориентации. Исторически сложилось так, что в высокопрочных сплавах (например, в авиационных конструкциях) большинство связанных с SCC эксплуатационных отказов алюминиевых сплавов происходило в результате сборочных или остаточных напряжений, действующих в поперечном по высоте направлении по отношению к направлению волокон изделия. Как правило, это вызывает больше проблем в деталях, механически обработанных из относительно толстых профилей прокатного толстого листа, экструзии или поковок сложной формы, где может проявляться поперечная по высоте ориентация зерен. В пределах классов высокопрочных сплавов, включая алюминиевые сплавы серии 2ХХХ, широкие обобщения, связывающие восприимчивость к SCC с прочностью или вязкостью разрушения, не представляются возможными. Контроль обработки сплава и термообработки является ключевым фактором для обеспечения высокой стойкости к SCC без заметной потери механических свойств. Толстолистовые изделия из алюминиевых сплавов серии 2ХХХ в отпусках Т3 и Т4, подвергнутых естественному старению, имеют низкие показатели стойкости к SCC в поперечном по высоте направлении. Показатели таких изделий в других направлениях выше, как и показатели тонколистовых изделий во всех направлениях. Эти различия связаны с влиянием скорости закалки (в значительной степени определяемой толщиной профиля) на величину осаждения, осуществляемого при закалке.
Искусственное старение алюминиевых сплавов серии 2ХХХ до отпусков Т8 дисперсионного твердения обеспечивает относительно высокую стойкость к расслоению и SCC и очень хорошие характеристики при повышенных температурах при незначительном увеличении прочности по сравнению с их естественно состаренными аналогами. Этот отпуск требует растяжения или холодной обработки другими средствами после закалки от температуры термообработки на твердый раствор и до искусственного старения (например, сплав 2ХХХ подвергается термообработке на твердый раствор, закалке и последующей холодной обработке или холодной формовке). Необязательно холодная обработка применяется на одном или более этапах холодной обработки, которые применяются после термообработки на твердый раствор и закалки, необязательно после дальнейшего естественного старения и либо до окончательного искусственного старения, либо между двумя этапами искусственного старения.
Реакция на упрочнение старением усиливается за счет деформационного упрочнения в результате растяжения или холодной обработки другими средствами до искусственного старения (отпуск Т8), и предел текучести может быть очень значительно увеличен по сравнению с отпуском Т6. С другой стороны, отпуск Т6 относится к изделиям из деформируемого сплава, которые подвергаются термообработке на твердый раствор, закалке и искусственному старению с небольшим объемом холодной обработки или вообще без нее, так что считается, что холодная обработка не влияет на пределы механических свойств. Необходим высокопрочный алюминиевый сплав серии 2ХХХ, обладающий очень высокой стойкостью к коррозионному растрескиванию под напряжением.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Охватываемые варианты осуществления настоящего изобретения определяются формулой изобретения, а не настоящим кратким изложением. Это краткое изложение представляет собой общий обзор различных аспектов настоящего изобретения и вводит некоторые из концепций, которые дополнительно описаны в разделе «Подробное описание» ниже. Это краткое изложение не предназначено для определения ключевых или существенных признаков заявленного объекта, а также не предназначено для использования отдельно для определения объема заявленного объекта. Объект изобретения следует рассматривать со ссылкой на соответствующие части всего описания, любые или все графические материалы и каждый пункт формулы изобретения.
В настоящем документе описан способ старения изделия из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ, подвергнутого термообработке на твердый раствор и закалке, включающий следующие этапы: (1) старение изделия на первом этапе старения при одной или более температурах в диапазоне от 90°С до 120°С в течение суммарного периода времени по меньшей мере 10 часов; и (2) последующее старение изделия на втором этапе старения при одной или более температурах в диапазоне от 150°С до 205°С в течение суммарного периода времени по меньшей мере 4 часов, и предпочтительно в диапазоне от 150°С до 195°С в течение суммарного периода времени по меньшей мере 8 часов.
Также в настоящем документе описан способ изготовления изделия из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ, причем способ включает следующие этапы: (i) литье слитка из алюминиевого сплава серии 2ХХХ, как описано в настоящем документе; (ii) предварительный нагрев и/или гомогенизация слитка; (iii) горячая обработка слитка одним или более способами, выбранными из группы, состоящей из прокатки, экструзии и ковки, с получением подвергнутого горячей обработке изделия из деформируемого сплава; (iv) необязательно холодная обработка подвергнутого горячей обработке изделия из деформируемого сплава; (v) термообработка на твердый раствор (SHT - англ.: solution heat treating) изделия из деформируемого сплава; (vi) быстрое охлаждение или закалка подвергнутого SHT изделия; (vii) необязательно холодная обработка или холодная формовка подвергнутого SHT и закалке изделия; и (viii) искусственное старение в соответствии с описанными в настоящем документе способами подвергнутого SHT и закалке изделия и необязательно холодная обработка или холодная формовка.
Далее в настоящем документе описаны изделия из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ. В некоторых примерах изделие из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ, дополнительно имеющее плакирующий слой с одной или двух сторон, имеет толщину поперечного сечения от 1,6 мм до 12 мм, и предпочтительно от 1,6 мм до 8 мм, и подвергается старению для достижения (1) условного предела текучести при растяжении (в МПа), измеренного в направлении L, более 400 МПа; или (2) улучшенной стойкости к межкристаллитной коррозии (IGC - англ.: intergranular corrosion), измеренной без плакирования, показывающей преимущественно точечную коррозию и незначительную IGC.
В некоторых примерах изделие из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ, имеющее толщину поперечного сечения от 12 мм до 250 мм, и предпочтительно от 12 мм до 130 мм, подвергается старению для достижения (1) условного предела текучести при растяжении (в МПа), измеренного в направлении L на четверти толщины, более 380 МПа + 0,57 (120-t) МПа, где t - толщина изделия в мм; или (2) минимального срока службы без разрушения вследствие коррозионного растрескивания под напряжением в соответствии с ASTM G47 по меньшей мере 20 дней, предпочтительно по меньшей мере 25 дней при уровне напряжения в поперечном по высоте направлении 250 МПа.
Необязательно изделие из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ, имеющее толщину поперечного сечения от 12 мм до 250 мм, и предпочтительно от 12 мм до 130 мм, подвергается старению для достижения (1) условного предела текучести при растяжении (в МПа), измеренного в направлении L на четверти толщины, более 380 МПа + 0,57 (120-t) МПа, где t - толщина изделия в мм; или (2) улучшенной стойкости к IGC, измеренной без плакировки, показывающей преимущественно точечную коррозию и незначительную IGC.
Другие цели и преимущества настоящего изобретения будут понятны из следующего подробного описания неограничивающих примеров и графических материалов.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Как будет описано в настоящем документе, если не указано иное, обозначения алюминиевых сплавов и обозначения отпуска относятся к обозначениям Ассоциации производителей алюминия в стандартах и данных по алюминию и записях реестра, которые опубликованы Ассоциацией производителей алюминия в 2019 г. и хорошо известны специалисту в данной области техники, например, как «Teal Sheets». Обозначения отпуска изложены в европейском стандарте EN515.
Для любого описания составов сплавов или предпочтительных составов сплавов все ссылки на проценты даны в массовых процентах, если не указано иное.
В контексте настоящего документа принято, что термин «около», когда он применяется для описания диапазона составов или количества легирующей добавки, означает, что фактическое количество легирующей добавки может отличаться от номинального предполагаемого количества из-за таких факторов, как стандартные изменения параметров технологического процесса, что понятно квалифицированным специалистам в данной области техники.
В контексте настоящего документа термины «до включительно» и «до включительно около» явным образом включают, помимо прочего, возможность нулевого массового процента конкретного легирующего компонента, к которому они относятся. Например, до включительно 0,25% Cr может предусматривать алюминиевый сплав без Cr.
В контексте настоящего документа формы единственного числа включают ссылки в единственном и множественном числе, если из контекста явно не следует иное.
Следует понимать, что все диапазоны, раскрытые в настоящем документе, охватывают любые и все поддиапазоны, включенные в него. Например, заявленный диапазон «от 1 до 10» следует рассматривать как включающий любые и все поддиапазоны между (и включительно) минимальным значением 1 и максимальным значением 10; то есть все поддиапазоны, начинающиеся с минимального значения 1 или более, например, от 1 до 6,1 и заканчивающиеся максимальным значением 10 или менее, например от 5,5 до 10.
