ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ
Настоящая заявка испрашивает преимущество и приоритет заявки на европейский патент №19193108.8, поданной 22 августа, 2019 года, под названием CLAD 2XXX-SERIES AEROSPACE PRODUCT, содержание которой полностью включено в настоящий документ посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к прокатному композитному изделию для авиакосмической техники, содержащему слой сердцевины из сплава серии 2ХХХ и слой из алюминиевого сплава, связанный по меньшей мере с одной поверхностью слоя сердцевины из сплава серии 2ХХХ. Прокатное композитное изделие идеально подходит для изготовления конструктивных деталей авиакосмической техники. Настоящее изобретение также относится к способу изготовления прокатного композитного изделия для авиакосмической техники.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В авиакосмической промышленности алюминиевый сплав серии АА2024 и его модификации широко применяются в качестве алюминиевого сплава с высокой стойкостью к повреждениям в основном в состоянии Т3 или его модификациях. Изделия из этих алюминиевых сплавов имеют относительно высокую удельную прочность и демонстрируют хорошую ударную вязкость, хорошие усталостные характеристики и адекватную стойкость к коррозии.
В течение многих десятилетий для улучшения стойкости к коррозии изделие из сплава серии АА2024 может выполняться в виде композитного изделия с относительно тонким плакирующим слоем с одной или обеих сторон. Плакирующий слой обычно имеет более высокую чистоту, чтобы защитить сплав сердцевины серии АА2024 от коррозии. Плакирование включает в себя по существу нелегированный алюминий. Обычно делается отсылка в целом к алюминиевым сплавам серии 1ХХХ, которые включают в себя подклассы типа 1000, типа 1100, типа 1200 и типа 1300. Однако на практике алюминиевый сплав серии 1ХХХ, применяемый для изготовления плакирующего слоя, является довольно чистым и имеет следующий состав: Si+Fe<0,7%, Cu<0,10%, Mn<0,05%, Mg<0,05%, Zn<0,10%, Ti<0,03% и остаток: алюминий.
Кроме того, алюминиевый сплав серии АА2024, плакированный сплавом серии 1ХХХ, может быть анодированным. Анодирование увеличивает стойкость к коррозии и износу и обеспечивает более высокую адгезию грунтовок и адгезивов по сравнению с чистым металлом. Анодированные изделия применяют в процессе соединения металлических деталей с помощью конструкционных адгезивов, например, в панелях обшивки крыла, горизонтальном хвостовом оперении, вертикальном хвостовом оперении или фюзеляже. К еще одному известному применению относится слоистая структура, где один или более армированных волокнами (стекловолокнами) слоев размещают между алюминиевыми панелями или листами с применением адгезионного соединения, в результате чего получают так называемый волоконно-металлический многослойный материал. В патентном документе WO-2017/183965-A1 (Fokker) раскрывается способ анодирования алюминиевого сплава для нанесения пористого анодного оксидного покрытия при подготовке к последующему нанесению адгезионного связующего слоя и/или слоя грунтовки.
Недостатком сплава серии 1ХХХ в качестве плакирующего слоя является то, что эти сплавы очень мягкие и чувствительные к повреждению поверхности в процессе обращения с изделием. Кроме того, во время операции формования это может привести, например, к прилипанию к матрице.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Как будет описано ниже в настоящем документе, если не указано иное, обозначения алюминиевых сплавов и обозначения состояния термообработки относятся к обозначениям, приведенным Ассоциацией производителей алюминия в стандартах и данных по алюминию и записях реестра, которые опубликованы Ассоциацией производителей алюминия в 2018 г. и хорошо известны специалисту в данной области техники. Обозначения состояния термообработки приведены также в европейском стандарте EN515.
Для любого описания составов сплавов или предпочтительных составов сплавов все ссылки на проценты даны в массовых процентах, если не указано иное.
В контексте настоящего документа термины «до включительно» и «до включительно около» явным образом включают, помимо прочего, возможность нулевого массового процента конкретного легирующего компонента, к которому они относятся. Например, до включительно 0,20% Zn может включать алюминиевый сплав без Zn.
Для целей настоящего изобретения под листовым изделием или листовым материалом следует понимать прокатное изделие, имеющее толщину не менее 1,3 мм (0,05 дюйма) и не более 6,3 мм (0,25 дюйма), а под толстым листовым материалом или толстым листовым изделием следует понимать прокатное изделие, имеющее толщину более 6,3 мм (0,25 дюйма). См. также стандарты и данные по алюминию, Ассоциация производителей алюминия, глава 5, терминология, 1997.
Целью настоящего изобретения является создание плакированного прокатного изделия для авиакосмической техники, содержащего сплав серии 2ХХХ, с улучшенным балансом стойкости к коррозии и формуемости.
Эта и другие цели и дополнительные преимущества достигаются или превышаются настоящим изобретением, обеспечивающим получение прокатного композитного изделия для авиакосмической техники, содержащего слой сердцевины из сплава серии 2ХХХ, причем слой сердцевины имеет две грани, и плакирующий слой из алюминиевого сплава серии 6ХХХ, связанный по меньшей мере с одной поверхностью слоя сердцевины из сплава серии 2ХХХ, причем алюминиевый сплав серии 6ХХХ содержит, в мас.%,
Si от 0,3% до 1,0%,
Mg от 0,3% до 1,1%,
Mn от 0,04% до 1,0%,
Fe от 0,03% до 0,4%,
Cu до включительно 0,10%,
Cr до включительно 0,25%,
V до включительно 0,2%,
Zr до включительно 0,2%,
Zn до включительно 0,5%,
Ti до включительно 0,15%,
неизбежные примеси, количество каждой из которых составляет менее 0,05%, всего менее 0,15%, остаток: алюминий.
Сплав серии 6ХХХ имеет очень хорошие характеристики формуемости, в частности гибкость и формуемость при растяжении, так что прокатное композитное изделие для авиакосмической техники может быть сформовано в ходе операций формования, требующих высокой степени деформации. Характеристики формуемости являются сопоставимыми с характеристиками формуемости некоторых листовых алюминиевых сплавов для автомобильной техники. Прилипание плакирующего слоя к фасонной матрице значительно уменьшено или даже устранено за счет повышенной твердости плакирующего слоя по сравнению с плакирующим слоем серии 1ХХХ. Сплав серии 6ХХХ имеет очень хорошее качество поверхности, в частности после формования в заданное фасонное изделие. Отсутствие поверхностных трещин предотвращает попадание вовнутрь поверхности любых формующих смазок. Отсутствие поверхностных трещин также значительно увеличивает усталостные характеристики прокатного композитного изделия для авиакосмической техники. Кроме того, очень хорошая стойкость к точечной коррозии улучшает усталостные характеристики, так как усталость обычно вызывается наличием очагов точечной коррозии. Сплав серии 6ХХХ имеет значительно более высокую прочность по сравнению со сплавами серии 1ХХХ, что приводит в результате к более твердой поверхности и соответственно к меньшим повреждениям поверхности, таким как царапины, при обращении с изделием. Сплав серии 6ХХХ является значительно более прочным по сравнению со сплавами серии 1ХХХ, так что общая прочность композитного изделия для авиакосмической техники увеличивается по сравнению со сплавом серии 1ХХХ при одинаковой толщине плакирующего слоя. Это также позволяет получать прокатные композитные изделия для авиакосмической техники с меньшей толщиной плакировки, что приводит к снижению массы и по-прежнему обеспечивает требуемую хорошую стойкость к коррозии и улучшенные характеристики формуемости. Сплав серии 6ХХХ очень хорошо поддается анодированию, так что не возникает проблем с последующим нанесением адгезионного связующего слоя и/или слоя грунтовки.
В одном варианте осуществления плакирующий слой из алюминиевого сплава серии 6ХХХ достигает твердости по меньшей мере 55 НВ при доведении до состояния термообработки Т4. В одном варианте осуществления плакирующий слой из алюминиевого сплава серии 6ХХХ достигает твердости по меньшей мере 60 НВ и предпочтительно по меньшей мере 65 НВ при доведении до состояния термообработки Т4.
В одном варианте осуществления плакирующий слой из алюминиевого сплава серии 6ХХХ присоединяют к слою сердцевины при помощи соединения прокаткой и предпочтительно при помощи горячей прокатки, чтобы обеспечить требуемое металлургическое соединение между слоями. Указанный процесс соединения прокаткой является очень экономичным и приводит к получению очень эффективного композитного изделия с желаемыми свойствами. При осуществлении указанного процесса соединения прокаткой для получения прокатного композитного изделия согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы как слой сердцевины, так и плакирующий(-е) слой(-и) из алюминиевого сплава серии 6ХХХ испытывали уменьшение толщины в процессе соединения прокаткой. Как правило, перед прокаткой, в частности перед горячей прокаткой, снимают поверхностный слой с прокатываемых граней слитков слоя сердцевины и плакирующего(-их) слоя(-ев), чтобы удалить зоны сегрегации возле поверхности непосредственно после отливки прокатываемого слитка и увеличить плоскостность изделия.
Предпочтительно, отлитый слиток или сляб слоя сердцевины из сплава 2ХХХ гомогенизируют перед горячей прокаткой и/или он может быть предварительно нагрет непосредственно перед горячей прокаткой. Гомогенизацию и/или предварительный нагрев сплавов серии 2ХХХ перед горячей прокаткой обычно осуществляют при температуре в диапазоне от 400°С до 505°С. Сегрегация легирующих элементов в материале непосредственно после отливки снижается, а также происходит растворение растворимых элементов. Если обработка происходит при температуре ниже около 400°С, получаемый в результате эффект гомогенизации является недостаточным. Если температура будет выше около 505°С, может произойти эвтектическое плавление, которое приводит к нежелательному образованию пор. Время этой тепловой обработки предпочтительно составляет от 2 до 30 часов. Применение более продолжительных временных интервалов обычно не наносит какого-либо вреда. Гомогенизацию обычно проводят при температуре выше 480°С. Обычная температура предварительного нагрева находится в диапазоне от около 430°С до около 460°С, причем время выдержки находится в диапазоне до включительно около 15 часов. Гомогенизация может быть осуществлена в ходе одной стадии или нескольких стадий повышения температуры для того, чтобы избежать начала плавления.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения отлитый слиток или сляб, образующий плакирующее покрытие из алюминиевого сплава серии 6ХХХ, был гомогенизирован перед горячей прокаткой до меньшего калибра с образованием подходящего плакирующего покрытия для прокатки совместно со слоем сердцевины из сплава серии 2ХХХ до требуемого калибра. Поверхностный слой прокатываемых граней слитка или сляба из сплава серии 6ХХХ может быть снят, чтобы удалить зоны сегрегации возле поверхности непосредственно после отливки прокатываемого слитка и увеличить плоскостность изделия. Гомогенизация приводит к более мелкой и более однородной зернистой структуре и приводит к повышению формуемости слоя сплава в конечном прокатном композитном изделии для авиакосмической техники. Она растворит большую часть крупнозернистых фаз, а также завершит преобразование фазы бета-AlFeSi в фазу альфа-AlFeSi, что улучшит характеристики анодирования сплава серии 6ХХХ. Гомогенизационную термообработку предпочтительно осуществляют при температуре по меньшей мере 480°С в течение по меньшей мере около 0,5 часа, предпочтительно в диапазоне от около 1 до около 30 часов, как правило, в течение от около 6 до около 20 часов. Предпочтительно, температура гомогенизации находится в диапазоне от около 500°С до около 590°С, предпочтительно в диапазоне от 510°С до 580°С. В одном варианте осуществления гомогенизацию осуществляют при температуре не более 570°С. Как известно специалистам в данной области техники, гомогенизация может быть осуществлена в ходе одной стадии или нескольких стадий повышения температуры для того, чтобы избежать начала плавления.