В настоящем документе под тонколистовым изделием или тонколистовым материалом (также упоминаемым в настоящем документе как «тонкий лист») следует понимать прокатное изделие толщиной не менее 1,3 мм (0,05 дюйма) и не более 6,3 мм (0,25 дюйма). Например, тонкий лист может иметь толщину 1,3 мм, 1,4 мм, 1,5 мм, 1,6 мм, 1,7 мм, 1,8 мм, 1,9 мм, 2,0 мм, 2,1 мм, 2,2 мм, 2,3 мм, 2,4 мм, 2,5 мм, 2,6 мм, 2,7 мм, 2,8 мм, 2,9 мм, 3,0 мм, 3,1 мм, 3,2 мм, 3,3 мм, 3,4 мм, 3,5 мм, 3,6 мм, 3,7 мм, 3,8 мм, 3,9 мм, 4,0 мм, 4,1 мм, 4,2 мм, 4,3 мм, 4,4 мм, 4,5 мм, 4,6 мм, 4,7 мм, 4,8 мм, 4,9 мм, 5,0 мм, 5, 1 мм, 5,2 мм, 5,3 мм, 5,4 мм, 5,5 мм, 5,6 мм, 5,7 мм, 5,8 мм, 5,9 мм, 6,0 мм, 6,1 мм, 6,2 мм или 6,3 мм. См. стандарты и данные по алюминию, Ассоциация производителей алюминия, глава 5, терминология, 1997.
В настоящем документе под толстолистовым материалом или толстолистовым изделием (также упоминаемым в настоящем документе как «толстый лист») следует понимать прокатное изделие толщиной более 6,3 мм (0,25 дюйма). Например, толстолистовой материал или толстолистовое изделие может иметь толщину более 6,3 мм, более 6,4 мм, более 6,5 мм, более 6,6 мм, более 6,7 мм, более 6,8 мм, более 6,9 мм, более 7,0 мм, более 7,1 мм, более 7,2 мм, более 7,3 мм, более 7,4 мм, более 7,5 мм, более 7,8 мм, более 7,9 мм, более 8,0 мм, более 10,0 мм, более 15,0 мм, более 20,0 мм, более 25,0 мм, более 30,0 мм, более 35,0 мм, более 40,0 мм, более 45,0 мм, более 50,0 мм или более 100,0 мм. См. стандарты и данные по алюминию, Ассоциация производителей алюминия, глава 5, терминология, 1997.
В контексте настоящего документа значение «температура окружающей среды» может включать температуру от около 15°С до температуры первого этапа старения, как описано в настоящем документе (например, от около 15°С до около 90°С, от около 15°С до около 120°С, от около 20°С до около 90°С, от около 20°С до около 120°С, от около 22°С до около 90°С, от около 22°С до около 120°С, от около 20°С до около 100°С, от около 20°С до около 110°С, от около 15°С до около 100°С или от около 15°С до около 110°С). Например, «температура окружающей среды» может составлять около 15°С, около 16°С, около 17°С, около 18°С, около 19°С, около 20°С, около 21°С, около 22°С, около 23°С, около 24°С, около 25°С, около 26°С, около 27°С, около 28°С, около 29°С, около 30°С, около 31°С, около 32°С, около 33°С, около 34°С, около 35°С, около 36°С, около 37°С, около 38°С, около 39°С, около 40°С, около 41°С, около 42°С, около 43°С, около 44°С, около 45°С, около 46°С, около 47°С, около 48°С, около 49°С, около 50°С, около 51°С, около 52°С, около 53°С, около 54°С, около 55°С, около 56°С, около 57°С, около 58°С, около 59°С, около 60°С, около 61°С, около 62°С, около 63°С, около 64°С, около 65°С, около 66°С, около 67°С, около 68°С, около 69°С, около 70°С, около 71°С, около 72°С, около 73°С, около 74°С, около 75°С, около 76°С, около 77°С, около 78°С, около 79°С, около 80°С, около 81°С, около 82°С, около 83°С, около 84°С, около 85°С, около 86°С, около 87°С, около 88°С, около 89°С, около 90°С, около 91°С, около 92°С, около 93°С, около 94°С, около 95°С, около 96°С, около 97°С, около 98°С, около 99°С, около 100°С, около 101°С, около 102°С, около 103°С, около 104°С, около 105°С, около 106°С, около 107°С, около 108°С, около 109°С, около 110°С, около 111°С, около 112°С, около 113°С, около 114°С, около 115°С, около 116°С, около 117°С, около 118°С, около 119°С или около 120°С.
Объектом настоящего изобретения является предоставление способа изготовления изделий из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ, имеющих улучшенные свойства по меньшей мере в поперечном по высоте направлении (направлении ST). В контексте настоящего документа изделие представляет собой литой деформируемый алюминиевый сплав, который подвергается термообработке на твердый раствор, закалке и последующей холодной обработке или холодной формовке.
Другой целью настоящего изобретения является предоставление способа изготовления изделий из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ, имеющих по меньшей мере улучшенную стойкость KSCC в направлении ST.
Эти и другие объекты и дополнительные преимущества удовлетворяются или превышаются за счет настоящего изобретения, обеспечивающего способ старения изделия из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ, подвергнутого термообработке на твердый раствор и закалке, включающий этапы в следующем порядке:
(1) старение изделия на первом этапе старения при одной или более температурах в диапазоне от 90°С до 120°С (например, от 95°С до 115°С, от 90°С до 110°С, от 100°С до 120°С, от 99°С до 119°С, от 91°С до 119°С или от 92°С до 117°С) в течение суммарного периода времени по меньшей мере 10 часов; и
(2) последующее старение изделия на втором этапе старения при одной или более температурах в диапазоне от 150°С до 205°С (например, от 155°С до 200°С, от 150°С до 200°С, от 160°С до 205°С, от 150°С до 204°С, от 151°С до 199°С или от 159°С до 201°С) в течение суммарного периода времени по меньшей мере 4 часов, и предпочтительно в диапазоне от 150°С до 195°С (например, от 150°С до 190°С, от 155°С до 195°С, от 151°С до 194°С или от 150°С до 194°С) в течение суммарного периода времени по меньшей мере 8 часов для повышения прочности и коррозионной стойкости изделия из сплава. В некоторых случаях второй этап старения длится в течение суммарного периода времени по меньшей мере 12 часов (например, по меньшей мере 13 часов, по меньшей мере 15 часов, по меньшей мере 20 часов, по меньшей мере 24 часа, по меньшей мере 36 часов, по меньшей мере 48 часов, по меньшей мере 60 часов, по меньшей мере 72 часа, по меньшей мере 84 часа, по меньшей мере 96 часов, по меньшей мере 108 часов, по меньшей мере 120 часов, по меньшей мере 132 часа или до 144 часов включительно).
В дополнение к описанному выше многоэтапному способу старения, способ старения, описанный в настоящем документе, может включать любое необходимое количество этапов старения. Например, способ старения может включать два этапа, три этапа, четыре этапа, пять этапов, шесть этапов, семь этапов, восемь этапов, девять этапов, десять этапов или больше. Этап старения может включать нагрев изделия из деформируемого алюминиевого сплава до любой необходимой температуры и выдерживание изделия из деформируемого алюминиевого сплава при необходимой температуре в течение любого необходимого периода времени. Как описано в настоящем документе, все диапазоны, описывающие способы, свойства, композиции, характеристики и т.п., охватывают все конечные значения и все поддиапазоны, входящие в них.
Если в предшествующем уровне техники изделия из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ после термообработки на твердый раствор и закалки подвергают искусственному старению в одноэтапном способе старения при относительно высокой температуре, чтобы довести их до состояния Т6 или Т8, то в соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что улучшения свойств, в частности, в направлении ST, могут быть достигнуты после применения способа старения, включающего первый этап, стадию или обработку при относительно низкой температуре в течение суммарного периода времени по меньшей мере 10 часов, и предпочтительно по меньшей мере 24 часа, за которым следует второй этап, стадия или обработка при более высокой температуре, превышающей температуру указанного первого этапа, и в течение суммарного периода времени по меньшей мере 8 часов.
В некоторых случаях охлаждение после термообработки на твердый раствор (т.е. закалка) для толстого листа из алюминиевого сплава серии 2ХХХ толщиной от 1,6 мм до 12 мм выполняется со скоростью охлаждения от 100°С/мин до 1000°С/мин (например, от 110°С/мин до 900°С/мин, от 100°С/мин до 800°С/мин, от 110°С/мин до 700°С/мин или от 120°С/мин до 600°С/мин), более предпочтительно от 200°С/мин до 600°С/мин (например, от 210°С/мин до 600°С/мин, от 200°С/мин до 550°С/мин или от 250°С/мин до 500°С/мин) при измерении во время охлаждения, когда температура алюминиевого сплава серии 2ХХХ находится в диапазоне от 150°С до 400°С. Например, скорость охлаждения аналогична скорости охлаждения при закалке водой толстого листа из алюминиевого сплава серии 2ХХХ толщиной 120 мм.
В способе старения достигается улучшение металлургических свойств в направлении ST. В частности, изделие из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ более стойко к коррозионному растрескиванию под напряжением в направлении ST. Улучшение стойкости KSCC в направлении ST особенно заметно в деформируемых изделиях (изделиях из деформируемого сплава) большей толщины. «Стойкость к коррозионному растрескиванию под напряжением в направлении ST» означает, что по меньшей мере два из трех образцов изделия из алюминиевого сплава серии 2ХХХ не разрушаются после 20 дней попеременного испытания погружением при чистом напряжении 250 мегапаскалей (МПа) в направлении ST в соответствии с ASTM G47, при этом для испытания требуется по меньшей мере 3 образца. В одном варианте осуществления все три образца не разрушаются после 20 дней попеременного испытания погружением в воду при чистом напряжении 250 МПа в направлении ST и в соответствии с ASTM G47. В другом варианте осуществления все три образца не разрушаются после 25 дней попеременного испытания погружением в воду при чистом напряжении 250 МПа в направлении ST и в соответствии с ASTM G47.