Калибр прокатного композитного изделия для авиакосмической техники уменьшают до конечного значения посредством горячей прокатки, за которой необязательно следует холодная прокатка, как это принято в данной области техники. После того как прокатное композитное изделие прокатано с обеспечением конечного калибра, указанное изделие обычно подвергают термообработке на твердый раствор (SHT - англ.: solution heat treated) при температуре в диапазоне от около 450°С до около 505°С в течение времени, достаточного для того, чтобы эффекты раствора приблизились к равновесию, причем обычные значения времени выдержки находятся в диапазоне от 5 до 120 минут. Предпочтительно, термообработка на твердый раствор (SHT) проходит при температуре в диапазоне от 475°С до 500°С, например, при около 495°С. Термообработку на твердый раствор обычно проводят в печи периодического или непрерывного действия. Предпочтительные значения времени выдержки при указанной температуре находятся в диапазоне от около 5 минут до около 35 минут. Однако в случае плакированных изделий следует обратить внимание на слишком продолжительное время выдержки, так как, в частности, слишком много меди из слоя сердцевины из сплава серии 2ХХХ может диффундировать в плакирующий(-е) слой(-и) из алюминиевого сплава серии 6ХХХ, что может пагубно повлиять на защиту от коррозии, обеспечиваемую указанным(-и) слоем(-ями). После термообработки на твердый раствор (SHT) важно, чтобы прокатное композитное изделие охладилось достаточно быстро до температуры 175°С или ниже, предпочтительно до 100°С или ниже и более предпочтительно до температуры окружающей среды, чтобы предотвратить или свести к минимуму неуправляемое выделение вторичных фаз, например Al2CuMg и Al2Cu, в сплаве сердцевины серии 2ХХХ. С другой стороны, скорости охлаждения не должны быть слишком высокими, чтобы достигались достаточная плоскостность и низкий уровень остаточных напряжений в прокатном композитном изделии. Подходящие скорости охлаждения могут быть достигнуты с помощью воды, например путем погружения в воду или охлаждения водяными струями. Термообработка на твердый раствор в этом диапазоне температур обеспечивает получение рекристаллизованной микроструктуры слоя из сплава серии 6ХХХ. В случае алюминиевого сплава серии 6ХХХ, применяемого в соответствии с настоящим изобретением, будет иметься минимальная доля нерастворенных крупнозернистых частиц Mg2Si и Si после осуществления SHT, в частности при температуре в диапазоне от 475°С до 500°С, например, при температуре около 495°С, что положительно сказывается на прочности, формуемости и стойкости к коррозии плакирующего слоя из алюминиевого сплава серии 6ХХХ. Изменение микроструктуры при температуре окружающей среды (комнатной температуре) переводит слой из алюминиевого сплава серии 6ХХХ из состояния W (непосредственно после закалки) в состояние Т4. В этом состоянии плакирующий слой из алюминиевого сплава серии 6ХХХ демонстрирует улучшенную формуемость по сравнению с нерекристаллизованным состоянием.
Композитное изделие может быть подвергнуто дополнительной холодной обработке, например растягиванию в диапазоне от 0,5% до 8% от его исходной длины, для снятия в нем остаточных напряжений и улучшения плоскостности изделия. Предпочтительно, растягивание находится в диапазоне от 0,5% до 6%, более предпочтительно от 0,5% до 4% и наиболее предпочтительно от 0,5% до 3%.
После охлаждения прокатное композитное изделие для авиакосмической техники подвергают естественному старению, как правило, при значениях температуры окружающей среды, и альтернативно композитное изделие для авиакосмической техники также может быть подвергнуто искусственному старению.
Слой или слои из алюминиевого сплава серии 6ХХХ обычно являются более тонкими по сравнению с сердцевиной, причем толщина каждого слоя из алюминиевого сплава серии 6ХХХ составляет от 1% до 20% общей толщины композитного материала. Более предпочтительно, толщина слоя из алюминиевого сплава серии 6ХХХ составляет от около 1% до около 10% общей толщины композитного материала.
В одном варианте осуществления слой из алюминиевого сплава серии 6ХХХ присоединен к одной поверхности или грани слоя сердцевины из сплава серии 2ХХХ.
В одном варианте осуществления слой из алюминиевого сплава серии 6ХХХ присоединен к обеим поверхностям или граням слоя сердцевины из сплава серии 2ХХХ с образованием в результате этого наружной поверхности прокатного композитного изделия для авиакосмической техники.
В одном варианте осуществления прокатное композитное изделие для авиакосмической техники имеет общую толщину по меньшей мере 0,8 мм.
В одном варианте осуществления прокатное композитное изделие для авиакосмической техники имеет общую толщину не более 50,8 мм (2 дюймов), предпочтительно не более 25,4 мм (1 дюйма) и наиболее предпочтительно не более 12 мм.
В одном варианте осуществления прокатное композитное изделие для авиакосмической техники представляет собой толстое листовое изделие.
В одном варианте осуществления прокатное композитное изделие для авиакосмической техники представляет собой листовое изделие.
Плакирующий слой из алюминиевого сплава серии 6ХХХ состоит из алюминиевого сплава, имеющего состав, включающий, в мас. %: Si от 0,3% до 1,0%, Mg от 0,3% до 1,1%, Mn от 0,04% до 1,0%, Fe от 0,03% до 0,4%, Cu до включительно 0,10%, Cr до включительно 0,25%, V до включительно 0,2%, Zr до включительно 0,2%, Zn до включительно 0,5%, Ti до включительно 0,15%, неизбежные примеси, количество каждой из которых составляет менее 0,05%, всего менее 0,15%, остаток: алюминий.
Si и Mg являются наиболее важными легирующими элементами сплава серии 6ХХХ и обеспечивают требуемый уровень прочности и формуемости, в частности формуемости при растяжении, алюминия. Содержание Si должно находиться в диапазоне от 0,3% до 1,0%. Предпочтительный нижний предел для содержания Si составляет 0,40%. Предпочтительный верхний предел для содержания Si составляет 0,9% и более предпочтительно 0,75%. Содержание Mg должно находиться в диапазоне от 0,3% до 1,1%. Предпочтительный нижний предел для содержания Mg составляет 0,40% и более предпочтительно 0,45%. Предпочтительный верхний предел для содержания Mg составляет 0,90% и более предпочтительно 0,80%. Эти диапазоны Si и Mg совместно с другими легирующими элементами будут обеспечивать предел прочности на растяжение в диапазоне от около 110 до около 125 МПа после около 1 месяца естественного старения после SHT и быстрого охлаждения, который далее будет только постепенно увеличиваться при длительном естественном старении, что приводит к очень стабильному набору показателей уровня прочности в состоянии Т4. Предпочтительно, сплав серии 6ХХХ содержит Si в избытке относительно Mg, так как это будет обеспечивать улучшенную кинетику старения и образование оптимизированной структуры для выделения частиц Mg2Si. Это обеспечит более высокие уровни прочности при старении как после искусственного старения, так и, в частности, в первый месяц естественного старения после термообработки на твердый раствор, например в диапазоне от 475°С до 500°С, и быстрого охлаждения.