Способ старения, описанный в настоящем документе, позволяет достичь улучшенного баланса технических свойств в изделии из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ, поскольку коррозионная стойкость к SCC улучшается, а уровни механической прочности поддерживаются по меньшей мере на уровне аналога, подвергаемого старению в одноэтапном способе старения в течение 12 часов при 190°С. Аналог - это деформируемое изделие той же толщины, имеющее аналогичный состав сплава и ту же термомеханическую историю, за исключением окончательной обработки старением.
В одном из вариантов осуществления способа старения деформируемое изделие на первом этапе старения подвергается старению при одной или более температурах в диапазоне от 90°С до 120°С в течение суммарного периода времени по меньшей мере 10 часов, а более предпочтительно по меньшей мере 24 часа. В предпочтительном варианте осуществления первого этапа старения деформируемое изделие подвергается старению в течение суммарного периода времени не более 144 часов, предпочтительно не более 96 часов, более предпочтительно не более 64 часов.
В одном из вариантов осуществления способа старения деформируемое изделие на втором этапе старения подвергается старению при одной или более температурах в диапазоне от 150°С до 195°С в течение суммарного периода времени по меньшей мере 8 часов, и предпочтительно по меньшей мере 12 часов. В предпочтительном варианте осуществления второго этапа старения деформируемое изделие подвергается старению в течение суммарного периода времени не более 144 часов и предпочтительно не более 96 часов. В предпочтительном варианте осуществления второго этапа старения деформируемое изделие подвергается старению при одной или более температурах в диапазоне от 160°С до 190°С.
В одном из вариантов осуществления способа старения старение деформируемого изделия может быть проведено в одной программируемой печи для удобства, как это известно в данной области техники для других видов старения других термически обрабатываемых алюминиевых сплавов.
В другом варианте осуществления способа старения деформируемое изделие охлаждается в конце первого этапа старения, например, до температуры окружающей среды, и повторно нагревается до второго этапа старения для завершения цикла старения, как описано в настоящем документе, для получения улучшенных металлургических свойств. Это промежуточное охлаждение до температуры окружающей среды может быть выполнено по причинам логистики; однако также может быть выполнена промежуточная операция холодной обработки, в частности, операция растяжения путем растяжения в диапазоне от около 0,5% до 11% от первоначальной длины для улучшения кинетики последующего старения и повышения уровня прочности, если это необходимо. Предпочтительно растяжение находится в диапазоне на от около 0,5% до 6%, более предпочтительно на от около 1% до 3% от его первоначальной длины.
Способ старения в соответствии с настоящим изобретением может быть применен для широкого спектра изделий из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ.
В одном из вариантов осуществления изделие из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ содержит по меньшей мере следующие основные составляющие в мас. %: от около 3,0 до 5,5% Си, от около 0,15 до 1,0% Mn, от около 0,2 до 1,8% Mg и до включительно около 0,7% Ag, примеси до включительно 0,15% и алюминий, причем предпочтительные диапазоны состава такие, как указано в настоящем описании и/или формуле изобретения. Термин «содержащий» в контексте алюминиевого сплава следует понимать в том смысле, что сплав может содержать дополнительные легирующие элементы, как для примера описано ниже.
В другом варианте осуществления изделие из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ имеет состав, в мас. %:
Cu от около 3,0% до 5,5%;
Mn от около 0,15% до 1,0%;
Mg от около 0,2% до 1,8%;
Ag до включительно около 0,7%;
Zn до включительно около 1,0%;
Fe до включительно около 0,3%;
Si до включительно около 0,2%;
Ti от около 0,01% до 0,2%;
и необязательно один или более дисперсоидообразующих элементов, выбранных из группы, состоящей из от около 0,05% до 0,25% Cr, от около 0,05% до 0,25% Zr, от около 0,05% до 0,25% V, от около 0,05% до 0,4% Hf и от около 0,05% до 0,4% Sc, предпочтительно от 0,05% до 0,2% Cr, от 0,05% до 0,15% Zr, от 0,05% до 0,15% V, от 0,05% до 0,25% Hf, от 0,05% до 0,25% Sc; примесей до 0,15%, и алюминия; и с предпочтительными более узкими диапазонами состава, как указано в настоящем описании и/или формуле изобретения. Обычно примеси могут присутствовать каждая в количестве до включительно 0,05% и в целом до включительно 0,15%.
Cu является основным легирующим элементом в сплавах серии 2ХХХ, и для описанного в настоящем документе способа или процесса он должен находиться в диапазоне от около 3,0% до 5,5%. Предпочтительный нижний предел для содержания Cu составляет около 3,5%. Предпочтительный верхний предел для содержания Cu составляет около 5,1%. В одном варианте осуществления содержание Cu находится в диапазоне от около 3,0% до 4,4%, предпочтительно в диапазоне от около 3,5% до 4,4% (например, от 3,6% до 4,4%, от 3,5% до 4,3%, от 3,75% до 4,25% или от 3,6% до 4,3%). В другом варианте осуществления содержание Cu находится в диапазоне от около 4,4% до 5,5%, и предпочтительно в диапазоне от около 4,4% до 5,1% (например, от 4,4% до 5,4%, от 4,5% до 5,5%, от 4,5% до 5,4%, от 4,7% до 5,2% или от 4,75% до 5,25%).
Mn - это другой важный легирующий элемент в алюминиевом сплаве серии 2ХХХ, который должен находиться в диапазоне от 0,15% до 1,0%. В одном из вариантов осуществления содержание Mn находится в диапазоне от около 0,15% до 0,8%, и предпочтительно от около 0,2% до около 0,8% (например, от 0,25% до 0,75%, от 0,3% до 0,8%, от 0,2% до 0,5%, от 0,2% до 0,6% или от 0,21% до 0,79%).
Mg - еще один важный легирующий элемент, который должен находиться в диапазоне от около 0,2% до 1,8% (например, от 0,25% до 1,75%, от 0,3% до 1,8%, от 0,2% до 1,5%, от 0,2% до 1,6% или от 0,21% до 1,79%). Предпочтительный нижний предел для содержания Mg составляет около 0,4%. Предпочтительный верхний предел для содержания Mg составляет приблизительно 1,4%.
Для дальнейшего повышения прочности после искусственного старения может быть добавлено Ag в диапазоне до включительно около 0,7%. Предпочтительный нижний предел для намеренного добавления Ag должен составлять около 0,05%, и более предпочтительно около 0,2%. Предпочтительный верхний предел составляет около 0,7%. Например, Ag может быть добавлено в количестве от 0,05% до 0,7%, от 0,1% до 0,7%, от 0,2% до 0,7%, от 0,15% до 0,69%, от 0,05% до 0,65% или от 0,2% до 0,66%.
В одном варианте осуществления Ag представляет собой примесный элемент, и оно может составлять до включительно около 0,05% и предпочтительно до включительно около 0,03%.
Zn в диапазоне до включительно около 1% (например, от 0,05% до 1%, от 0,05% до 0,99%, от 0,1% до 1%, от 0,1% до 0,9% или от 0,09% до 0,99%) может быть намеренно добавлен для дополнительного повышения прочности при старении и может заменить часть намеренно добавленного Ag, если оно добавлено. Предпочтительный нижний предел для намеренного добавления Zn должен составлять 0,2% и более предпочтительно около 0,3%. Предпочтительный верхний предел должен составлять около 0,5%.
В одном варианте осуществления Zn представляет собой примесный элемент, и он может составлять до включительно около 0,25% и предпочтительно до включительно около 0,15%.
Необязательно дисперсоидообразующие элементы могут быть добавлены в алюминиевый сплав для контроля эволюции зернистой структуры или размера зерна во время операций горячей обработки, таких как горячая прокатка, экструзия или ковка. При добавлении один или более дисперсоидообразующих элементов могут быть выбраны из группы, состоящей из: от около 0,05% до 0,25% Cr (например, от 0,05% до 0,2%, от 0,05% до 0,15% или от 0,09% до 0,24%), до включительно около 0,15% Zr или от включительно около 0,05% до 0,25% Zr (например, от 0,05% до 0,2%, от 0,05% до 0,15%, или от 0,09% до 0,24%), от около 0,05% до 0,25% V (например, от 0,05% до 0,2%, от 0,05% до 0,15%, или от 0,09% до 0,24%), от около 0,05% до 0,4% Hf (например, от 0,05% до 0,35%, от 0,05% до 0,25% или от 0,09% до 0,39%) и/или от около 0,05% до 0,4% Sc (например, от 0,05% до 0,35%, от 0,05% до 0,25% или от 0,09% до 0,39%).