Mn также представляет собой важный легирующий элемент сплава серии 6ХХХ, применяемый для плакирующего(-их) слоя(-ев), и должен находиться в диапазоне от 0,04% до 1,0%. Предпочтительный нижний предел для содержания Mn составляет 0,20% и предпочтительно 0,25%. Предпочтительный верхний предел для содержания Mn составляет 0,90% и предпочтительно 0,80%. В одном варианте осуществления верхний предел содержания Mn составляет 0,7%. Mn увеличит прочность алюминиевого сплава в состоянии термообработки Т4 или Т6 после термообработки на твердый раствор и быстрого охлаждения. Mn будет способствовать поддержанию малого размера зерен в плакирующем (-их) слое(-ях), что обеспечивает лучший внешний вид поверхности и меньшее количество поверхностных трещин после операции формования. Присутствие Mn повышает качество анодирования наружной поверхности слоя из сплава серии 6ХХХ, так как оно способствует преобразованию фазы бета-AlFeSi (Al5FeSi) в фазу альфа-AlFeSi (Al8Fe2Si) и стабилизирует фазы альфа-AlFeSi. Присутствие Mn также благоприятно повысит коррозионный потенциал алюминиевого сплава серии 6ХХХ, при этом количество добавляемого Mn можно регулировать для снижения и оптимизации разности коррозионных потенциалов между сплавом сердцевины и плакирующим(-и) слоем(-ями) в зависимости от применения, что повысит стойкость к коррозии прокатного композитного изделия для авиакосмической техники.
В одном варианте осуществления алюминиевого сплава серии 6ХХХ содержание Cu составляет до включительно 0,10%, предпочтительно до включительно 0,05% и более предпочтительно до включительно 0,03% для увеличения стойкости к коррозии.
Fe представляет собой эффективный элемент для повышения прочности и уменьшения кристаллического зерна. Содержание Fe менее 0,03% может не оказать достаточного эффекта, тогда как, с другой стороны, содержание Fe больше 0,4% может привести к образованию множества крупнозернистых интерметаллических соединений, в частности при наличии высоких количеств Mn, что может снизить формуемость при растяжении и стойкость к коррозии алюминиевого сплава. Следовательно, содержание Fe находится в диапазоне от 0,03% до 0,4%, предпочтительно от 0,1% до 0,3%. В предпочтительном варианте осуществления содержание Fe составляет менее 0,25%. В предпочтительном варианте осуществления отношение Fe/Mn составляет менее 1,8 для обеспечения баланса между хорошей стойкостью к коррозии и хорошим качеством анодирования.
Cr может быть добавлен до включительно 0,25% для улучшения прочности алюминиевого сплава и уменьшения кристаллического зерна. Предпочтительно, его содержание составляет до включительно 0,20% и более предпочтительно до включительно 0,15%. В одном варианте осуществления Cr входит в число неизбежных примесей.
Zn может присутствовать до включительно 0,5% и предпочтительно до включительно 0,25% без отступления от преимуществ настоящего изобретения. В одном варианте осуществления Zn входит в число неизбежных примесей.
V может быть добавлен до включительно 0,2% и предпочтительно до включительно 0,1% без отступления от преимуществ настоящего изобретения. В предпочтительном варианте осуществления V входит в число неизбежных примесей и предпочтительно присутствует в количестве только до включительно 0,02% и более предпочтительно только до включительно 0,01%, так как он может препятствовать полной рекристаллизации прокатного материла после термообработки на твердый раствор и закалки. Кроме того, он может образовывать вредные интерметаллические частицы в алюминиевом сплаве.
Zr может быть добавлен до включительно 0,2% и предпочтительно до включительно 0,1% без отступления от преимуществ настоящего изобретения. В предпочтительном варианте осуществления Zr входит в число неизбежных примесей и предпочтительно присутствует в количестве только до включительно 0,02% и более предпочтительно только до включительно 0,01%, так как он может препятствовать полной рекристаллизации прокатного материла после термообработки на твердый раствор и закалки. Кроме того, он может образовывать вредные интерметаллические частицы в алюминиевом сплаве.
Добавки, измельчающие зерно, такие как Ti, TiB2, Ti-C или подобные, обычно добавляют с общим содержанием Ti до включительно 0,15%, предпочтительно до включительно 0,10% и более предпочтительно от 0,005% до 0,05%.
Остаток составляют алюминий и неизбежные примеси, количество каждой из которых составляет менее 0,05%, а их общее количество составляет менее 0,15%.
В одном варианте осуществления слой из сплава серии 6ХХХ состоит из алюминиевого сплава, имеющего следующий состав в мас. %: Si от 0,3% до 1,0%, Mg от 0,3% до 1,1%, Mn от 0,04% до 1,0%, Fe от 0,03% до 0,4%, Cu до включительно 0,10%, Cr до включительно 0,25%, V до включительно 0,2%, Zr до включительно 0,2%, Zn до включительно 0,5%, Ti до включительно 0,1%, неизбежные примеси, количество каждой из которых составляет менее 0,05%, всего менее 0,15%, остаток: алюминий, причем предпочтительно диапазоны состава являются более узкими, как описано и заявлено в настоящем документе.
В одном варианте осуществления состав плакирующего слоя из алюминиевого сплава серии 6ХХХ корректируют или задают таким образом, чтобы он имел значение потенциала свободной коррозии (относительно стандартного каломельного электрода (SCE - англ. Standard Calomel Electrode), также именуемого «коррозионным потенциалом») -710 мВ или менее (например, -750 мВ), чтобы обеспечить оптимальную защиту от коррозии для сплава сердцевины серии 2ХХХ, причем измерение производили на материале, прошедшем термообработку на твердый раствор и закалку, в растворе, содержащем NaCl в концентрации 53 г/л и H2O2 в концентрации 3 г/л, при температуре 25°С с каломельным электродом 0,1 Н. В предпочтительном варианте осуществления коррозионный потенциал плакирующего слоя из алюминиевого сплава серии 6ХХХ находится в диапазоне от -730 мВ до -810 мВ, причем измерение проводили после термообработки на твердый расплав и закалки, когда ключевые легирующие элементы находятся по существу в твердом растворе.