Ti может быть добавлен в изделие из сплава, в частности, для целей измельчения зерна во время литья алюминиевого сплава серии 2ХХХ. Добавление Ti не должно превышать около 0,2%, и предпочтительно не превышает 0,15% (например, от 0,05% до 0,2%, от 0,05% до 0,15%, от 0,1% до 0,15% или от 0,09% до 0,15%). Предпочтительный нижний предел для добавки Ti составляет около 0,01%. Ti может быть добавлен как единственный элемент или вместе с В (например, TiB2) или С (TiC) в качестве вспомогательного средства для литья, для контроля размера зерна. Добавление Ti на более высоком конце этого диапазона, т.е. выше около 0,08%, также может дополнительно улучшить стойкость к SCC и прочность изделия.
Fe является обычной примесью в алюминиевых сплавах и может быть допустимым до включительно около 0,3% (например, от 0,05% до 0,3%, от 0,05% до 0,2%, от 0,05% до 0,1%, от 0,1% до 0,3%, от 0,1% до 0,2% или от 0,09% до 0,29%). Предпочтительно он поддерживается на уровне до включительно приблизительно 0,2%, и более предпочтительно до включительно приблизительно 0,1%.
Si также является обычной примесью в алюминиевых сплавах и может быть допустимым до включительно около 0,2% (например, от 0,05% до 0,2%, от 0,1% до 0,2%, от 0,05% до 0,15% или от 0,05% до 0,1%). Предпочтительно он поддерживается на уровне до включительно 0,15%, и более предпочтительно до включительно 0,1%.
Остаток составляет алюминий и нормальные и/или неизбежные примеси. Обычно примеси могут присутствовать каждая в количестве до включительно 0,05% и в целом до включительно 0,15%. В одном из вариантов осуществления примеси могут присутствовать каждая в количестве до включительно 0,03% и в целом до включительно 0,1%. Для целей настоящего изобретения неизбежные примеси включают другие элементы, которые могут быть добавлены во время операций литья, например, Be или Са. Эти элементы обычно называются раскислителями и применяются для контроля или ограничения окисления расплавленного алюминия. Эти элементы рассматриваются как следовые элементы или примеси с добавлением обычно менее 0,01%, с предпочтительным добавлением менее 100 ч/млн, например, от 10 до 80 ч/млн Са и/или до включительно около 20 ч/млн Be.
Изделия из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ, обработанные в соответствии с описанными в настоящем документе способами, представляют собой изделия, подвергаемые горячей обработке после литья, и включают прокатные изделия (т.е. тонкий лист или толстый лист), экструдированные изделия и кованые изделия. Кованые изделия подвергаются либо штамповке, либо ручной ковке.
В одном из вариантов осуществления изделие из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ, обработанное или изготовленное в соответствии с описанным в настоящем документе способом, имеет форму тонколистового изделия, имеющего толщину поперечного сечения в диапазоне от 1,6 мм до 12 мм (например, от 1,7 мм до 12 мм, от 1,6 мм до 11,9 мм, от 1,7 мм до 11 мм, от 1,6 мм до 8 мм, от 2 мм до 12 мм, от 2 мм до 10 мм или от 2,5 мм до 9,5 мм).
В одном из вариантов осуществления изделие из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ, обработанное или изготовленное в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой толстое изделие с толщиной поперечного сечения по меньшей мере 12 мм. Деформируемое изделие может представлять собой прокатное изделие, кованое изделие или экструдированное изделие. В одном из вариантов осуществления толстое деформируемое изделие представляет собой толстолистовое изделие, имеющее толщину поперечного сечения по меньшей мере 12 мм, а предпочтительно по меньшей мере 25 мм. В другом варианте осуществления толстое деформируемое изделие представляет собой толстолистовое изделие, имеющее толщину поперечного сечения по меньшей мере 38 мм. Улучшенные свойства, описанные в настоящем документе, могут быть достигнуты при применении толстых деформируемых изделий с толщиной поперечного сечения до включительно 250 мм. В одном варианте осуществления толстое кованое изделие представляет собой толстолистовое изделие, имеющее толщину поперечного сечения до включительно 250 мм. В другом варианте осуществления толстое деформируемое изделие представляет собой толстолистовое изделие, имеющее толщину поперечного сечения до включительно 180 мм. В еще одном варианте осуществления толстое деформируемое изделие представляет собой толстолистовое изделие, имеющее толщину поперечного сечения до включительно 130 мм. В контексте настоящего абзаца толщина относится к минимальной толщине изделия, понимая, что некоторые части изделия могут иметь несколько большую толщину, чем указанная минимальная.
В одном варианте осуществления изделие из алюминиевого сплава серии 2ХХХ имеет толщину в диапазоне от 1,6 мм до 12 мм и имеет условный предел текучести (в МПа), измеренный в продольном направлении относительно направления прокатки (т.е. направления L) более 400 МПа.
В одном варианте осуществления изделие из алюминиевого сплава серии 2ХХХ имеет толщину в диапазоне от 1,6 мм до 12 мм и достигает улучшенной стойкости к межкристаллитной коррозии (IGC), измеренной без плакировки, показывающей преимущественно точечную коррозию и незначительную IGC (например, точечная коррозия составляет более 50% от общего коррозионного воздействия, предпочтительно более 70% и более предпочтительно более 90%). В некоторых случаях в настоящем документе описывается изделие из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ, необязательно имеющее плакирующий слой по меньшей мере с одной стороны или с двух сторон изделия из деформируемого алюминиевого сплава. Как отмечалось, изделие из деформируемого алюминиевого сплава может иметь толщину поперечного сечения от 1,6 мм до 12 мм (и предпочтительно от 1,6 мм до 8 мм) и может быть подвергнуто старению в соответствии с описанными в настоящем документе способами для достижения условного предела текучести при растяжении (в МПа), измеренного в направлении L, более 400 МПа и/или улучшенной стойкости к IGC, измеренной без плакировки, показывающей преимущественно точечную коррозию и незначительную IGC.
В одном варианте осуществления изделие из алюминиевого сплава серии 2ХХХ имеет толщину по меньшей мере 12 мм и достигает минимального срока службы без разрушения из-за коррозионного растрескивания под напряжением (SCC), измеренного в соответствии с ASTM G47-98, по меньшей мере 20 дней, предпочтительно по меньшей мере 25 дней, при уровне напряжения в поперечном по высоте направлении (ST) 250 МПа. В некоторых аспектах в настоящем документе описано изделие из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ, имеющее толщину поперечного сечения от 12 мм до 250 мм (и предпочтительно от 12 мм до 130 мм). Изделие из деформируемого алюминиевого сплава толщиной от 12 мм до 250 мм может быть подвергнуто старению в соответствии с описанными в настоящем документе способами для достижения условного предела текучести при растяжении, измеренного в направлении L на четверти толщины, более 380 МПа + 0,57 (120-t) МПа (где t - четверть толщины изделия из деформируемого алюминиевого сплава в мм). Кроме того, изделие из деформируемого алюминиевого сплава может иметь минимальный срок службы без разрушения из-за коррозионного растрескивания под напряжением в соответствии с ASTM G47 по меньшей мере 20 дней (предпочтительно по меньшей мере 25 дней) при уровне напряжения в поперечном по высоте направлении 250 МПа.
В одном варианте осуществления изделие из алюминиевого сплава серии 2ХХХ имеет толщину по меньшей мере 12 мм и достигает условного предела текучести при растяжении (в МПа), измеренного в направлении L на четверти толщины, более 380 МПа + 0,57 (120-t) МПа (t - толщина изделия в мм). В некоторых неограничивающих примерах изделие из деформируемого алюминиевого сплава может представлять собой изделие из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ, имеющее толщину поперечного сечения от 12 мм до 250 мм (предпочтительно от 12 мм до 130 мм), и может быть подвергнуто старению в соответствии с описанными в настоящем документе способами для достижения условного предела текучести при растяжении, измеренного в направлении L на четверти толщины, более 380 МПа + 0,57 (120-t) МПа. Изделие из деформируемого алюминиевого сплава может также демонстрировать улучшенную стойкость к IGC, измеренную без плакирования, показывающую коррозионное воздействие преимущественно точечного типа и незначительную IGC.
В зависимости от конечного применения изделия из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ, обработанного в соответствии с описанными в настоящем документе способами, настоящее изобретение также включает варианты осуществления, в которых изделие из деформируемого сплава серии 2ХХХ может быть снабжено плакировкой, в частности, для прокатного изделия более тонкого калибра. В таких плакированных изделиях применяется сердцевина из основного алюминиевого сплава серии 2ХХХ и плакировка обычно более высокой чистоты, которая, в частности, дополнительно защищает от коррозии сердцевину из алюминиевого сплава серии 2ХХХ. Плакировка включает, помимо прочего, по существу нелегированный алюминий или алюминий, содержащий не более 0,1% или 1% всех других элементов. Алюминиевые сплавы, обозначенные в настоящем документе как серия Ixxx, включают все сплавы Ассоциации алюминиевой промышленности (АА), включая подклассы типа 1000, типа 1100, типа 1200 и типа 1300. Таким образом, плакировка на сердцевине может быть выбрана из таких сплавов, как 1060, 1045, 1100, 1200, 1230, 1135, 1235, 1435, 1145, 1345, 1250, 1350, 1170, 1175, 1180, 1185, 1285, 1188 или 1199. Кроме того, сплавы серии АА7000, такие как 7072, содержащие цинк (от 0,8 до 1,3%), могут служить в качестве плакировки, и сплавы серии АА6000, такие как 6003 или 6253, которые содержат обычно более 1% легирующих добавок, могут служить в качестве плакировки. Другие сплавы также могут применяться в качестве плакировки, если они обеспечивают, в частности, достаточную общую защиту от коррозии сплава сердцевины. Плакирующий слой или слои обычно намного тоньше сердцевины, причем толщина каждого из них составляет от 1% до 15% общей толщины композитного материала. Более типично толщина плакирующего слоя составляет от около 1% до 10% общей толщины композитного материала.
В еще одном аспекте в настоящем документе описан способ получения изделия из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ, причем способ включает следующие этапы в следующем порядке:
a. литье слитка из алюминиевого сплава серии 2ХХХ, как указано в настоящем описании и/или формуле изобретения;
b. предварительный нагрев и/или гомогенизация слитка;
c. горячая обработка слитка одним или более способами, выбранными из группы, состоящей из прокатки, экструзии и ковки, с получением подвергнутого горячей обработке деформируемого изделия;
d. необязательно холодная обработка подвергнутого горячей обработке деформируемого изделия;
e. термообработка на твердый раствор (SHT) деформируемого изделия;
f. быстрое охлаждение или закалка подвергнутого SHT изделия предпочтительно путем одного из закалки распылением или закалки погружением в воду или другую закалочную среду;
g. необязательно естественное старение изделия;
h. необязательно холодная обработка подвергнутого SHT и закалке изделия;
i. искусственное старение подвергнутого SHT и закалке изделия и необязательно холодная обработка для достижения улучшенных металлургических свойств в деформируемом изделии, предпочтительно до состояния Т8.
В соответствии с настоящим изобретением искусственное старение включает этапы в следующем порядке: (1) старение изделия на первом этапе старения при одной или более температурах в диапазоне от 90°С до 120°С в течение суммарного периода времени по меньшей мере 10 часов; и (2) последующее старение изделия на втором этапе старения при одной или более температурах в диапазоне от 150°С до 205°С в течение суммарного периода времени по меньшей мере 4 часов, и предпочтительно в диапазоне от 150°С до 195°С в течение суммарного периода времени по меньшей мере 8 часов.
Алюминиевый сплав серии 2ХХХ может быть предоставлен в виде слитка, сляба или заготовки для изготовления подходящего деформируемого изделия с помощью методов литья, обычных в данной области техники для литых изделий, например, литья в кристаллизатор (DC - англ.: direct chill), электромагнитного литья (ЕМС - англ.: electromagnetic casting), литья с электромагнитным перемешиванием (EMS - англ.: electromagnetic stirring). Также могут применяться слябы, полученные путем непрерывного литья, например, на установках для, ленточного литья или установках для литья в валках, которые, в частности, могут быть предпочтительными при изготовлении прокатных конечных изделий меньшей толщины (например, толщиной до 12 мм). Также можно применять добавки, измельчающие зерно, например, содержащие Ti и В или Ti и С, что хорошо известно в данной области техники. Содержание Ti в алюминий сплаве составляет до включительно около 0,2%, предпочтительно до включительно около 0,15% и более предпочтительно в диапазоне от около 0,01% до 0,12%. Ti может быть добавлен как единственный элемент или вместе с бором или углеродом, служащими в качестве вспомогательного средства для литья, для контроля размера зерна. После литья слитка из алюминиевого сплава с него обычно снимают поверхностный слой для удаления зон сегрегации возле литой поверхности слитка.
Термообработка с гомогенизацией преследует по меньшей мере следующие цели: (i) растворение как можно большего количества грубых растворимых фаз, образовавшихся во время затвердевания, и (ii) уменьшение градиентов концентрации для упрощения этапа растворения. Обработка с предварительным нагревом также позволяет достичь некоторых из этих целей. Обычную обработку с предварительным нагревом для сплавов серии 2ххх осуществляют при температуре от около 420°С до 505°C с временем выдержки в диапазоне от около 3 до 50 часов, обычно в течение около 3-20 часов. При необходимости общий процесс гомогенизации и/или предварительного нагрева также может быть проведен в один или более этапов, которые обычно проводятся в температурном диапазоне от около 400°С до 505°С. Например, в двухэтапном способе первый этап осуществляют в диапазоне температур от около 480°С до 500°С, а второй этап осуществляют в диапазоне температур от около 450°С до 490°С для оптимизации процесса растворения различных фаз в зависимости от точного состава сплава. В любом случае сегрегация легирующих элементов в слитке непосредственно после отливки снижается, а также происходит растворение растворимых элементов. Если обработка происходит при температуре ниже 400°С, получаемый в результате эффект гомогенизации является недостаточным. Если температура будет выше 505°С, может произойти эвтектическое плавление, которое приводит к нежелательному образованию пор. Время выдержки при температуре гомогенизации находится в диапазоне от около 1 до 50 часов, а более типично от около 2 до 20 часов. Скорости нагрева, которые могут применяться, являются обычными в данной области техники.
После предварительного нагрева и/или гомогенизации материал подвергают горячей обработке одним или более способами, выбранными из группы, состоящей из прокатки, экструзии и ковки. Для настоящего изобретения предпочтителен способ горячей прокатки.
В одном из вариантов осуществления толстолистовой материал подвергается горячей прокатке до конечной толщины горячей прокатки.
В одному варианте осуществления этап горячей обработки может быть выполнен для получения материала промежуточной толщины. После этого материал промежуточной толщины можно подвергать холодной обработке, например, прокаткой до меньшей толщины. В зависимости от объема холодной обработки может применяться промежуточный отжиг до или во время операции холодной обработки.
Следующим этапом способа является термообработка на твердый раствор (SHT) подвергнутого горячей обработке изделия и необязательно подвергнутого холодной обработке изделия. Изделие необходимо нагреть, чтобы перевести в раствор как можно больше всех или по существу все порции растворимого Cu, Mg и необязательного Ag. SHT предпочтительно проводится в температурном диапазоне от около 450°С до 505°С в течение времени, достаточного для того, чтобы эффекты раствора приблизились к равновесию, причем обычные значения времени выдержки находятся в диапазоне от около 5 минут до 300 минут, более предпочтительно в диапазоне от около 5 минут до 120 минут. Термообработку на твердый раствор обычно проводят в печи периодического действия. После SHT важно, чтобы алюминиевый сплав был охлажден с высокой скоростью охлаждения до температуры около 100°С или ниже, предпочтительно до температуры окружающей среды, для предотвращения или сведения к минимуму неконтролируемого выделения вторичных фаз, например, Al2CuMg и Al2Cu. Скорости охлаждения предпочтительно не должны быть слишком высокими, чтобы достигались достаточная плоскостность и приемлемый уровень остаточных напряжений в изделии. Подходящие скорости охлаждения могут быть достигнуты с помощью воды, например, путем погружения в воду или охлаждения водяными струями.
Подвергнутое SHT и закалке изделие может быть подвергнуто дальнейшей холодной обработке. «Холодная обработка» означает обработку или формовку изделия из алюминиевого сплава при температурах, которые не считаются температурами горячей обработки, обычно ниже около 120°С (например, при температуре окружающей среды).
Холодная обработка и/или растяжение могут быть выполнены для развития достаточной прочности, снятия внутренних напряжений и/или выпрямления изделия. Например, растяжение в диапазоне на от около 0,5% до 11% от его исходной длины может быть выполнено для снятия в нем остаточных напряжений и улучшения плоскостности изделия. Предпочтительно растяжение находится в диапазоне на от около 0,5% до 6%, более предпочтительно на от около 1% до 3%.
В одном варианте осуществления подвергнутое SHT и закалке изделие подвергается естественному старению, например, до отпуска Т3Х, например, Т39 или Т351, и впоследствии подвергается процессу холодной деформации или холодной формовки, например, производителем или поставщиком самолетов для получения конструкционного компонента. После такой операции холодной обработки изделие подвергается искусственному старению в соответствии с описанным в настоящем документе способом. Такая операция холодной обработки включает, помимо прочего, операцию гибки, операцию профилирования или операцию электрогидравлической формовки. Этап холодной деформации может быть выполнен путем растяжения, холодного сжатия, сгибания, прокатки, профилирования или любой квазистатической или более скоростной холодной деформации (квазистатическая скорость ниже 0,008 с-1 обычно, более высокая скорость, например, обычно до включительно 100-150 с-1 максимум или выше) с общим диапазоном деформации обычно до включительно 10% максимум, но не ограничиваясь этим.