В одном варианте осуществления разность коррозионных потенциалов между слоем сердцевины из сплава серии 2ХХХ и плакирующим слоем из алюминиевого сплава серии 6ХХХ, т.е. в конечном состоянии термообработки, находится в диапазоне от 30 до 100 мВ для обеспечения достаточной защиты от коррозии от анодного плакирующего слоя до слоя сердцевины.
В одном варианте осуществления слой сердцевины из сплава серии 2ХХХ изготовлен из алюминиевого сплава, имеющего следующий состав в мас. %:
Cu от 1,9% до 7,0%, предпочтительно от 3,0% до 6,8%, более предпочтительно от 3,2% до 4,95%,
Mg от 0,30% до 1,8%, предпочтительно от 0,35% до 1,8%,
Mn до включительно 1,2%, предпочтительно от 0,2% до 1,2%, более предпочтительно от 0,2% до 0,9%,
Si до включительно 0,40%, предпочтительно до включительно 0,25%,
Fe до включительно 0,40%, предпочтительно до включительно 0,25%,
Cr до включительно 0,35%, предпочтительно до включительно 0,10%,
Zn до включительно 1,0%,
Ti до включительно 0,15%, предпочтительно от 0,01% до 0,10%,
Zr до включительно 0,25, предпочтительно до включительно 0,12%,
V до включительно 0,25%,
Li до включительно 2,0%
Ag до включительно 0,80%,
Ni до включительно 2,5%,
остаток: алюминий и примеси. Как правило, такие примеси присутствуют в количестве каждая менее 0,05%, всего менее 0,15%.
В другом варианте осуществления слой сердцевины из сплава серии 2ХХХ изготовлен из алюминиевого сплава, имеющего следующий состав в мас.%:
Cu от 1,9% до 7,0%, предпочтительно от 3,0% до 6,8%, более предпочтительно от 3,2% до 4,95%,
Mg от 0,30% до 1,8%, предпочтительно от 0,8% до 1,8%,
Mn до включительно 1,2%, предпочтительно от 0,2% до 1,2%, более предпочтительно от 0,2 до 0,9%,
Si до включительно 0,40%, предпочтительно до включительно 0,25%,
Fe до включительно 0,40%, предпочтительно до включительно 0,25%,
Cr до включительно 0,35%, предпочтительно до включительно 0,10%,
Zn до включительно 0,4%,
Ti до включительно 0,15%, предпочтительно от 0,01% до 0,10%,
Zr до включительно 0,25, предпочтительно до включительно 0,12%,
V до включительно 0,25%,
остаток: алюминий и примеси. Как правило, такие примеси присутствуют в количестве каждая менее 0,05%, всего менее 0,15%.
В предпочтительном варианте осуществления слой сердцевины из сплава серии 2ХХХ изготовлен из алюминиевого сплава серии АА2Х24, где X равняется 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8. Чрезвычайно предпочтительный алюминиевый сплав выбирают из сплавов АА2024, АА2524 и АА2624.
В одном варианте осуществления слой сердцевины из сплава серии 2ХХХ предоставляется в состоянии Т3, Т351, Т39, Т8 или Т851.
Слой сердцевины из сплава серии 2ХХХ может быть предоставлен пользователю в состоянии без термообработки на твердый раствор, таким как состояние термообработки после отливки или отожженное состояние термообработки, а затем сформован и подвергнут термообработке на твердый раствор и старению пользователем до требуемого состояния, например, состояния термообработки Т3, Т351, Т39, Т8 или Т851.
Настоящее изобретение также относится к способу изготовления прокатного композитного изделия для авиакосмической техники согласно настоящему изобретению, причем указанный способ включает в себя следующие этапы:
(a) предоставление слитка или прокатного сырья из алюминиевого сплава серии 2ХХХ для образования слоя сердцевины композитного изделия для авиакосмической техники;
(b) гомогенизация слитка из указанного алюминиевого сплава серии 2ХХХ при температуре в диапазоне от 400°С до 505°С в течение по меньшей мере 2 часов;
(c) предоставление слитка или прокатного плакирующего покрытия из алюминиевого сплава серии 6ХХХ для образования наружного плакирующего слоя на алюминиевом сплаве сердцевины серии 2ХХХ; причем необязательно два слитка или два прокатных плакирующих покрытия из алюминиевого сплава серии 6ХХХ предоставляют для образования плакирующего слоя на каждой стороне алюминиевого сплава сердцевины серии 6ХХХ;
(d) гомогенизация слитка(-ов) из алюминиевого сплава серии 6ХХХ при температуре в диапазоне по меньшей мере 480°С в течение по меньшей мере 0,5 часа, предпочтительно при температуре в диапазоне от 500°С до 590°С до горячей прокатки в прокатное плакирующее покрытие;
(e) соединение прокаткой слоя(-ев) из алюминиевого сплава серии 6ХХХ со слоем сердцевины из сплава серии 2ХХХ для образования соединенного прокаткой изделия, предпочтительно посредством горячей прокатки, за которой необязательно следует холодная прокатка;
(f) термообработка на твердый раствор соединенного прокаткой изделия при температуре в диапазоне от 450°С до 505°С;
(g) охлаждение соединенного прокаткой изделия, прошедшего термообработку на твердый раствор, до температуры ниже 100°С, предпочтительно до температуры окружающей среды;
(h) необязательно растягивание соединенного прокаткой изделия, прошедшего термообработку на твердый раствор, предпочтительно посредством холодного растягивания в диапазоне от 0,5% до 8% его исходной длины, предпочтительно в диапазоне от 0,5% до 6%, более предпочтительно от 0,5% до 4% и наиболее предпочтительно от 0,5% до 3%; и
(i) старение охлажденного соединенного прокаткой изделия посредством естественного старения и/или искусственного старения. В предпочтительном варианте осуществления в результате старения слою сердцевины из сплава серии 2ХХХ придается состояние термообработки Т3, Т351, Т39, Т8 или Т851. Плакирующие слои из сплава серии 6ХХХ будут находиться в состоянии термообработки Т4, если они подвергнуты только естественному старению, и в состоянии термообработки Т6, если они подвергнуты искусственному старению.
В одном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению на следующих этапах обработки прокатное композитное изделие для авиакосмической техники формуют в ходе процесса формования при температуре окружающей среды или повышенной температуре с получением заданного фасонного изделия, имеющего по меньшей мере одно из одноосной кривизны или двухосной кривизны.