На следующем этапе деформируемое изделие подвергают искусственному старению в соответствии со способами, указанными в настоящем описании и/или формуле изобретения, для повышения прочности и достижения улучшенных металлургических свойств, например, стойкости KSCC.
Далее из деформируемых изделий, подвергнутых старению в соответствии с настоящим изобретением, может быть получен конструкционный профиль или конструкционный профиль, близкий к заданному.
SHT, закалка, холодная обработка и искусственное старение в соответствии с описанными в настоящем документе способами также применяются при изготовлении профилей, получаемых на этапах обработки экструзией или ковкой.
Другой аспект настоящего изобретения относится к конструктивному элементу воздушного судна, выполненному из изделия из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ, изготовленного и подвергнутого старению в соответствии с описанными в настоящем документе способами.
Изделие из алюминиевого сплава серии 2ХХХ, изготовленное в соответствии с этими способами, может быть применено, среди прочего, в диапазоне толщины до включительно около 12 мм, чтобы иметь свойства, которые будут превосходными для фюзеляжного листа. В диапазоне толщины тонкого листа от около 12 мм до 76 мм, свойства будут превосходными для пластины крыла, например, нижней пластины крыла. Диапазон толщины тонкого листа может применяться также для стрингеров или для формирования цельной панели крыла и стрингера для применения в конструкции крыла воздушного судна. При обработке до большей толщины, составляющей более чем от около 60 мм до 250 мм, были получены отличные свойства для цельной детали, полученной механической обработкой из толстых листов, или для формирования цельного лонжерона для применения в конструкции крыла воздушного судна, или в форме ребра для применения в конструкции крыла воздушного судна. Изделия большей толщины могут также применяться в качестве пластины для оснастки, например, форм для изготовления формованных пластмассовых изделий, например, методом литья в формы или литья под давлением. Изделия из сплава, как описано в настоящем документе, также могут быть предоставлены в форме ступенчатой экструзии или экспедированного лонжерона для применения в конструкции воздушного судна или в форме кованого лонжерона для применения в конструкции крыла воздушного судна.
Далее изобретение будет проиллюстрировано со ссылкой на следующие неограничивающие примеры по настоящему изобретению.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
В промышленных масштабах толстолистовой материал толщиной 33 мм изготовили методом литья в кристаллизатор слитка, имеющего химический состав, указанный в таблице 1. Слиток гомогенизировали в течение 21 часа при 495°С и затем подвергали горячей прокатке с толщины около 400 мм до 33 мм. Толстолистовой материал подвергали термообработке на твердый раствор в течение 2 часов при 495°С в лабораторных масштабах, охлаждали закалкой в воде и затем подвергали искусственному старению до отпуска Т8 с помощью различных методов старения, как в соответствии со стандартной промышленной практикой, так и в соответствии со способами, описанными в настоящем документе, см. таблицу 2. В таблице 2 метод старения 1 представляет собой стандартный метод старения для достижения отпуска Т8; метод старения 2 представляет собой второй промышленный метод, а метод старения 3 соответствует способам, описанным в настоящем документе.
После обработки старением механические свойства (предел текучести при растяжении (YS - англ.: yield strength), предельная прочность на растяжение (UTS - англ.: ultimate tensile strength) и удлинение А50 мм) в направлениях L и ST определяли на середине толщины в соответствии с ASTM В 557. Средние значения по трем образцам перечислены в таблице 3.
Провели испытание на минимальную эксплуатационную долговечность (в днях) без разрушения, связанного с коррозионным растрескиванием под напряжением (SCC), измеренную в соответствии с ASTM G47-98 при уровне напряжения в поперечном по высоте направлении (ST) 250 МПа под постоянной нагрузкой. Результаты также перечислены в таблице 3. Средние значения по трем образцам перечислены в таблице 3.
Из результатов таблицы 3 видно, что обработка старением в соответствии с описанными в настоящем документе способами значительно улучшает стойкость к SCC при сохранении сравнительно высоких механических свойств.
Пример 2
В промышленных масштабах толстолистовой материал толщиной 120 мм изготовили методом литья в кристаллизатор слитка, имеющего химический состав, указанный в таблице 4. Слиток гомогенизировали в течение 36 часов при 495°С и затем подвергали горячей прокатке от толщины около 430 мм до 120 мм. Толстолистовой материал подвергали термообработке на твердый раствор в течение 6 часов при 495°С в производственных масштабах; охлаждали закалкой в воде; растягивали холодной деформацией на 1,4% в направлении L, а затем подвергали искусственному старению до отпуска Т8 с помощью метода старения, описанного в настоящем документе и приведенного в таблице 5.
После обработки старением механические свойства (предел текучести при растяжении (YS), предельная прочность на растяжение (UTS) и удлинение А50 мм) в направлениях L и ST определяли на середине толщины (направление ST) или четверти толщины (направление L) в соответствии с ASTM В 557. Средние значения по трем образцам перечислены в таблице 6.
Провели испытание на минимальную эксплуатационную долговечность (в днях) без разрушения, связанного с коррозионным растрескиванием под напряжением (SCC), измеренную в соответствии с ASTM G47-98 при уровне напряжения в поперечном по высоте направлении (ST) 250 МПа под постоянной нагрузкой. Результаты также перечислены в таблице 6. Средние значения по трем образцам перечислены в таблице 6.
Из результатов таблицы 6 видно, что и для толстых листов большей толщины обработка старением, как описано в настоящем документе, приводит к сочетанию превосходного стойкости к SCC и отличных механических свойств.
ИЛЛЮСТРАТИВНЫЕ ПРИМЕРЫ
Иллюстративный пример 1 представляет собой способ старения изделия из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ, подвергнутого термообработке на твердый раствор и закалке, включающий следующие этапы: (1) старение изделия на первом этапе старения при одной или более температурах в диапазоне от 90°С до 120°С в течение суммарного периода времени по меньшей мере 10 часов; и (2) последующее старение изделия на втором этапе старения при одной или более температурах в диапазоне от 150°С до 205°С в течение суммарного периода времени по меньшей мере 4 часов, и предпочтительно в диапазоне от 150°С до 195°С в течение суммарного периода времени по меньшей мере 8 часов.
Иллюстративный пример 2 представляет собой способ старения согласно любому предыдущему или последующему иллюстративному примеру, причем способ старения применяется к изделию из алюминиевого сплава серии 2ХХХ, подвергнутому термообработке на твердый раствор, закалке и впоследствии холодной обработке или холодной формовке.
Иллюстративный пример 3 представляет собой способ старения согласно любому предыдущему или последующему иллюстративному примеру, причем холодная обработка применяется на одном или более этапах холодной обработки, которые применяются после термообработки на твердый раствор и закалки, необязательно после дальнейшего естественного старения и либо до окончательного искусственного старения, либо между двумя этапами искусственного старения.
Иллюстративный пример 4 представляет собой способ старения согласно любому предыдущему или последующему иллюстративному примеру, причем закалку после термообработки на твердый раствор для толстого листа с диапазоном толщины от 1,6 до 12 мм выполняют со скоростью охлаждения, аналогичной скорости охлаждения с закалкой водой толстого листа толщиной 120 мм на середине толщины, предпочтительно от 100°С/мин до 1000°С/мин, более предпочтительно от 200°С/мин до 600°С/мин (при измерении во время охлаждения в температурном диапазоне от 400°С до 150°С).
Иллюстративный пример 5 представляет собой способ старения согласно любому предыдущему или последующему иллюстративному примеру, причем способ старения применяется к обработанному изделию для получения изделия из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ, подвергнутого термообработке на твердый раствор, закалке и впоследствии холодной обработке или холодной формовке.
Иллюстративный пример 6 представляет собой способ старения согласно любому предыдущему или последующему иллюстративному примеру, причем второй этап старения осуществляется в течение суммарного периода времени по меньшей мере 12 часов, и предпочтительно от 12 до 144 часов.
Иллюстративный пример 7 представляет собой способ старения согласно любому предыдущему или последующему иллюстративному примеру, причем алюминиевый сплав серии 2ХХХ содержит, в мас. %: Cu от 3,0% до 5,5%; Mn от 0,15% до 1,0%; Mg от 0,2% до 1,8%; Ag до 0,7%; Zr до 0,25%, Zn до 0,25%, примеси до включительно 0,15%, и алюминий.
Иллюстративный пример 8 представляет собой способ старения согласно любому предыдущему или последующему иллюстративному примеру, причем алюминиевый сплав серии 2ХХХ содержит, в мас. %: Cu от 3,0% до 5,5%; Mn от 0,15% до 1,0%; Mg от 0,2% до 1,8%; Ag до 0,7%; Zn до 1,0%; Fe до включительно 0,3%; Si до включительно 0,2%; Ti от 0,01% до 0,2%; необязательно один или более дисперсоидообразующих элементов, выбранных из группы, состоящей из (от 0,05% до 0,25% Cr, от 0,05% до 0,25% Zr, от 0,05% до 0,25% V, от 0,05% до 0,4% Hf, от 0,05% до 0,4% Sc) предпочтительно от 0,05% до 0,2% Cr, от 0,05% до 0,15% Zr, от 0,05% до 0,15% V, от 0,05% до 0,25% Hf, от 0,05% до 0,25% Sc; примеси до включительно 0,15%; и алюминий.