В альтернативном варианте осуществления способа после соединения прокаткой алюминиевого(-ых) сплава(-ов) серии 6ХХХ со сплавом сердцевины серии 2ХХХ для образования соединенного прокаткой изделия, предпочтительно посредством горячей прокатки, за которой необязательно следует холодная прокатка, указанное соединенное прокаткой изделие для авиакосмической техники согласно настоящему изобретению формуют в ходе процесса формования при температуре окружающей среды или повышенной температуре с получением заданного фасонного изделия, имеющего по меньшей мере одно из одноосной кривизны или двухосной кривизны, за которым следует термообработка на твердый раствор и последующее старение для получения конечного состояния термообработки.
Формовка может быть осуществлена посредством операции формования, выбранной из группы, состоящей из: операции гибки, профилирования, формования вытяжкой, формования пластической деформацией в процессе старения, глубокой вытяжки и высокоэнергетической гидроформовки, в частности, взрывной формовки или электрогидравлической формовки. Алюминиевый сплав серии 6ХХХ, применяемый для прокатного композитного изделия для авиакосмической техники согласно настоящему изобретению, обеспечивает требуемую гибкость также после естественного и/или искусственного старения. Кроме того, он также имеет требуемую формуемость при растяжении для этих формовочных операций.
В одном варианте осуществления операцию формования при повышенной температуре осуществляют при температуре в диапазоне от 140°С до 200°С, и предпочтительно изделие для авиакосмической техники выдерживают при температуре формования в течение временного промежутка в диапазоне от 1 до 50 часов. Для оптимизации прочности плакирующего слоя из сплава серии 6ХХХ предпочтительной представляет собой температура формования в диапазоне от 150°С до 170°С. В предпочтительном варианте осуществления формование при повышенной температуре осуществляют посредством операции формования пластической деформацией в процессе старения. Формование пластической деформацией в процессе старения представляет собой процесс или операцию придания компоненту определенной формы во время вызывающей старение термообработки, что позволяет снимать напряжения, имеющиеся внутри компонента, и придавать форму контуру, например, в случае оболочек фюзеляжа с одинарной или двойной кривизной.
В одном варианте осуществления (исключено из настоящего изобретения) прокатное композитное изделие для авиакосмической техники согласно настоящему изобретению после осуществления термообработки на твердый раствор (SHT) и перед формованием с получением заданной формы подвергают этапу холодной обработки после SHT, который включает в себя по меньшей мере 25% холодную обработку прокатного композитного изделия для авиакосмической техники, причем, в частности, холодная обработка включает в себя холодную прокатку прокатного изделия для авиакосмической техники с обеспечением конечного калибра, как раскрыто в патентном документе US-2014/036699-A1, содержание которого включено в настоящий документ посредством ссылки.
В одном аспекте настоящего изобретения предложено применение алюминиевого сплава серии 6ХХХ, как описано и заявлено в настоящем документе, в качестве плакирующего слоя на одной или обеих поверхностях прокатного изделия для авиакосмической техники из алюминиевого сплава серии 2ХХХ.
В дополнительном аспекте настоящего изобретения предложена сварная структура, содержащая прокатное композитное изделие для авиакосмической техники согласно настоящему изобретению и по меньшей мере один элемент жесткости из алюминиевого сплава, присоединенный к прокатному композитному изделию для авиакосмической техники при помощи операции клепки или сварки.
В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к сварному конструктивному элементу воздушного судна, содержащему прокатное композитное изделие для авиакосмической техники согласно настоящему изобретению и по меньшей мере один элемент жесткости из алюминиевого сплава, предпочтительно стрингер, присоединенный к прокатному композитному изделию для авиакосмической техники при помощи операции клепки или сварки, например, при помощи лазерной сварки или фрикционной сварки. Кроме того, настоящее изобретение также относится к сварным структурам фюзеляжа, в которых панели фюзеляжа присоединяют друг к другу при помощи лазерной сварки (LBW - англ.: laser beam welding) или фрикционной сварки (FSW - англ.: friction stir welding), например при помощи стыковых сварных швов.
Настоящее изобретение также включает в себя воздушное судно или космическое судно, фюзеляж которого полностью или частично сконструирован из прокатного композитного изделия для авиакосмической техники согласно настоящему изобретению, которое может быть включено в различные конструктивные части воздушного судна. Например, различные раскрытые варианты осуществления могут применяться для образования конструктивных частей крыльев в сборе и/или конструктивных частей хвостовой конструкции (оперения). Воздушное судно обычно представляет собой коммерческое пассажирское или грузовое воздушное судно. В альтернативных вариантах осуществления настоящее изобретение также может быть применено в конструкции летательных аппаратов других типов. Примеры таких летательных аппаратов включали в себя пилотируемые и беспилотные военные воздушные суда, винтокрылые воздушные суда или даже баллистические летательные аппараты.
Прокатное композитное изделие для авиакосмической техники согласно настоящему изобретению может быть сформовано с образованием элемента самолета, такого как компонент или панель фюзеляжа или такого как компонент или панель крыла, и указанный самолет может пользоваться преимуществом, обеспечиваемым настоящим изобретением, как описано. Упомянутое формование может включать в себя операцию гибки, формование вытяжкой, механическую обработку и другие операции формования, известные в области техники для формования панелей или других элементов воздушного судна, авиакосмических летательных аппаратов или других транспортных средств. Формование, включающее в себя изгибание или другую пластическую деформацию, может быть осуществлено при комнатной температуре или повышенных температурах.
ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на прилагаемые графические материалы, где:
на фиг. 1 представлено схематическое изображение, демонстрирующее варианты осуществления настоящего изобретения;
на фиг. 2 представлена схематическая последовательность операций для нескольких вариантов осуществления способа изготовления прокатного композитного изделия для авиакосмической техники согласно настоящему изобретению.
На фиг. 1 показан вариант осуществления прокатного композитного изделия 10 для авиакосмической техники, имеющего трехслойную структуру, состоящую из слоя 20 сердцевины из сплава серии 2ХХХ, на каждой стороне которого расположен плакирующий слой 30, состоящий из алюминиевого сплава серии 6ХХХ, как описано и заявлено в настоящем документе.