Иллюстративный пример 9 представляет собой способ старения согласно любому предыдущему или последующему иллюстративному примеру, причем алюминиевый сплав серии 2ХХХ содержит Ад в диапазоне от 0,1% до 0,7%, и предпочтительно в диапазоне от 0,2% до 0,7%.
Иллюстративный пример 10 представляет собой способ старения согласно любому предыдущему или последующему иллюстративному примеру, причем алюминиевый сплав серии 2ХХХ имеет содержание Cu в диапазоне от 3,5% до 4,4%.
Иллюстративный пример 11 представляет собой способ старения согласно любому предыдущему или последующему иллюстративному примеру, причем алюминиевый сплав серии 2ХХХ имеет содержание Cu в диапазоне от 4,4% до 5,5%, и предпочтительно в диапазоне от 4,4% до 5,1%.
Иллюстративный пример 12 представляет собой способ старения согласно любому предыдущему или последующему иллюстративному примеру, причем алюминиевый сплав серии 2ХХХ представлен в виде прокатного изделия.
Иллюстративный пример 13 представляет собой способ старения согласно любому предыдущему или последующему иллюстративному примеру, причем изделие из алюминиевого сплава серии 2ХХХ представляет собой конструктивный элемент воздушного судна.
Иллюстративный пример 14 представляет собой способ изготовления изделия из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ, причем способ включает следующие этапы: (i) литье слитка из алюминиевого сплава серии 2ХХХ, имеющего состав согласно любому предыдущему или последующему иллюстративному примеру; (ii) предварительный нагрев и/или гомогенизация слитка; (iii) горячая обработка слитка одним или более способами, выбранными из группы, состоящей из прокатки, экструзии и ковки, с получением подвергнутого горячей обработке деформируемого изделия; (iv) необязательно холодная обработка подвергнутого горячей обработке деформируемого изделия; (v) термообработка на твердый раствор (SHT) деформируемого изделия; (vi) быстрое охлаждение или закалка подвергнутого SHT изделия; (vii) необязательно холодная обработка или холодная формовка подвергнутого SHT и закалке изделия; и (viii) искусственное старение согласно любому предыдущему или последующему иллюстративному примеру подвергнутого SHT и закалке изделия и необязательно холодная обработка или холодная формовка для достижения улучшенных металлургических свойств в деформируемом изделии.
Иллюстративный пример 15 представляет собой изделие из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ, необязательно имеющее плакирующий слой с одной или двух сторон, согласно любому предыдущему или последующему иллюстративному примеру, причем указанное изделие, имеющее толщину поперечного сечения от 1,6 мм до 12 мм, и предпочтительно от 1,6 мм до 8 мм, подвергается старению для достижения (1) условного предела текучести при растяжении (в МПа), измеренного в направлении L, более 400 МПа; и/или (2) улучшенной стойкости к IGC, измеренной без плакирования, показывающей преимущественно точечную коррозию и незначительную IGC.
Иллюстративный пример 16 представляет собой изделие из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ согласно любому предыдущему или последующему иллюстративному примеру, причем указанное изделие, имеющее толщину поперечного сечения от 12 мм до 250 мм, и предпочтительно от 12 мм до 130 мм, подвергается старению для достижения: (1) условного предела текучести при растяжении (в МПа), измеренного в направлении L на четверти толщины, более 380 МПа + 0,57 (120-t) МПа (t - толщина изделия в мм); и/или (2) минимального срока службы без разрушения вследствие коррозионного растрескивания под напряжением в соответствии с ASTM G47 по меньшей мере 20 дней, предпочтительно по меньшей мере 25 дней при уровне напряжения в поперечном по высоте направлении 250 МПа.
Иллюстративный пример 17 представляет собой изделие из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ согласно любому предыдущему иллюстративному примеру, причем указанное изделие, имеющее толщину поперечного сечения от 12 мм до 250 мм, и предпочтительно от 12 мм до 130 мм, подвергается старению для достижения: (1) условного предела текучести при растяжении (в МПа), измеренного в направлении L на четверти толщины, более 380 МПа + 0,57 (120-t) МПа (t - толщина изделия в мм); и (2) улучшенной стойкости к IGC, измеренной без плакировки, показывающей преимущественно точечную коррозию и незначительную IGC.
Все патенты, публикации и рефераты, приведенные выше, полностью включены в настоящее описание путем ссылки. Различные варианты осуществления настоящего изобретения были описаны для достижения различных целей настоящего изобретения. Следует понимать, что эти варианты осуществления являются лишь иллюстрацией принципов настоящего изобретения. Специалистам в данной области техники будут очевидны многочисленные модификации и адаптации без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения, как определено в следующей формуле изобретения.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
ПЛАКИРОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ НА ОСНОВЕ СПЛАВА СЕРИИ 2XXX ДЛЯ АВИАКОСМИЧЕСКОЙ ТЕХНИКИ | 2020 |
|
RU2783714C1 |
ИЗДЕЛИЕ ИЗ АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА СЕРИИ 7XXX | 2020 |
|
RU2778466C1 |
ИЗДЕЛИЕ ИЗ АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА СЕРИИ 7XXX | 2019 |
|
RU2778434C1 |
ПЛАКИРОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ НА ОСНОВЕ СПЛАВА СЕРИИ 2XXX ДЛЯ АВИАКОСМИЧЕСКОЙ ТЕХНИКИ | 2020 |
|
RU2785724C1 |
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПРОДУКТА-ПЛИТЫ ИЗ АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА СЕРИИ 2ХХХ, ИМЕЮЩЕГО УЛУЧШЕННОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ УСТАЛОСТНОМУ РАЗРУШЕНИЮ | 2019 |
|
RU2763430C1 |
СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ЛИСТОВЫХ КОМПОНЕНТОВ ИЗ АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА | 2009 |
|
RU2524017C2 |
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПРОДУКТА-ПЛИТЫ ИЗ АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА С НИЗКИМИ УРОВНЯМИ ОСТАТОЧНОГО НАПРЯЖЕНИЯ | 2010 |
|
RU2524291C2 |
АЛЮМИНИЙ-ЛИТИЕВЫЕ СПЛАВЫ СЕРИИ 2ХХХ | 2012 |
|
RU2587009C2 |
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЛАСТИНЧАТОГО ИЗДЕЛИЯ ИЗ АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА СЕРИИ 7XXX, ИМЕЮЩЕГО УЛУЧШЕННОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ УСТАЛОСТНОМУ РАЗРУШЕНИЮ | 2019 |
|
RU2757280C1 |
СПЛАВ Al-Zn-Mg-Cu | 2004 |
|
RU2353693C2 |
Изобретение относится к металлургии, а именно к способу изготовления изделий из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ. Способ изготовления изделия из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ, причем способ включает следующие этапы по литью слитка из алюминиевого сплава серии 2ХХХ, предварительному нагреву и/или гомогенизации слитка, горячей обработке слитка одним или более способами, выбранными из группы, состоящей из прокатки, экструзии и ковки, с получением подвергнутого горячей обработке изделия из деформируемого сплава, которое далее подвергают искусственному старению. Способ старения изделия включает два этапа: сначала при температуре от 90°С до 120°С в течение по меньшей мере 10 часов, а затем при температуре от 150°С до 205°С в течение по меньшей мере 4 часов. Обеспечиваются высокие значения прочности и стойкости к коррозионному растрескиванию под напряжением. 5 н. и 24 з.п. ф-лы, 6 табл., 2 пр.
1. Способ старения изделия из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ, подвергнутого термообработке на твердый раствор и закалке, включающий следующие этапы:
(1) старение изделия на первом этапе старения при температуре от 90°С до 120°С в течение по меньшей мере 10 часов; и
(2) последующее старение изделия на втором этапе старения при температуре от 150°С до 205°С в течение по меньшей мере 4 часов,
причем закалку после термообработки на твердый раствор выполняют со скоростью от 100°С/мин до 1000°С/мин.
2. Способ старения по п. 1, в котором старение изделия на втором этапе старения осуществляют при температуре от 150°С до 195°С в течение по меньшей мере 8 часов.
3. Способ старения по п. 1 или 2, в котором способ старения применяют к изделию из алюминиевого сплава серии 2ХХХ, подвергнутому термообработке на твердый раствор, закалке и впоследствии холодной обработке, в частности, холодной формовке.
4. Способ старения по п. 3, в котором холодную обработку применяют на одном или более этапах холодной обработки, которые применяются после термообработки на твердый раствор и закалки, необязательно после дальнейшего естественного старения и либо до окончательного искусственного старения, либо между двумя этапами искусственного старения.
5. Способ старения по любому из пп. 1-4, в котором закалку после термообработки на твердый раствор проводят для изделия в виде листа толщиной от 1,6 до 12 мм.