На фиг. 2 представлена схематическая последовательность операций для нескольких вариантов осуществления способа согласно настоящему изобретению для изготовления прокатного композитного изделия для авиакосмической техники. На этапе 1 способа слиток отливают из сплава серии 2ХХХ, образующего сплав сердцевины композитного изделия для авиакосмической техники, с которого необязательно может быть снят поверхностный слой на этапе 2, чтобы удалить зоны сегрегации возле поверхности непосредственно после отливки прокатываемого слитка и увеличить плоскостность изделия. На этапе 3 способа прокатываемый слиток гомогенизируют. Параллельно на этапе 4 способа слиток отливают из сплава серии 6ХХХ для образования по меньшей мере одного плакирующего слоя на поверхности сплава сердцевины композитного изделия для авиакосмической техники и необязательно на обеих гранях сплава сердцевины. Кроме того, на этапе 5 с этого слитка необязательно может быть снят поверхностный слой. На этапе 6 способа сплав серии 6ХХХ гомогенизируют, а затем на этапе 7 способа подвергают горячей прокатке для образования покрывающей(-их) пластины(-н), при этом плакирующий слой обычно намного тоньше сердцевины. На этапе 8 способа сплав сердцевины серии 2ХХХ и покрывающую пластину из сплава серии 6ХХХ на одной или обеих сторонах сплава сердцевины соединяют прокаткой, предпочтительно горячей прокаткой. В зависимости от требуемого конечного калибра соединенное прокаткой изделие может подвергаться холодной прокатке на этапе 9 способа для получения конечного калибра, например, получения листового изделия или тонкого листового изделия. На этапе 10 способа прокатное изделие для авиакосмической техники подвергают термообработке на твердый раствор, затем охлаждают на этапе 11 способа и предпочтительно растягивают на этапе 12 способа.
В одном варианте осуществления охлажденное изделие формуют в ходе процесса 13 формования и подвергают старению, т.е. естественному или искусственному старению, на этапе 14 способа для получения конечного состояния термообработки, например Т3 или Т8.
В одном варианте осуществления процесс 13 формования и старение этапа 14 способа могут быть объединены, например, операцию формования осуществляют при температуре в диапазоне от 140°С до 200°С, и предпочтительно в течение времени в диапазоне от 1 до 50 часов, в результате чего также происходит искусственное старение как сердцевины из сплава серии 2ХХХ, так и плакирующего(-их) слоя(-ев) из сплава серии 6ХХХ.
В одном варианте осуществления охлажденное изделие подвергают старению на этапе 14 способа, т.е. естественному или искусственному старению, для получения требуемого состояния термообработки, а затем формуют в процессе 13 формования для получения формованного изделия с заданной формой.
В альтернативном варианте осуществления после соединения прокаткой сердцевины из сплава серии 2ХХХ и плакирующего(-их) слоя(-ев) из сплава серии 6ХХХ с получением конечного калибра прокатное изделие формуют в процессе 13 формования с получением заданной формы, после чего указанное формованное изделие подвергают термообработке на твердый раствор на этапе
15 способа и охлаждают на этапе 11 способа, а затем подвергают старению, т.е. естественному или искусственному старению, на этапе 14 способа с получением конечного состояния термообработки, например Т3 или Т8.
Настоящее изобретение не ограничивается описанными ранее вариантами осуществления, которые могут широко варьироваться в пределах объема настоящего изобретения, определенного приложенной формулой изобретения.
Изобретение относится к композитным изделиям, используемым в авиакосмической технике. Композитное изделие содержит слой сердцевины из сплава серии 2ХХХ и плакирующий слой из алюминиевого сплава серии 6ХХХ, связанный по меньшей мере с одной поверхностью слоя сердцевины из сплава серии 2ХХХ, причем алюминиевый сплав серии 6ХХХ содержит, в мас. %: Si от 0,3 до 1,0, Mg от 0,3 до 1,1, Mn от 0,04 до 1,0, Fe от 0,03 до 0,4, Cu до включительно 0,10, Cr до включительно 0,25, V до включительно 0,2, Zr до включительно 0,2, Zn до включительно 0,5, Ti до включительно 0,15, неизбежные примеси, количество каждой из которых составляет менее 0,05, всего менее 0,15, остальное - алюминий. Изобретение также относится к способу изготовления прокатного композитного изделия для авиакосмической техники. Изобретение направлено на создание плакированного изделия, содержащего сплав серии 2ХХХ, с улучшенным балансом стойкости к коррозии и формуемости. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 2 ил.
1. Прокатное композитное изделие для авиакосмической техники, содержащее слой сердцевины из сплава серии 2ХХХ и плакирующий слой из алюминиевого сплава серии 6ХХХ, связанный по меньшей мере с одной поверхностью слоя сердцевины из сплава серии 2ХХХ, причем алюминиевый сплав серии 6ХХХ содержит, в мас.%: Si от 0,3% до 1,0%, Mg от 0,3% до 1,1%, Mn от 0,04% до 1,0%, Fe от 0,03% до 0,4%, Cu до включительно 0,10%, Cr до включительно 0,25%, V до включительно 0,2%, Zr до включительно 0,2%, Zn до включительно 0,5%, Ti до включительно 0,1%, неизбежные примеси, количество каждой из которых составляет менее 0,05%, всего менее 0,15%, остальное алюминий.
2. Прокатное композитное изделие для авиакосмической техники по п. 1, отличающееся тем, что алюминиевый сплав серии 6ХХХ имеет содержание Si в диапазоне от 0,4% до 0,9%.
3. Прокатное композитное изделие для авиакосмической техники по п. 1 или 2, отличающееся тем, что алюминиевый сплав серии 6ХХХ имеет содержание Mg в диапазоне от 0,40% до 0,90%.
4. Прокатное композитное изделие для авиакосмической техники по любому из пп. 1-3, отличающееся тем, что алюминиевый сплав серии 6ХХХ имеет содержание Mn в диапазоне от 0,25% до 1,0% и предпочтительно в диапазоне от 0,30% до 0,90%.
5. Прокатное композитное изделие для авиакосмической техники по любому из пп. 1-4, отличающееся тем, что плакирующий слой из алюминиевого сплава серии 6ХХХ связан посредством соединения прокаткой по меньшей мере с одной поверхностью слоя сердцевины из сплава серии 2ХХХ.