6. Способ старения по п. 5, в котором закалку после термообработки на твердый раствор для листа толщиной от 1,6 до 12 мм выполняют со скоростью от 200°С/мин до 600°С/мин.
7. Способ старения по любому из пп. 1-3, в котором способ старения применяют к обработанному изделию для получения изделия из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ, подвергнутого термообработке на твердый раствор, закалке и впоследствии холодной обработке, в частности, холодной формовке.
8. Способ старения по любому из пп. 1-7, в котором второй этап старения осуществляют в течение суммарного периода времени по меньшей мере 12 часов.
9. Способ старения по п. 8, в котором второй этап старения осуществляют в течение суммарного периода времени от 12 часов до 144 часов.
10. Способ старения по любому из пп. 1-9, в котором алюминиевый сплав серии 2ХХХ содержит, в мас.%:
Cu от 3,0 до 5,5;
Mn от 0,15 до 1,0;
Mg от 0,2 до 1,8;
Ag до включительно 0,7;
Zr до включительно 0,25;
Zn до включительно 0,25;
примеси до включительно 0,15 и
алюминий.
11. Способ старения по любому из пп. 1-9, в котором алюминиевый сплав серии 2ХХХ содержит, в мас.%:
Cu от 3,0 до 5,5;
Mn от 0,15 до 1,0;
Mg от 0,2 до 1,8;
Ag до включительно 0,7;
Zn до включительно 1,0;
Fe до включительно 0,3;
Si до включительно 0,2;
Ti от 0,01 до 0,2;
необязательно один или более дисперсоидообразующих элементов, выбранных из группы, состоящей из от 0,05 до 0,25 Cr, от 0,05 до 0,25 Zr, от 0,05 до 0,25 V, от 0,05 до 0,4 Hf, от 0,05 до 0,4 Sc, предпочтительно от 0,05 до 0,2 Cr, от 0,05 до 0,15 Zr, от 0,05 до 0,15 V, от 0,05 до 0,25 Hf, от 0,05 до 0,25 Sc;
примеси до включительно 0,15 и
алюминий.
12. Способ старения по любому из пп. 1-11, в котором алюминиевый сплав серии 2ХХХ содержит Ag в диапазоне от 0,1 до 0,7 мас.%, и предпочтительно в диапазоне от 0,2 до 0,7 мас.%.
13. Способ старения по любому из пп. 1-12, в котором алюминиевый сплав серии 2ХХХ имеет содержание Cu в диапазоне от 3,5 до 4,4 мас.%.
14. Способ старения по любому из пп. 1-12, в котором алюминиевый сплав серии 2ХХХ имеет содержание Cu в диапазоне от 4,4 до 5,5 мас.%.
15. Способ старения по п. 14, в котором алюминиевый сплав серии 2ХХХ имеет содержание Cu в диапазоне от 4,4 до 5,1 мас.%.
16. Способ старения по любому из пп. 1-15, в котором алюминиевый сплав серии 2ХХХ представлен в виде прокатного изделия.
17. Способ старения по любому из пп. 1-16, в котором изделие из алюминиевого сплава серии 2ХХХ представляет собой конструктивный элемент воздушного судна.
18. Способ изготовления изделия из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ, причем способ включает следующие этапы:
(i) литье слитка из алюминиевого сплава серии 2ХХХ;
(ii) предварительный нагрев и/или гомогенизация слитка;
(iii) горячая обработка слитка одним или более способами, выбранными из группы, состоящей из прокатки, экструзии и ковки, с получением подвергнутого горячей обработке изделия из деформируемого сплава;
(v) термообработка на твердый раствор (SHT) изделия;
(vi) быстрое охлаждение или закалка подвергнутого SHT изделия со скоростью от 100°С/мин до 1000°С/мин;
(vii) холодная обработка подвергнутого SHT и закалке изделия; и
(viii) искусственное старение по любому из пп. 1-6 подвергнутого SHT и закалке изделия.
19. Способ по п. 18, который после этапа (iii) дополнительно включает этап (iv) холодной обработки подвергнутого горячей обработке изделия.
20. Способ по п. 18 или 19, который после этапа (viii) дополнительно включает холодную обработку изделия.
21. Способ по любому из пп. 18-20, где холодная обработка представляет собой холодную формовку.
22. Способ по любому из пп. 18-21, в котором алюминиевый сплав серии 2ХХХ содержит, в мас. %:
Cu от 3,0 до 5,5, или от 3,5 до 4,4, или от 4,4 до 5,5, или от 4,4 до 5,1;
Mn от 0,15 до 1,0;
Mg от 0,2 до 1,8;
Ag до включительно 0,7, или от 0,1 до 0,7, или от 0,2 до 0,7;
Zr до включительно 0,25;
Zn до включительно 0,25;
примеси до включительно 0,15 и
алюминий;
или
Cu от 3,0 до 5,5, или от 3,5 до 4,4, или от 4,4 до 5,5, или от 4,4 до 5,1;
Mn от 0,15 до 1,0;
Mg от 0,2 до 1,8;
Ag до включительно 0,7, или от 0,1 до 0,7, или от 0,2 до 0,7;
Zn до включительно 1,0;
Fe до включительно 0,3;
Si до включительно 0,2;
Ti от 0,01 до 0,2;
необязательно один или более дисперсоидообразующих элементов, выбранных из группы, состоящей из от 0,05 до 0,25 Cr, от 0,05 до 0,25 Zr, от 0,05 до 0,25 V, от 0,05 до 0,4 Hf, от 0,05 до 0,4 Sc, предпочтительно от 0,05 до 0,2 Cr, от 0,05 до 0,15 Zr, от 0,05 до 0,15 V, от 0,05 до 0,25 Hf, от 0,05 до 0,25 Sc;
примеси до включительно 0,15 и
алюминий.
23. Изделие из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ, полученное способом по любому из пп. 1-17 или способом по любому из пп. 18-22, причем указанное изделие, имеющее толщину поперечного сечения от 1,6 мм до 12 мм, подвергают старению для достижения:
(1) условного предела текучести при растяжении (в МПа), измеренного в продольном направлении L относительно направления прокатки, более 400 МПа; или
(2) стойкости к межкристаллитной коррозии (IGC), измеренной без плакировки, показывающей преимущественно точечную коррозию, составляющую более 50% от общего коррозионного воздействия.
24. Изделие по п. 23, имеющее плакирующий слой с одной или двух сторон.
25. Изделие по п. 23 или 24, имеющее толщину поперечного сечения от 1,6 мм до 8 мм.
26. Изделие из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ, полученное способом по любому из пп. 1-17 или способом по любому из пп. 18-22, причем указанное изделие, имеющее толщину поперечного сечения от 12 мм до 250 мм, подвергают старению для достижения:
(1) условного предела текучести при растяжении (в МПа), измеренного в продольном направлении L относительно направления прокатки на четверти толщины, более 380 МПа + 0,57(120-t) МПа, где t - толщина изделия в мм; или
(2) минимального срока службы без разрушения из-за коррозионного растрескивания под напряжением в поперечном направлении ST по меньшей мере 20 дней, предпочтительно по меньшей мере 25 дней, при уровне напряжения в поперечном по высоте направлении 250 МПа.
27. Изделие по п. 26, имеющее толщину поперечного сечения от 12 мм до 130 мм.
28. Изделие из деформируемого алюминиевого сплава серии 2ХХХ, полученное способом по любому из пп. 1-17 или способом по любому из пп. 18-22, причем указанное изделие, имеющее толщину поперечного сечения от 12 мм до 250 мм, подвергают старению для достижения:
(1) условного предела текучести при растяжении (в МПа), измеренного в продольном направлении L относительно направления прокатки на четверти толщины, более 380 МПа + 0,57(120-t) МПа, где t - толщина изделия в мм; или
(2) стойкости к межкристаллитной коррозии (IGC), измеренной без плакировки, показывающей преимущественно точечную коррозию, составляющую более 50% от общего коррозионного воздействия.
29. Изделие по п. 28, имеющее толщину поперечного сечения от 12 мм до 130 мм.
УЛУЧШЕННЫЕ АЛЮМИНИЕВО-МЕДНО-ЛИТИЕВЫЕ СПЛАВЫ | 2013 |
|
RU2639177C2 |
СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ УДАРНОЙ ВЯЗКОСТИ АЛЮМИНИЕВО-ЛИТИЕВЫХ СПЛАВОВ ПРИ КРИОГЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ | 2004 |
|
RU2371511C2 |
ЯКР-ОБНАРУЖИТЕЛЬ ВЗРЫВЧАТЫХ И НАРКОТИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ И МЕТАЛЛОВ, СКРЫТЫХ ПОД ОДЕЖДОЙ ЛЮДЕЙ | 2003 |
|
RU2247361C1 |
АЛЮМИНИЙ-ЛИТИЕВЫЕ СПЛАВЫ СЕРИИ 2ХХХ | 2012 |
|
RU2587009C2 |
WO 2020123096 A2, 18.06.2020. |
Авторы
Даты
2024-09-03—Публикация
2021-11-19—Подача