6. Прокатное композитное изделие для авиакосмической техники по любому из пп. 1-5, отличающееся тем, что плакирующий слой из алюминиевого сплава серии 6ХХХ имеет толщину в диапазоне от 1% до 20% и предпочтительно от 1% до 10% от общей толщины прокатного композитного изделия для авиакосмической техники.
7. Прокатное композитное изделие для авиакосмической техники по любому из пп. 1-6, состоящее из слоя сердцевины из сплава серии 2ХХХ и плакирующего слоя из алюминиевого сплава серии 6ХХХ, связанного с одной поверхностью слоя сердцевины из сплава серии 2ХХХ.
8. Прокатное композитное изделие для авиакосмической техники по любому из пп. 1-6, состоящее из слоя сердцевины из сплава серии 2ХХХ и плакирующего слоя из алюминиевого сплава серии 6ХХХ, связанного с обеими поверхностями слоя сердцевины из сплава серии 2ХХХ.
9. Прокатное композитное изделие для авиакосмической техники по любому из пп. 1-8, отличающееся тем, что сплав серии 2ХХХ слоя сердцевины имеет следующий состав в мас.%:
Cu от 1,9% до 7,0%, предпочтительно от 3,0% до 6,8%, более предпочтительно от 3,2% до 4,95%,
Mg от 0,30% до 1,8%, предпочтительно от 0,35% до 1,8%,
Mn до включительно 1,2%, предпочтительно от 0,2% до 1,2%,
Si до включительно 0,40%,
Fe до включительно 0,40%,
Cr до включительно 0,35%,
Zn до включительно 1,0%,
Ti до включительно 0,15%,
Zr до включительно 0,25%,
V до включительно 0,25%,
Li до включительно 2,0%
Ag до включительно 0,80%,
Ni до включительно 2,5%,
остальное - алюминий и примеси.
10. Прокатное композитное изделие для авиакосмической техники по любому из пп. 1-9, отличающееся тем, что слой сердцевины из сплава серии 2ХХХ выполнен из сплава серии 2×24.
11. Прокатное композитное изделие для авиакосмической техники по любому из пп. 1-10, отличающееся тем, что слой сердцевины из сплава серии 2ХХХ имеет состояние термообработки Т3, Т351, Т39, Т8 или Т851.
12. Прокатное композитное изделие для авиакосмической техники по любому из пп. 1-11, отличающееся тем, что плакирующий слой из сплава серии 6ХХХ имеет состояние термообработки Т4 или Т6.
13. Прокатное композитное изделие для авиакосмической техники по любому из пп. 1-12, отличающееся тем, что указанное прокатное композитное изделие для авиакосмической техники имеет общую толщину от 0,8 мм до 50,8 мм и предпочтительно от 0,8 мм до 25,4 мм.
14. Прокатное композитное изделие для авиакосмической техники по любому из пп. 1-13, отличающееся тем, что указанное прокатное композитное изделие для авиакосмической техники представляет собой толстое листовое изделие.
15. Прокатное композитное изделие для авиакосмической техники по любому из пп. 1-13, отличающееся тем, что указанное прокатное композитное изделие для авиакосмической техники представляет собой листовое изделие.
16. Прокатное композитное изделие для авиакосмической техники по любому из пп. 1-15, отличающееся тем, что указанное прокатное композитное изделие для авиакосмической техники представляет собой конструктивную деталь авиакосмической техники и предпочтительно фюзеляж летательного аппарата.
17. Способ изготовления прокатного композитного изделия для авиакосмической техники по любому из пп. 1-16, включающий следующие этапы:
(a) предоставление слитка из алюминиевого сплава серии 2ХХХ для образования слоя сердцевины композитного изделия для авиакосмической техники;
(b) гомогенизация слитка из алюминиевого сплава серии 2ХХХ при температуре в диапазоне от 400°С до 505°С в течение по меньшей мере 2 часов;
(c) предоставление слитка или прокатного плакирующего покрытия из алюминиевого сплава серии 6ХХХ для образования наружного плакирующего слоя на алюминиевом сплаве сердцевины серии 2ХХХ;
(d) гомогенизация слитка из алюминиевого сплава серии 6ХХХ при температуре в диапазоне по меньшей мере 480°С, предпочтительно от 500°С до 590°С, в течение по меньшей мере 0,5 часа;
(e) соединение прокаткой алюминиевого сплава серии 6ХХХ со сплавом сердцевины серии 2ХХХ для образования соединенного прокаткой изделия, предпочтительно посредством горячей прокатки, за которой необязательно следует холодная прокатка;
(f) термообработка на твердый раствор соединенного прокаткой изделия при температуре в диапазоне от 450°С до 505°С;
(g) охлаждение соединенного прокаткой изделия, прошедшего термообработку на твердый раствор, до температуры ниже 100°С, предпочтительно до температуры окружающей среды;
(h) необязательно растягивание охлажденного соединенного прокаткой изделия, прошедшего термообработку на твердый раствор; и
(i) старение сплава сердцевины серии 2ХХХ охлажденного соединенного прокаткой изделия для придания состояния термообработки Т3, Т351, Т39, Т8 или Т851.
18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что указанный способ дополнительно включает формование охлажденного соединенного прокаткой изделия, прошедшего термообработку на твердый раствор, а также необязательно растягивание в процессе формования с получением изделия заданной формы.
19. Способ по п. 17 или 18, отличающийся тем, что этап (j) формования осуществляют после этапа старения (i).
20. Способ по п. 18, отличающийся тем, что этап (j) формования и этап (i) старения объединяют в этап формования при повышенной температуре, предпочтительно при температуре в диапазоне от 140°С до 200°С и предпочтительно в течение времени в диапазоне от 1 до 50 часов.
| ПРОИЗВОДНЫЕ 7-АМИНО-1Н-ИНДОЛА | 1994 |
|
RU2121997C1 |
| УНИВЕРСАЛЬНЫЙ ПОГРУЗЧИК-ЭКСКАВАТОР | 1992 |
|
RU2038447C1 |
| ПЛАКИРОВАННЫЕ ЛИСТЫ ДЛЯ ТЕПЛООБМЕННИКОВ | 2015 |
|
RU2672652C1 |
| СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЛАКИРОВАННОГО МАТЕРИАЛА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ | 2006 |
|
RU2388583C2 |
